CN101970370A - 超亲水性涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在基材表面上制备含至少一种金属氧化物的超亲水性层的方法，所述方法包括在升高的温度下煅烧交联的前体膜，其中金属氧化物均匀分布且固定在膜中。前体膜通过在基材表面上顺序地施用多胺或其它阳离子聚合物、金属氧化物悬浮液，然后是适合的交联剂而制备。超亲水层可作为涂层施涂至各种基材上，包括金属、玻璃和陶瓷，并提供极好的防尘性、抗划伤性和防雾效果。也可使用本发明方法得到多层体系。

Description

超亲水性涂料组合物及其制备方法
本发明提供一种在基材如玻璃或陶瓷表面上制备含至少一种金属氧化物的超亲水层的方法。该方法包括在升高的温度下煅烧交联的前体膜，其中金属氧化物均匀地分布且固定在该膜中。前体膜为如下制备的单层膜：首先向基材表面上施涂多胺或其它阳离子聚合物，其后施涂金属氧化物的悬浮液，然后用适合的试剂如醛交联剂交联。
煅烧前体膜产生纳米尺度的具有光滑表面的金属氧化物单层，根据通过原子力显微镜观察到。可将超亲水涂层施涂在各种基材如金属、玻璃和陶瓷上，并提供极好的防污性、抗划伤性和防雾性。多层体系也可使用本发明方法得到。
背景技术
可通过各种方法改变基材的表面特征，通过施涂涂层可能最容易。例如根据材料的所需用途，可通过适当处理它们的表面而改变材料的摩擦性能或附着性能。也开发了大量用于改变聚合生物材料如隐形眼镜的表面性能的方法和用于涂覆电子装置的方法。防水、防油、耐污染、抗微生物、抗静电、防雾、抗划伤和吸水性表面处理和涂层为熟知的化学产品。
美国专利7,122,599(在此将其全部内容引入作为参考)公开了具有防粘附和防污性能的涂料组合物和聚合物模塑配混物。组合物含包含聚合物基础分子和借助Si-C键共价键接到基础分子的聚二有机硅氧烷侧链的支化聚合物作为添加剂。
美国专利6,641,870(在此将其全部内容引入作为参考)公开了一种在基材上制备涂层，即防油墨或油漆或污染物、防生物有机体、防油、防水和/或防尘的涂层的方法，所述方法包括首先向基材施涂包含一种或多种有机硅组分的组合物以得到经处理的基材，随后将至少一种带有至少一个选择三氨基的有机硅氧烷(i)或包含至少一种有机硅氧烷(i)的组合物施涂在经处理的基材上。所述涂层提供保护以防水载污染物并提供给基材防涂鸦性能。
美国专利6,811,884(在此将其全部内容引入作为参考)公开了一种在基材表面上施涂防水涂层的方法，其中使表面与至少一种包含至少一种全氟烷基烷基硅烷、至少一种可水解底漆如硅烷和/或硅氧烷，和至少一种非卤化(如非氟化)烷基硅烷的涂料组合物接触。
在许多情况下，就经济和性能原因而言，重要的是生产薄的、无缺陷的单-或多层涂层。还需要所述层在经涂覆的基材的使用条件下为耐用的。
存在几种已知的制备超薄单-和多层膜的方法，包括溶液铸膜、Langmuir-Blodgett技术和各种化学吸附技术。虽然各个方法具有优点，然而，当具体方法用于某些应用中时也存在缺点。例如，预成形的双层聚集体的溶液铸膜和旋涂的共聚物膜退火得到分层结构，但层的排列和分子相对彼此的位置受限。化学吸附方法通常需要严格的条件且通常为多个化学反应。
美国专利5,208,111(在此将其全部内容引入作为参考)公开了一种借助聚阳离子和聚阴离子交替淀积而将成单层或成多层的层元素施涂在载体上的方法。例如，首先通过适合的硅烷化学产生带阳电荷的玻璃基材，然后浸入聚阴离子的稀溶液中，然后将其浸入聚阳离子的稀溶液中。重复此循环产生由聚阳离子和聚阴离子的交替层组成的多层薄膜，其中各个聚合物层的厚度和构造通过化学和淀积溶液的浓度确定。
美国专利5518767(在此将其全部内容引入作为参考)公开了分子自组装方法，所述方法基于类似于美国专利5,208,111的p型掺杂的导电聚阳离子聚合物和共轭或非共轭聚阴离子的交替淀积。在此方法中，多层薄膜通过导电聚合物单层淀积与来自稀溶液的聚阴离子层淀积交替而制备。多层薄膜通过重复该方法而得到。与涉及聚阳离子和聚阴离子交替自组装的沉积方法相反，此方法通过p型掺杂的导电聚合物与聚阴离子之间发展的静电吸引驱动。
