CN112973476B - 一种疏水多孔MXene膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水多孔MXene膜及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用LiF和HCl混合溶液刻蚀三维层状MAX，洗涤后加水超声分散，获得二维层状MXene悬浮液；(2)低表面能的物质配制成水解溶液与步骤(1)所述的二维层状MXene悬浮液混合发生水解反应；(3)在多孔基底膜上真空过滤步骤(2)所得改性的MXene溶液，真空干燥制得疏水多孔MXene膜。所制备的膜具有多孔的MXene层，较大的层间距和堆叠产生的间隙，为水分子的传递提供了多个通道。本申请制备方法简单，条件温和，易于操作，环境友好；所制得的膜耐酸耐碱，柔韧性好；将其用于水处理，具有优异的耐久性和有竞争力的通量。

Description

一种疏水多孔MXene膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种疏水多孔MXene膜及其制备方法与应用。

背景技术

淡水短缺对全球经济，社会稳定和生态系统平衡产生越来越大的影响，这促使各国和地区寻找新的水源来补充日益减少的水资源。海水淡化有望减轻这一问题。膜分离技术由于其效率高，适应性强，能耗低，操作简便和环境友好等优势引起了人们的关注。由可再生能源驱动的基于膜的加湿-减湿(MHDD)脱盐技术，由于其高的排盐率，优异的防污性能和耐受高盐度水的能力，已发展成为一种有前景的、低成本的、绿色的海水脱盐工艺。但是，膜易污染和易润湿是阻碍该技术实际应用的关键问题。因此，膜疏水改性对于提高耐润湿性和耐久性至关重要。目前，主要通过增加表面粗糙度和降低膜的表面能来制备疏水表面。然而，在膜表面上添加具有低表面能的物质可能导致传质阻力的增加，从而降低膜的渗透性。因此,需要高耐用性和高渗透性的材料来解决当前膜技术的局限性。

近年来,新兴的二维材料，例如石墨烯，石墨氮化碳和氧化石墨烯(GO)，由于其具有可调的分子筛分通道，化学稳定性好易于改性的特点，已经引起了广泛的关注。在这些材料中，石墨烯基材料在海水淡化中的研究最多。然而，其较低的渗透通量限制了其应用。最近，一种新的二维材料，过渡金属碳化物，碳氮化物和氮化物(MXenes)由于具有强抗菌性，防污能力,表面成孔,丰富的表面官能团被广泛应用于水处理。最重要的是，研究发现，MXene纳米层膜的透水性是相近厚度的GO膜的透水性的6倍。MXene作为涂层沉积在PVDF膜表面也曾用于太阳能辅助的膜蒸馏(Tan,Y.Z.,Wang,H.,Han,L.,Tanis-Kanbur,M.B.,Pranav,M.V.,Chew,J.W.,2018. Photothermal-enhanced and fouling-resistantmembrane for solar-assisted membrane distillation.J. Membr.Sci.565,254-265.)，其中MXenes作为涂层具有防污功能，可以提高膜的耐久性，但通量减少超过50％。因此，避免产水量的损失将成为研究的重点。

发明内容

为了解决当前膜海水淡化所面临的耐久性问题，本发明的目的在于提供一种疏水多孔MXene膜的制备方法。本发明制备的疏水多孔MXene膜兼具抗润湿和抗污染能力,在真实海水淡化条件下可长时间稳定运行。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种疏水多孔MXene膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)用LiF和HCl混合溶液刻蚀三维层状MAX，洗涤后加水超声分散，获得二维层状MXene悬浮液；

(2)低表面能的物质配制成水解溶液与步骤(1)所述的二维层状MXene悬浮液混合发生水解反应；

(3)在多孔基底膜上真空过滤步骤(2)所得改性的MXene溶液，真空干燥制得疏水多孔MXene膜。

优选的，步骤(1)所述混合溶液刻蚀三维层状MAX的A层，去除的A被-F，-OH和-O官能团取代，它们被吸附在MXene的表面上形成端基；

优选的，步骤(2)所述低表面能的物质与MXene层间或表面的羟基发生水解反应。一方面增大了MXene的层间距；另一方面疏水的官能团覆盖在MXene层间或表面上，增大了MXene的接触角。

