KR101432040B1 - 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은, 회전되는 기판상에 제1 박막을 코팅하는 단계; 상기 제1 박막 표면의 소수성 분석을 위해 접촉각을 측정하는 단계; 상기 제1 박막 상에 제2 박막을 코팅하는 단계; 및 상기 박막 물질의 결정화를 위해 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 박막과 상기 제2 박막을 순차 적층하고 열처리하여 다층박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 졸-겔 공정의 잔류 유기물을 열처리 조건에 따라 분석함으로써 자외선 혹은 플라즈마 처리와 같은 기존의 추가적인 과정 없이도 다층박막을 제조할 수 있는 효율적인 열처리할 수 있는 효과가 있다.

Description

졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법 {MULTILAYER STRUCTURE MANUFACTURE METHOD FOR SOL-GEL PROCESS}
본 발명은 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔 공정의 잔류 유기물을 열처리 조건에 따라 분석함으로써 자외선 혹은 플라즈마 처리와 같은 기존의 추가적인 과정 없이도 효율적인 열처리를 통해 다층박막을 제조할 수 있도록 한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부 및 한국에너지기술평가원의 에너지자원융합원천기술개발의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 1415124307, 과제명: 나노박막 원천소재를 이용한 태양광 유입량 자동조절 유리 개발].
유전체 박막은 가시광 투명성이 우수할 뿐만 아니라 굴절율 변화가 용이하여 코팅 소재로 많이 이용되고 있다. 특히, 굴절율이 다른 유전체 박막을 적절히 조합한 다층박막은 두께 조절을 통해 원하는 파장의 반사막 혹은 반사방지막 응용이 가능하다. 유전체 박막의 재료는 구체적으로 고굴절율 물질인 TiO2, ZrO2, Ta2O5 등과 저굴절율 물질인 SiO2, B2O3, Al2O3 등이 있으며 제조법은 크게 기상 공정과 액상 공정으로 구분할 수 있다.
현재 상용 제품들은 주로 진공증착법 혹은 스퍼터법과 같은 기상 공정에 의해 생산되고 있으나, 기상 공정의 경우 고가의 장비가 필요할 뿐만 아니라 공정 변수 조절이 까다롭다. 산화 막을 제작하는데 가장 유용한 기술 중 하나인 졸-겔 법은 박막의 조성비 조절이 용이하고 공정과정을 상온에서 실시할 수 있으며, 대면적 코팅이 가능하다. 또한, 복잡한 장치가 필요치 않아 경제적이다. 특히, 졸-겔 공정은 유리를 포함한 다양한 종류의 기판에 얇고 투명한 다층 산화물 박막을 제작하는데 있어서 매우 용이한 방법이며, 다양한 분야에 적용되어져 왔다.
하지만, 액상 공정의 경우 유전체 재료를 직접 증착시키는 기상 공정과 달리 유기 화합물을 출발원료로 사용하기 때문에 박막 제조 후 표면에 잔류하는 유기물이 다음 층의 적층을 방해할 수 있다. 즉, 액상 공정을 통한 다층박막 제조 과정에서 잔류 유기물을 제거하는 과정이 매우 중요한데, 이 문제를 해결하기 위한 기존 기술로는 높은 온도의 열처리 혹은 부가적인 자외선, 플라즈마 처리 기법 등이 있다.
이러한 다층박막 제조와 관련된 기술이 공개특허 제2010-0048035호 및 특허등록 제0640671호에 제안된 바 있다.
이하에서 종래기술로서 공개특허 제2010-0048035호 및 특허등록 제0640671호에 개시된 다층박막 제조와 관련된 기술을 간략히 설명한다.
도 1은 공개특허 제2010-0048035호(이하 '종래기술 1'이라 함)에서 다층 박막의 단면도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1에 의한 다층 박막의 제조 방법은 다층 박막(10)을 50℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 가지는 제1 블록 반복단위, 50℃ 초과 150℃ 이하의 유리전이온도 및 30 내지 50 mN/m의 표면에너지를 가지는 제2 블록 반복단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄성 블록 반복단위와 친수성을 가지는 제3 블록 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 용제에 용해시켜 접착층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 접착층 형성용 조성물을 피코팅부에 코팅하여 2종 이상의 서로 상이한 도메인을 포함하는 접착층(12)을 형성하고, 상기 접착층(12) 위에 배리어층(14)을 형성하는 공정을 포함한다.
그러나 종래기술 1에 의한 다층 박막을 제조하는 과정에서 다음층의 적층을 위해 매우 중요한 박막 표면을 처리할 때 고온의 열처리 혹은 부가적인 자외선, 플라즈마 처리 기법 등의 한정된 기법에 의해 수행하므로 열처리의 조건이 까다롭고, 잔류 유기물의 효율적인 제거가 난해한 단점이 있었다.