这些涂覆方法中许多方法，特别是用于涂覆玻璃和陶瓷的方法，需要基材的复杂且耗时的预处理以产生具有高度带电的、亲水性或疏水性表面，以将聚阳离子或聚阴离子材料结合在玻璃基材上。
在制备包含无机粒子如金属氧化物纳米粒子的涂层中，需要粒子均匀分散在表面上而无粒子结块。有机材料如在以上引用的现有技术中发现的聚合物也可用于使用其中所述技术，包括来自不同溶液和悬浮液的材料的顺序施涂和自组装，制备包含均匀分散的无机粒子的涂层。在施涂主要或仅由无机材料组成的涂层，例如金属和/或金属氧化物纳米粒子的层时，通常遇见无机粒子的直接蒸气淀积。
为了在基材如玻璃或陶瓷上制备高质量，耐用的金属氧化物层，仍需要改进的方法。已发现可便利地不使用专用设备而在各种基材，包括玻璃和陶瓷上制备均匀分散的金属氧化物涂层。
已发现简单，便宜和通用的方法，其可以控制金属氧化物层的厚度并可复制地提供具有极好表面特征的金属氧化物层。该方法使用简单的已知涂覆技术在基材上制备金属氧化物/有机聚合物前体涂层，然后通过煅烧将其转化成主要或仅金属氧化物的高质量层。因此在非亲水性基材上产生通常具有抗划伤性、防污性且易于清洁的亲水表面层。
发明概述
包含均匀分散的金属氧化物的坚固、光滑涂层容易地通过将包含金属氧化物纳米粒子和交联的有机粘合剂的前体涂层或膜煅烧而在各种基材，包括金属、玻璃和陶瓷上制备。前体膜通过简单方法制备，该方法包括按顺序地施涂：首先a)阳离子聚合物如多胺，例如聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等，或阳离子多糖，然后b)一种或多种金属氧化物的悬浮液，然后c)交联剂如二醛，如戊二醛。在将前体膜干燥以后，在升高的温度下煅烧经涂覆的基材以分解有机粘合剂并将金属氧化物粒子烧结，得到均匀分散或几乎均匀分散的金属氧化物涂层。
在基材上制备金属氧化物层的本发明方法简单且便宜且容易用于制备完全覆盖基材表面的纳米尺度金属氧化物单层。本方法的灵活之处还在于步骤a)-c)可使用各种施涂方法进行。例如通过将基材浸入聚合物、金属氧化物或交联剂溶液或悬浮液中，或通过将溶液或悬浮液喷淋在基材上，实现极好结果。
本发明涂层(通常是金属氧化物单层)为具有使层具有亲水性的低能表面的可复制薄层。易于用金属氧化层完全覆盖基材表面。这些亲水涂层为防尘防污、抗划伤性的，向例如玻璃基材提供防雾性能，并如果需要的话可进一步涂覆。
本发明另一方面提供在玻璃或陶瓷基材上的交联的前体涂层和通过将因此涂覆的基材煅烧得到的复合材料。
本发明其它实施方案提供透明或基本透明、无色、耐酸性和/或耐碱性且层通常具有极好机械稳定性的金属氧化物层。
发明详述
本发明提供一种在基材上制备超亲水层的方法，其中所述方法包括：
(a)首先将基材用阳离子聚合物涂覆，其中阳离子聚合物例如为多胺，例如聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等，或带阳电荷的多糖，例如聚赖氨酸(polylysine)、氨基琼脂或脱乙酰壳多糖；其后，
(b)向由阳离子聚合物涂覆的基材上施涂选自硅、锌和钛的氧化物如SiO2、ZnO和TiO2的一种或多种金属氧化物的粒子在适合溶剂中的悬浮液以形成单层膜，其中所述粒子的粒径为约20-约80nm，例如20-约60nm，例如40-约70nm；
(c)通过施涂适合的交联剂如二醛，例如戊二醛，然后干燥而将因此得到的单层膜交联以得到前体膜；然后
(d)在升高的温度下将前体膜煅烧，例如通过在约400-约600℃，例如约400-约500℃，例如约450-约475℃的温度下将前体膜煅烧约1-8小时，例如2-6小时，例如在约450-约475℃下将前体膜煅烧约4小时。
煅烧步骤d)分解并消除前体层的有机部分，这里也称作有机粘合剂，并将金属氧化物粒子烧结以形成稳固地粘合在基材表面上的均匀或几乎均匀的金属氧化物粘附层。包含有机粘合剂的材料的消除，或由其衍生的分解产物会不总是完全的，但在本发明的重要实施方案中，粘合剂材料的消除为完全的或忽略任何这些剩余材料的量。
通过本方法产生的层惊人地均匀。尽管不愿受理论束缚，但认为在以上方法期间制备的交联的有机粘合剂提供由围绕金属氧化物粒子的三维晶格构成的单层，其防止或使干燥期间或煅烧期间金属氧化物粒子附聚或聚集最小。此结构的前体层然后将比别的方式得到更好质量的涂层。为使附聚最小，一个实施方案包括将待涂覆基材一次浸入聚合物溶液和金属氧化物悬浮液中，其后用如实施例所示戊二醛溶液最后处理的方法。聚烯丙基胺的游离氨基与戊二醛的醛基团反应产生围绕硅石粒子的三维晶格。