优选的，步骤(1)中，所述LiF和HCl的摩尔比为(1～3)：(1～20)，所述MAX和LiF的摩尔比为(1～5)：(5～150)；所述刻蚀的温度为20～50℃，刻蚀的时间为10-80h。可以通过改变刻蚀剂和MAX的摩尔比来调节MXene表面上的孔浓度。当蚀刻剂过量时，蚀刻剂中的 HF可去除表面Ti原子，然后形成孔。

优选的，步骤(1)中，所述三维层状MAX中，M代表过渡金属，A代表ⅢA或ⅣA族元素，X代表C或N。

进一步优选的，所述三维层状MAX为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₄AlC₃、Ti₄AlN₃、V₂AlC、Ti₃SiC₂、和Nb₄AlC₃中的一种以上。

优选的，步骤(2)中，所述低表面能的物质是一种硅氧烷；所述水解溶液包括低表面能的物质、溶剂和酸；所述水解溶液和MXene悬浮液的体积比为(10～100)：(1～100)。低表面能的物质和MXene层间或表面的羟基之间发生水解反应，详细的反应过程包括以下步骤：a.低表面能水解溶液在酸性条件下水解形成硅羟基。b.水解的硅羟基之间发生缩聚反应形成低聚物。 c.与MXene悬浮液接触后，低聚物中的亲水基团与MXene表面上的-OH基团结合形成中间状态。 d.脱水缩合形成稳定的醚键。

进一步优选的，所述硅氧烷为正十六烷基三甲基氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的一种以上，所述溶剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、聚碳酸酯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上，所述酸是醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、次氯酸中的一种以上。

优选的，步骤(3)中，所述多孔基底膜为聚偏氟乙烯PVDF膜、醋酸纤维素CA膜、尼龙Nylon、聚丙烯PP膜、聚四氟乙烯PTFE薄膜、聚醚砜PES滤膜、混合纤维MCE滤膜中的一种以上；所述多孔基底膜的孔径为0.1～0.5μm。

优选的，步骤(3)中，所述真空过滤改性的MXene溶液的体积和多孔基底膜面积的比例为 (1～5)mL：(4～100)cm²；所述干燥后的疏水多孔MXene膜的皮层厚度为30～500μm；所述真空干燥的温度为20～150℃，真空干燥的时间为2～10h。

上述的制备方法制备得到的疏水多孔MXene膜。

上述的疏水多孔MXene膜在海水淡化中的应用，在真实海水条件下对盐的阻隔性大于 99.9％，产水量为1.5～2kg m^-2h^-1，可持续运行120h以上。

所制得的膜具有耐污染和耐润湿的双重性质，在真实海水条件下具有卓越的选择性 (>99.9％)和有竞争力的产水量,有望实现工业化应用。

本发明的有益效果：

(1)制备了基于MXene的多孔膜，提供了额外的输水通道。

(2)在基底膜上涂覆了一层超薄MXene改性层，从而最大程度地降低了额外的传质阻力。

(3)疏水剂的插入增加了MXene的层间距，促进了水分子的传递。

(4)对MXene进行疏水改性，提高了防湿防污能力。

(5)本发明制备的膜具有长期的运行稳定性(耐久性)，在真实的海水条件下，具有很高的透湿性和出色的脱盐率(超过99.9％)。

附图说明

图1a为实施例1制得的MXene片层的原子力显微镜图；

图1b为沿图1a中的虚线测量的片层高度曲线；

图2a为实施例2制得的MXene片层的原子力显微镜图；

图2b为沿图2a中的虚线测量的片层高度曲线；

图3a为实施例3制得的MXene片层的原子力显微镜图；

图3b为沿图3a中的虚线测量的片层高度曲线；

图4为实施例4的疏水MXene膜和基底膜在真实海水条件下膜长时间运行的产水量和阻盐率；

图5为实施例4的基底膜长时间处理海水后的扫描电镜图(a-c)和改性疏水膜长时间处理海水后的扫描电镜图(d-f)。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

一种疏水多孔MXene膜的制备，包括以下步骤：

(1)将1g LiF溶解在20mL的6M HCl中，并将混合液在室温下快速搅拌5分钟。然后，在 5分钟内将1g Ti₃AlC₂缓慢添加到LiF/HCl混合物中，以免暴沸。之后，在35℃下连续搅拌24 小时。将所得产物用去离子水洗涤，并在3500rpm下离心5分钟，将其重复几次直到上清液的 pH＞6。然后，将沉淀物溶解在100mL去离子水中，超声分散30分钟，以使MXene薄片分层。随后，将Ti₃C₂T_x溶液在3500rpm下离心10分钟，重复几次，直到离心管中没有沉淀为止。收集浅绿色上清液，即MXene的胶体溶液。