因此，当在低于交联的粘合剂的软化点的温度下煅烧前体层时，实现极好结果。
例如，在低于前体层软化点的温度下煅烧用含二氧化硅和/或二氧化钛粒子的前体层涂覆的基材以将所述粒子粘合到所述基材上并使所述粒子相互烧结，由此例如形成包含二氧化钛和硅石烧结粒子的光活性涂层。
因此，本发明提供例如具有良好水润湿性的一种或多种均匀分散的金属氧化物的低能、纳米尺度的亲水层，例如与水的接触角为约20度或更小，例如10度或更小。例如，在煅烧期间有机粘合剂完全分解以后，本发明亲水层与水的接触角为约5度或更小。
如所述，本方法的第一个步骤包括用阳离子聚合物涂覆基材。“阳离子聚合物”意指本领域已知具有大量沿着聚合物链的带阳电荷的基团的聚合物。这不意味着所有形成阳离子的潜在可能事实上为阳离子的，例如多胺不需要每个氨基带阳电荷，而是多胺中足够的胺基将被质子化或烷基化等使得聚合物行为如所需的。这种阳离子聚合物包括，但不限于：
聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胺氢氯化物)、聚(乙烯亚胺)(PEI)、聚(乙烯基苄基三甲基胺)(PVBT)、聚苯胺(PAN或PANI)(p型掺杂)[或磺化聚苯胺]、聚吡咯(PPY)、聚赖氨酸和某些多糖如氨基琼脂，例如以下所示的氨基琼脂糖(amino agrose)和脱乙酰壳多糖，由无规则分布的β-(1-4)-交联的D-葡糖胺(脱乙酰单元)和N-乙酰基-D-葡糖胺(乙酰化单元)组成的线性多糖。
Figure BPA00001185447500061
本发明金属氧化物通常为硅、钛或锌的氧化物的无定形纳米粒子，例如二氧化硅、二氧化钛或氧化锌的无定形纳米粒子。在一个实施方案中，可使用金红石或锐钛矿二氧化钛，形成锐钛矿二氧化钛层。
将金属氧化物粒子以在任何适合溶剂中的悬浮液施涂在基材上。悬浮液通常含1.0-0.01重量％金属氧化物，其可便利地通过将已知重量％的商业金属氧化物纳米粒子悬浮液稀释而制备。也可如实施例所示制备金属氧化物的微乳液。悬浮液中金属氧化物的浓度会影响沉积的金属氧化物层的厚度，且预计使用更大或更小浓度，但所述范围通常最适合。
也可将两种或更多种金属氧化物的组合掺入单一涂层中或可在不同金属氧化物层顶部形成一种金属氧化物的层。例如步骤b)可由将单一悬浮液中的两种或更多种不同金属氧化物施涂在步骤a)中产生的经涂覆的基材上组成，或可顺序地施涂各自包含不同金属氧化物的两种不同悬浮液。
当将金属氧化物的两种或更多种不同悬浮液顺序施涂在基材上时，煅烧步骤可在施涂各个金属氧化物悬浮液之间进行，或在已施涂所有各个悬浮液以后进行单一煅烧。
例如，可在基材表面上通过如下方式制备二氧化硅/二氧化钛多层：在所有步骤a)-d)以后在基材上制备第一个二氧化硅层，然后在煅烧以后通过施涂氧化钛悬浮液并煅烧而在第一层顶上制备二氧化钛层。
作为选择，以上步骤a)-c)可用于制备含二氧化硅粒子的交联的前体层，在该前体层上制备包含二氧化钛的第二前体层，此后进行单一煅烧步骤。
基材可为对于加工条件稳定的任何固体材料，包括金属、热稳定性塑料、玻璃和陶瓷。例如，通过本发明方法处理玻璃或陶瓷基材的表面以提供亲水、防油且易于清洁的具有包含金属氧化物的低能表面的玻璃或陶瓷基材。
用于制备在本方法实践期间施涂的阳离子聚合物、金属氧化物和交联剂的溶液或悬浮液的溶剂可为涂料技术中通常遇见且与所用材料相容的任何溶剂，例如水、醇、二醇、酯、醚、酮、酰胺、烃、芳族溶剂、卤化溶剂等。
用金属氧化物涂覆非常小的粒子以制备例如无机效果颜料的方法为已知的。然而，本发明易于应用于较大基材，如通过赋予的性能如防污性和实施例所证明的。事实上对可根据本发明方法涂覆的基材的大小或形状几乎没有实际限制。
在本发明一个实施方案中，通过本发明方法产生的亲水层含光敏的、光活化的或光催化的金属氧化物。例如所述层含选自二氧化钛如锐钛矿二氧化钛和氧化锌的光敏金属氧化物。在一些情况下，如具有氧化锌，亲水层保护下面的基材以防日光的有害作用。
在其它实施方案中，将根据本发明制备的亲水层的表面另外涂覆光敏或光催化的金属氧化物层如二氧化钛或氧化锌，例如包含锐钛矿形式的二氧化钛的光催化层。可使用任何已知技术施涂另外涂层，但在具体实施方案中，本发明方法用于施涂另外涂层。
光与某些层可能的相互作用提供有意义的效果。例如已知当存在于表面中时某些金属氧化物的光敏性通过催化表面上粘附的污染物如污点光反应，将有助于表面本身清洁或易于清洁。本发明一个具体实施方案提供一种通过本发明方法生产的复合材料，其中在用UV光照射例如1天以后，所述复合材料的表面为亲水性的，使得无论在所述照射以前将样品保持在黑暗中多久，它都具有极高的水润湿性，与水的接触角通常为小于约10度。
本发明提供一种通过掺入亲水金属氧化物层而改善基材表面的方法。可认为该层是粘附在基材表面上的涂层。这些亲水层易于清洁、抗划伤、抗酸和碱、防油且不限用于任何具体领域中，但可在金属氧化物层的性能在许多领域中有用的任何领域中进行。
如前所述，层还具有防雾能力。这也认为是由于它的超亲水性质。涂层中的纳米粒子强烈吸引水滴并迫使它们与表面形成更小的接触角。因此，水滴变平并没入均匀透明的片中，而不是形成无数独立的光散射球。认为此效果导致水碰撞并在基材上形成以发展防止起雾的持续成片效果。
层还在保护经涂覆的基材以防被UV辐射降解方面提供独特的优点。尤其是目前广泛用于防晒化妆品应用中的ZnO在内部和外部光降解方面可使各种类型的涂层增值。
本发明一层或多层可以非常薄。例如本发明一个实施方案提供约20-约100nm厚，例如约20和约80或约60nm厚的亲水膜。在一个具体实施方案中，通过本发明方法涂覆的复合基材的最外层的厚度为60-70nm。
虽然薄，但是本发明层经长时间期间，甚至在室外气候条件下仍保持它们的性能。此性能的保持包括经多次清洁循环的永久亲水性。
实施例
通用程序A
首先将基材在20℃下浸入0.3％聚烯丙基胺溶液中45分钟，然后从溶液中取出，然后通过使玻璃末端接触纸巾而将过量溶液从玻璃表面上除去，并将因此涂覆的载玻片浸入金属氧化物纳米粒子悬浮液中45分钟。将基材从悬浮液中取出，通过再次使基材末端接触纸巾而除去过量液体，然后将基材放入0.3％戊二醛溶液中16小时。取出经涂覆的基材，在80℃下在烘炉中干燥1小时，然后在475℃下在炉中煅烧4小时。
通用程序A’
进行程序A，不同之处在于用戊二醛处理基材并干燥以后，但在煅烧以前，将基材浸入第二金属氧化物纳米粒子悬浮液中45分钟。然后从第二悬浮液中取出基材，如上所述除去过量液体并如上煅烧。
实施例1-用衍生自SiO2纳米粒子的层涂覆玻璃基材
根据通用程序A将显微镜载玻片用0.3％聚烯丙基胺溶液、通过将LUDOX TMA稀释制备的0.3％SiO2溶胶悬浮液(LUDOX TMA为胶态SiO2在水中的34重量％纳米粒子悬浮液(由SIGMA-ALDRICH得到))和0.3％戊二醛溶液处理，然后干燥并煅烧。
实施例2-用衍生自TiO2纳米粒子的层涂覆玻璃基材
根据通用程序A将显微镜载玻片用0.3％聚烯丙基胺溶液、通过将已知重量％TiO2纳米粒子悬浮液稀释制备的TiO2悬浮液和0.3％戊二醛溶液处理，然后干燥并煅烧。
实施例3-用衍生自混合金属氧化物纳米粒子的单层涂覆玻璃基材
根据通用程序A将显微镜载玻片用0.3％聚烯丙基胺溶液、通过将已知重量％的ZnO、TiO2和SiO2纳米粒子悬浮液混合并将它们稀释至所需总体重量百分数而制备的混合纳米粒子悬浮液和0.3％戊二醛溶液处理，然后干燥并煅烧。
实施例4-用衍生自SiO2纳米粒子和TiO2纳米粒子的双金属氧化物层涂覆玻璃基材
进行通用程序A’，将显微镜载玻片用0.3％聚烯丙基胺溶液、实施例1的0.3％SiO2溶胶悬浮液、0.3％戊二酸酐溶液、实施例2的TiO2悬浮液处理并煅烧。
实施例5-用衍生自SiO2纳米粒子和ZnO纳米粒子的双金属氧化物层涂覆玻璃基材
进行通用程序A’，将显微镜载玻片用0.3％聚烯丙基胺溶液、实施例1的0.3％SiO2溶胶悬浮液、0.3％戊二酸酐溶液、ZnO2悬浮液处理并煅烧。实施例6-用衍生自SiO2纳米粒子的层涂覆陶瓷基材
根据通过程序A将陶瓷基材用0.3％聚烯丙基胺、实施例1的0.3％SiO2溶胶悬浮液和0.3％戊二醛溶液处理，然后干燥并煅烧。