(2)首先配置由0.5vol％乙酸，2.0vol％正十六烷基三甲基氧基硅烷(HTEOS)和97.5vol％异丙醇组成的HTEOS的水解溶液。然后，取10mL步骤(1)的MXene悬浮液和1mLHTEOS水解溶液(体积比10：1)充分混合。之后，溶液超声10分钟。

(3)将上述溶液通过真空辅助过滤法,堆积在在孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯PVDF基膜上，上述溶液的体积和多孔基底膜面积的比例为2mL：5cm²，然后在80℃下真空干燥2小时，在 110℃下干燥2小时得到改性MXene膜，所得膜的皮层厚度为56μm。

本实施例所制得的改性MXene膜的层间距为

接触角为129.7°。

图1a为实施例1制得的MXene片层的原子力显微镜图；图1b是沿图1a中的虚线测量的片层高度曲线。

从图中可知，所制片层为单层，大小为0.5–1.5μm，表面孔较小，不太明显。

实施例2

一种疏水多孔MXene膜的制备，包括以下步骤：

(1)将2g LiF溶解在40mL的6M HCl中，并将混合液在室温下快速搅拌10分钟。然后，将1g Ti₃AlC₂缓慢添加到LiF/HCl混合物中，以免暴沸。之后，在25℃下连续搅拌48小时。将所得产物用去离子水洗涤，并在5000rpm下离心10分钟，将其重复几次直到上清液的pH＞6。然后，将沉淀物溶解在100mL去离子水中，超声分散60分钟，以使MXene薄片分层。随后，将Ti₃C₂T_x溶液在5000rpm下离心20分钟，重复几次，直到离心管中没有沉淀为止。收集浅绿色上清液，即MXene的悬浮液。

(2)首先配置由1vol％乙酸，5vol％正十六烷基三甲基氧基硅烷(HTEOS)和94vol％异丙醇组成的HTEOS的水解溶液。然后，取20mL步骤(1)的MXene悬浮液和4mL HTEOS水解溶液 (体积比10：2)充分混合。之后，溶液超声20分钟。

(3)将上述溶液通过真空辅助过滤法,堆积在在孔径为0.22μm的聚醚砜PES滤膜上，上述溶液的体积和多孔基底膜面积的比例为4mL：5cm²，然后在60℃下真空干燥4小时，在110℃下干燥5小时得到改性MXene膜，所得膜的皮层厚度为117μm。

本实施例所制得的改性MXene膜的层间距为

接触角为128.7°。

图2a为实施例2制得的MXene片层的原子力显微镜图；图2b是沿图2a中的虚线测量的片层高度曲线；

从图中可知，所制片层为单层，大小为2–3μm，表面可见明显的孔，孔的大小均大于20nm，大于水分子的动力学直径(0.32nm)。

实施例3

一种疏水多孔MXene膜的制备，包括以下步骤：

(1)将4g LiF溶解在80mL的6M HCl中，并将混合液在室温下快速搅拌15分钟。然后，将1g Ti₃AlC₂缓慢添加到LiF/HCl混合物中，以免暴沸。之后，在40℃下连续搅拌24小时。将所得产物用去离子水洗涤，并在6000rpm下离心5分钟，将其重复几次直到上清液的pH＞6。然后，将沉淀物溶解在100mL去离子水中，超声分散30分钟，以使MXene薄片分层。随后，将Ti₃C₂T_x溶液在6000rpm下离心30分钟，重复几次，直到离心管中没有沉淀为止。收集浅绿色上清液，即MXene的悬浮液。

(2)首先配置由5vol％乙酸，8vol％正十六烷基三甲基氧基硅烷(HTEOS)和87vol％异丙醇组成的HTEOS的水解溶液。然后，取50mL步骤(1)的MXene悬浮液和25mLHTEOS水解溶液(体积比10：5)充分混合。之后，溶液超声30分钟。

(3)将上述溶液通过真空辅助过滤法,堆积在在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯PTFE薄膜上，上述溶液的体积和多孔基底膜面积的比例为6mL：5cm²，然后在90℃下真空干燥3小时，在 120℃下干燥3小时得到改性MXene膜，所得膜的皮层厚度为313μm。