通用制备程序B
将聚烯丙基胺溶液喷淋至基材上1分钟，并将因此涂覆的基材用气刀干燥1分钟。然后将金属氧化物纳米粒子悬浮液喷淋至经涂覆的基材上，其后用气刀干燥1分钟，此后将戊二醛溶液喷淋在基材上1分钟并干燥，将涂覆基材在475℃下在炉中煅烧4小时。
实施例7-用衍生自SiO2纳米粒子的层涂覆玻璃基材
根据通用程序B将0.3％聚烯丙基胺溶液、实施例1的0.3％SiO2溶胶悬浮液和0.3％戊二醛溶液喷淋在显微镜载玻片上并干燥和煅烧。
实施例8-用衍生自SiO2纳米粒子的层涂覆玻璃基材
将显微镜载玻片根据实施例1的程序处理，不同之处在于首先将载玻片浸入0.5％氨基琼脂溶液而不是0.3％聚烯丙基胺溶液中，然后浸入0.3％SiO2溶胶悬浮液中，浸入0.3％戊二醛溶液中，干燥并煅烧。
实施例9-用衍生自SiO2纳米粒子的层涂覆玻璃基材
将显微镜载玻片根据实施例1的程序处理，不同之处在于首先将载玻片浸入0.5％聚赖氨酸溶液而不是0.3％聚烯丙基胺溶液中，然后浸入0.3％SiO2溶胶悬浮液中，浸入0.3％戊二醛溶液中，干燥并煅烧。
实施例10-用衍生自由微乳液制备的SiO2纳米粒子和TiO2纳米粒子的双金属氧化物层涂覆玻璃基材
微乳液方法：
向500ml环己烷中加入0.2M包含叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的商业表面活性剂TRITON X-100和0.4M水，并将混合物用磁力搅拌器温和搅拌20分钟，然后缓慢加入0.2M异丙醇钛，并将产生的混合物搅拌另外30分钟以得到TiO2纳米粒子的悬浮液/乳液。
将根据实施例1用衍生自SiO2纳米粒子的层涂覆并煅烧的显微镜载玻片浸入根据以上微乳液方法制备的最近搅拌的TiO2纳米粒子悬浮液/乳液中60秒。然后将基材以缓慢稳定速率从乳液中取出并在450℃下煅烧20分钟。
实施例11-通过TiO2微乳液沉积双层，单一煅烧
将显微镜载玻片浸入0.3％聚烯丙基胺溶液中45分钟，然后将载玻片从溶液中取出，通过使玻璃末端与纸巾接触而将过量溶液从玻璃表面上除去，将因此涂覆的载玻片浸入实施例1的0.3％SiO2溶胶悬浮液中45分钟。然后将载玻片从悬浮液中取出，通过使玻璃载玻片末端与纸巾接触而将过量液体从表面上除去，然后将因此涂覆的载玻片浸入0.3％戊二醛溶液中16小时。在此阶段不煅烧经涂覆的载玻片，而是浸入根据实施例10的微乳液方法制备的最近搅拌的TiO2纳米粒子悬浮液/乳液中60秒。然后将基材以缓慢稳定的速率从乳液中取出并在475℃下煅烧4小时。
实施例12-TGA分析
通过使用热解重量分析使用TGA Q500以空气中10℃/min的扫描速率评估实施例1-11的聚烯丙基胺和氨基琼脂聚合物以确定在煅烧工艺以后会留下的％有机残余物，结果显示于下表中。脱乙酰壳多糖(其为由无规则分布的β-(1-4)-交联的D-葡糖胺(脱乙酰单元)和N-乙酰基-D-葡糖胺(乙酰化单元)组成的线性多糖)为以上实施例和实施例1-11中的多胺或氨基琼脂的可能替代品，且也使用热解重量分析评估。
TGA结果：TGA扫描(10℃/min至600℃，100ml/min空气，Pt盘≈10mg)
样品ID                     ％重量损失的温度(℃)
               2％         10％                   50％
氨基琼脂       46          84                     305
脱乙酰壳多糖   37          82                     322
聚烯丙基胺     38          57                     94
样品ID         重量损失    温度范围(℃)           说明
氨基琼脂       15.9％      27-200℃               挥发
               55.4％      200-390℃              分解
               27.6％      390-575℃              分解
脱乙酰壳多糖   11.8％      29-160℃               挥发
               50.2％      160-390℃              分解
               36.3％      390-600℃              分解
               1.7％       ＞600℃                残余
聚烯丙基胺     76.6％      30-225℃               挥发
               20.3％      225-575℃              分解
实施例13-表面图像
使用SEM和AFM显微镜检查来自煅烧根据实施例1和实施例6制备的二氧化硅前体涂层的固定单层。各个样品表面显示纳米尺度的光滑表面。
根据实施例，例如实施例1产生的硅石(二氧化硅)涂覆的玻璃基材的其它AFM检查和3D图像显示厚度为～60nm，粒子大小为40-70nm的薄纳米硅石层沉积在玻璃表面上。在一些区域内观察到两个层，但大部分表面由轻微附聚的硅石粒子的疏松单层覆盖。
根据实施例，例如实施例6产生的硅石(二氧化硅)涂覆的陶瓷基材的其它图像检查显示厚度为～75nm，粒子大小为40-70nm的薄纳米硅石层沉积在玻璃表面上。在一些区域内观察到两个层，稍稍多于载玻片上观察到的，但大多数表面由几乎不附聚而是单独的硅石粒子的疏松单层覆盖。
实施例14-20性能特征
使用熟知且接受的技术测试根据前述实施例制得的经涂覆的基材的某些性能特征、耐久性、耐溶剂性、抗酸和碱性和防尘性。在测试以前将以下未涂覆的玻璃和陶瓷样品在与经涂覆样品相同的条件下煅烧。下表中接触角的值以度衡量。
实施例14-耐久性
根据实施例1、4、5和6制备经涂覆的基材并在环境条件下储存1-30天以后使用常规的熟知程序通过水接触角测量可润湿性或亲水性。
基材                                     水接触角
                              24小时    3天    5天      10天    ＞3个月
未涂覆的玻璃(经煅烧)          ～1       35     35       35      35
实施例1，玻璃/纳米-SiO2       0         ～1    ～1      ～1     ～3
实施例4，玻璃/纳米-SiO2-TiO2  0         ～1    ～1      ～3     ～5
实施例5，玻璃/纳米-SiO2-ZnO   0         ～1    ～1      1       ～5-7
实施例6，陶瓷/纳米-SiO2       ～3       ～3    ～3      ～5     ～5-7
实施例15-植物油接触角
在以下基材上测量某种植物油滴的接触角：
基材                                        接触角
                            橄榄油          葵花油        玉米油
未涂覆的基材                28               33           21
实施例1，纳米-硅石/玻璃     6                5            6
未涂覆的陶瓷                19               27           30
实施例6，纳米-硅石/陶瓷     12               8            5
实施例16-机械稳定性/超声洗涤(USW)
在曝露于X分钟超声洗涤(USW)以前和以后在根据实施例1和6制备的经涂覆的基材上测量水接触角。结果显示于下表中并对于经涂覆的玻璃基材显示很小改变。
基材                            X分钟USW以后的水接触角
                           0分钟    5分钟后    20分钟后    40分钟后
实施例1，纳米-硅石/玻璃    5-7      15-16      -----       15