本实施例所制得的改性MXene膜的层间距为

接触角为136°。

图3a为实施例3制得的MXene片层的原子力显微镜图；图3b是沿图3a中的虚线测量的片层高度曲线；

从图中可知，所制片层为单层，大小为4–6μm，表面孔相比于图2a更多更大。

实施例4

一种疏水多孔MXene膜的制备，包括以下步骤：

(1)将6g LiF溶解在100mL的6M HCl中，并将混合液在室温下快速搅拌5分钟。然后，将1g Ti₃AlC₂缓慢添加到LiF/HCl混合物中，以免暴沸。之后，在50℃下连续搅拌48小时。将所得产物用去离子水洗涤，并在3000rpm下离心10分钟，将其重复几次直到上清液的pH＞6。然后，将沉淀物溶解在200mL去离子水中，超声分散15分钟，以使MXene薄片分层。随后，将Ti₃C₂T_x溶液在5000rpm下离心10分钟，重复几次，直到离心管中没有沉淀为止。收集浅绿色上清液，即MXene的悬浮液。

(2)首先配置由2vol％乙酸，8vol％1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(PFDTMS)和90 vol％异丙醇组成的水解溶液。然后，取5mL步骤(1)的MXene悬浮液和2.5mLPFDTMS水解溶液(体积比10：5)充分混合。之后，溶液超声20分钟。

(3)将上述溶液通过真空辅助过滤法,堆积在在孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯PVDF膜上，上述溶液的体积和多孔基底膜面积的比例为2mL：5cm²，然后在80℃下真空干燥5小时，在150℃下干燥5小时得到改性MXene膜，所得膜的皮层厚度为49μm。

本实施例所制得的改性MXene膜的层间距为

接触角为150°。

图4是在真实海水条件下所制疏水多孔MXene膜和基底膜(基底膜是PVDF膜)长时间运行的产水量和阻盐率的对比图；可以看出，所制疏水膜的产水量和基膜的相差不大，且在连续 120h处理真实海水的过程中，产水通量和盐阻隔率均没有下降，具有优异的耐久性。

图5为长时间处理海水后膜在不同放大倍数下的的扫描电镜图(第一行，30×；第二行,1000 ×；第三行，5000×、10000×)：(a-c)基底膜；(d-f)改性疏水膜；从图5(d-f)可得，处理过海水的疏水膜表面几乎无可见污染物，而基膜表面可以看到有明显的盐晶和水垢(图5(a-c))。

上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的技术实施方式并不受上述实施方式的限制，其它的任何在本发明的原理与精神实质下所作的简化、改变、替代、修饰、组合，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种疏水多孔MXene膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将6 g LiF溶解在100mL的6 M HCl中，并将混合液在室温下快速搅拌5分钟；然后，将1 g Ti₃AlC₂缓慢添加到LiF / HCl混合物中，以免暴沸；之后，在50 ℃下连续搅拌48小时；将所得产物用去离子水洗涤，并在3000 rpm下离心10分钟，将其重复几次直到上清液的pH＞6；然后，将沉淀物溶解在200 mL去离子水中，超声分散15分钟，以使MXene薄片分层；随后，将Ti₃C₂T_x溶液在5000 rpm下离心10分钟，重复几次，直到离心管中没有沉淀为止；收集浅绿色上清液，即MXene的悬浮液；

(2)首先配置由2vol%乙酸，8vol% 1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷和90vol%异丙醇组成的水解溶液；然后，取5mL步骤(1)的MXene悬浮液和2.5mL PFDTMS水解溶液充分混合；之后，溶液超声20分钟；

(3)将上述溶液通过真空辅助过滤法,堆积在孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯PVDF膜上，上述溶液的体积和多孔基底膜面积的比例为 2 mL：5 cm²，然后在80 ℃下真空干燥5小时，在150 ℃下干燥5小时得到疏水多孔MXene膜，所得膜的皮层厚度为49μm；

所述疏水多孔MXene膜的层间距为15.46 Å，接触角为150°。

2.权利要求1所述的制备方法制备得到的疏水多孔MXene膜。

3.一种权利要求2所述的疏水多孔MXene膜在海水淡化中的应用，其特征在于，在真实海水条件下对盐的阻隔性大于99.9%，产水量为1.5~2 kg m^-2 h^-1，可持续运行120 h以上。

Images