实施例6，纳米-硅石/陶瓷    ～4-5    31-33      16-22       30
实施例17-抗酸性
将根据实施例1和6制备的经涂覆的基材浸入下表所示酸水溶液中约15分钟，然后取出并使其干燥。在酸处理以前和以后测量每个样品的水接触角。结果显示于下表中，并对于每个经涂覆的基材显示小改变。
基材                            水接触角
                           初始    pH3.5    pH1    1N HCl
实施例1，纳米-硅石/玻璃    9       9        9      12
实施例6，纳米-硅石/陶瓷    ～5     ～5      ～5    6
实施例18-抗碱性
将根据实施例1和6制备的经涂覆的基材浸入下表所示碱水溶液中约15分钟，然后取出并使其干燥。在碱处理以前和以后测量每个样品的水接触角。结果显示于下表中，并对于每个涂覆基材显示很小改变。
基材                             水接触角
                           初始    pH10    pH12    1N NaOH
实施例1，纳米-硅石/玻璃    9       6       7       8
实施例6，纳米-硅石/陶瓷    ～5     7       8       8
实施例19-抗有机溶剂性
将根据实施例1制备的经涂覆的基材浸入丙酮和甲醇中约15分钟，然后取出并使其干燥。在溶剂处理以前和以后测量每个样品的水接触角。结果显示于下表中。
基材                             水接触角
                           初始    丙酮    甲醇
实施例1，纳米-硅石/玻璃    9       13      20
实施例20-防尘性
将本发明用金属氧化物涂覆的基材和未处理基材的表面用粉末污染物和肥皂泡污染，并使其经受温和清洁条件。本发明玻璃和陶瓷经涂覆基材易于清洁。每种情况下比未经涂覆的基材更容易将粉末和肥皂泡从经涂覆的基材上除去。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种在基材上制备包含一种或多种金属氧化物的超亲水层的方法，其中所述方法包括：
(a)首先将基材用阳离子聚合物涂覆，其后，
(b)向用阳离子聚合物涂覆的基材上施涂选自硅、锌和钛的氧化物的一种或多种金属氧化物的无定形粒子在适合溶剂中的悬浮液以形成单层膜，其中所述粒子的粒径为约20-约80nm；
(c)通过施用适合的交联剂然后干燥将由此得到的单层膜交联以得到前体膜；然后
(d)在升高的温度下将前体膜煅烧。
2.根据权利要求1的制备超亲水层的方法，其中：
在(a)中，所述阳离子聚合物为多胺，或带阳电荷的多糖，其中聚合物作为在溶剂中的溶液的部分施涂在基材上，
在(b)中，一种或多种金属氧化物的粒子选自氧化物SiO2、ZnO、金红石TiO2和锐钛矿TiO2，
在(c)中，所述交联剂为二醛，且
在(d)中，通过在约400-约600℃的温度下加热约1-8小时而将所述前体膜煅烧。
3.根据权利要求1-2中任一项的制备超亲水层的方法，其中在(a)中，多胺选自聚烯丙基胺和聚乙烯亚胺，带阳电荷的多糖选自聚赖氨酸、氨基琼脂和脱乙酰壳多糖。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备超亲水层的方法，其中在(c)中，交联剂为戊二醛。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备超亲水层的方法，其中通过在约400-约500℃的温度下加热约2-6小时而将前体膜煅烧。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备超亲水层的方法，其中在低于前体膜的软化点的温度下将前体膜煅烧。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备超亲水层的方法，其中在b)中悬浮液含两种或更多种不同的金属氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备超亲水层的方法，其中分别施涂两种不同的金属氧化物悬浮液。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备超亲水层的方法，其在金属、热稳定性塑料、玻璃或陶瓷基材上进行。
10.根据权利要求9的制备超亲水层的方法，其中基材为玻璃或陶瓷。
11.一种包含一种或多种金属氧化物的纳米尺度亲水层，其根据权利要求1-10中任一项的方法制备，其中所述层与水的接触角为20度或更小，尤其是约10度或更小。
12.一种包含金属、热稳定性塑料、玻璃或陶瓷基材的复合材料，其中根据权利要求11的亲水层留置其上。
13.根据权利要求12的复合材料，其中亲水层的表面进一步涂覆有光催化层。
14.根据权利要求13的复合材料，其中所述光催化层包含选自二氧化钛和氧化锌的金属氧化物。
15.根据权利要求12的复合材料，已将其用UV光照射，因此产生改善的可润湿性，这尤其在于所述复合材料的表面与水的接触角为约10度或更小。

Claims (15)

1.一种在基材上制备包含一种或多种金属氧化物的超亲水层的方法，其中所述方法包括：
(a)首先将基材用阳离子聚合物涂覆，其后，
(b)向用阳离子聚合物涂覆的基材上施涂选自硅、锌和钛的氧化物的一种或多种金属氧化物的无定形粒子在适合溶剂中的悬浮液以形成单层膜，其中所述粒子的粒径为约20-约80nm；
(c)通过施用适合的交联剂然后干燥将由此得到的单层膜交联以得到前体膜；然后
(d)在升高的温度下将前体膜煅烧。
2.根据权利要求1的制备超亲水层的方法，其中：
在(a)中，所述阳离子聚合物为多胺，或带阳电荷的多糖，其中聚合物作为在溶剂中的溶液的部分施涂在基材上，
在(b)中，一种或多种金属氧化物的粒子选自氧化物SiO2、ZnO、金红石TiO2和锐钛矿TiO2，
在(c)中，所述交联剂为二醛，且
在(d)中，通过在约400-约600℃的温度下加热约1-8小时而将所述前体膜煅烧。
3.根据权利要求1-2中任一项的制备超亲水层的方法，其中在(a)中，多胺选自聚烯丙基胺和聚乙烯亚胺，带阳电荷的多糖选自聚赖氨酸、氨基琼脂和脱乙酰壳多糖。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备超亲水层的方法，其中在(c)中，交联剂为戊二醛。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备超亲水层的方法，其中通过在约400-约500℃的温度下加热约2-6小时而将前体膜煅烧。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备超亲水层的方法，其中在低于前体膜的软化点的温度下将前体膜煅烧。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备超亲水层的方法，其中在b)中悬浮液含两种或更多种不同的金属氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备超亲水层的方法，其中分别施涂两种不同的金属氧化物悬浮液。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备超亲水层的方法，其在金属、热稳定性塑料、玻璃或陶瓷基材上进行。
10.根据权利要求9的制备超亲水层的方法，其中基材为玻璃或陶瓷。
11.一种纳米尺度亲水层，其根据权利要求1-10中任一项的方法制备，包含一种或多种金属氧化物，其中所述层与水的接触角为20度或更小，尤其是约10度或更小。
12.一种包含金属、热稳定性塑料、玻璃或陶瓷基材的复合材料，其中根据权利要求11的亲水层留置其上。
13.根据权利要求12的复合材料，其中亲水层的表面进一步涂覆有光催化层。
14.根据权利要求13的复合材料，其中所述光催化层包含选自二氧化钛和氧化锌的金属氧化物。
15.根据权利要求12的复合材料，已将其用UV光照射，因此产生改善的可润湿性，这尤其在于所述复合材料的表面与水的接触角为约10度或更小。
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