도 2는 특허등록 제0640671호(이하 '종래기술 2'라 함)에서 분포 반사형 다층막 미러의 제조방법의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에서 보는 바와 같이 종래기술의 분포 반사형 다층막 미러의 제조방법은 기판(101) 위에 박막재료(102')로서 퍼하이드로폴리실라잔(perhydropolysilazane)(토우넨카가쿠 제조 「폴리실라잔」) 및 용매를 혼합한 용액을 잉크젯 프린트용 장치(106)의 헤드(107)로부터 토출시켜 패턴 형상으로 도포하였다. 도포 후, 대기중에서 80℃에서 건조한 후, 300℃ 내지 500℃로 가열 승온하고, 전기로에서 1시간 어닐(anneal)을 행하여 박막재료(102')를 고화하여, 막두께 111nm의 SiO2막(102)을 형성한다. 다음에, SiO2막(102)상에 상기와 동일하게 하여 박막재료(103')로서 In-Sn 유기 화합물 용액(아사히덴카코우교 제조 「아데카 ITO 도포액」)을 잉크젯법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기중에서 80℃로 건조한 후, 300℃ 내지 500℃로 가열 승온하고, 전기로에서 1시간 어닐을 행하여 박막재료(103')를 고화하여, 막두께 86nm의 ITO막(103)을 형성한다. 이상의 공정을 3회 반복하여, SiO2막(102)과 ITO막(103)이 번갈아 적층된 분포 반사형 다층막 미러(발진파장 650nm(적색), 반사율:78.5%)가 얻어진다.
그러나 종래기술 2에 의한 분포 반사형 다층막 미러 역시 다음층의 적층을 위해 매우 중요한 박막 표면을 처리할 때 고온의 열처리 혹은 부가적인 자외선 등의 추가적인 방법에 의해 수행하므로 열처리의 조건이 까다롭고, 잔류 유기물의 효율적인 제거가 난해한 단점이 있었다.
아울러, 기존에는 주로 진공증착법 혹은 스퍼터법과 같은 기상 공정을 이용하여 다층박막 상용 제품을 생산하고 있으나, 기상 공정의 경우 고가의 장비가 필요할 뿐만 아니라 공정 변수 조절이 까다로운 문제점이 있었다.
KR 2010-0048035 A KR 0640671 B1
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다층박막 제조시 소결 온도 및 시간에 따른 접촉각 분석을 통해 다층박막 형성 조건을 체계화할 뿐만 아니라 열처리를 통해 졸-겔 공정의 잔류 유기물을 효과적으로 제거할 수 있게 한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 회전되는 기판상에 제1 박막을 코팅하는 단계; 상기 제1 박막 표면의 소수성 분석을 위해 접촉각을 측정하는 단계; 상기 제1 박막 상에 제2 박막을 코팅하는 단계; 및 상기 박막 물질의 결정화를 위해 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 박막과 상기 제2 박막을 순차 적층하고 열처리하여 다층박막을 형성하는 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 접촉각 측정 단계는 고착 방울(Sessile drop) 방법을 적용하여 증류수를 상기 박막 표면에 떨어트린 후 상기 박막과 증류수가 공기에 접하는 삼중점에 초점을 맞추어 접촉각을 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 접촉각 측정 단계 수행 후에, 상기 제1 박막의 소수성에 따른 제2 박막의 표면 형상을 예측하는 단계를 더 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 다층박막이 형성되기 위한 접촉각은 1~15°범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 열처리 단계는 다층박막 형성을 위한 SiO2 박막 열처리에 있어서, 350~450℃의 온도에서 40~80분 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 열처리 단계는 상온에서부터 목표 온도까지의 온도상승 구간을 추가한 열처리 방법으로, 상온에서 300℃ 까지 10분에 걸쳐 온도가 상승되는 1차 단계와, 추가로 300℃에서 10분 소결하는 2차 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 열처리 단계는 잔류 유기물을 효과적으로 제거하기 위해 상온에서부터 목표 온도까지의 온도상승 구간을 추가한 열처리 방법으로, 상온에서 목표온도까지 10분에 걸쳐 온도가 상승되는 1차 단계와, 추가로 목표 온도에서 10분 소결하는 2차 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 다층박막 제조시 소결 온도 및 시간에 따른 접촉각 분석을 통해 다층박막 형성 조건을 체계화할 뿐만 아니라 열처리를 통해 졸-겔 공정의 잔류 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래기술 1에 의한 다층 박막의 단면도이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 분포 반사형 다층막 미러의 제조방법의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법을 도시한 블럭도이다.
도 4는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 박막 표면이 소수성일 때와 친수성일 때의 다층박막 형상 가능 여부를 도시한 개략도이다.
도 5은 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 접촉각에 따른 액적의 부착성 상태를 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 액적이 고체표면에 접하는 경우의 고체/액체/기체간 계면에너지의 평형도이다.
도 7은 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 접촉각 분석을 통해 SiO2 박막의 소수 특성에 따른 다음 TiO2 층의 표면 형상을 도시한 사진이다.
도 8은 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 소결 온도 및 시간에 따른 박막 표면의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 열처리 조건에 따른 FTIR 흡광도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
도 3에는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법이 블럭도로 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 박막 표면이 소수성일 때와 친수성일 때의 다층박막 형상 가능 여부가 개략도로 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 접촉각에 따른 액적의 부착성 상태가 개략도로 도시되어 있고, 도 6에는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 액적이 고체표면에 접하는 경우의 고체/액체/기체간 계면에너지의 평형도가 도시되어 있고, 도 7에는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 접촉각 분석을 통해 SiO2 박막의 소수 특성에 따른 다음 TiO2 층의 표면 형상이 사진으로 도시되어 있고, 도 8에는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 소결 온도 및 시간에 따른 박막 표면의 접촉각 변화가 그래프로 도시되어 있으며, 도 9에는 본 발명에 의한 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법에서 열처리 조건에 따른 FTIR 흡광도 분석 결과가 그래프로 도시되어 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법은 기판 준비 단계(S100), 제1 박막 코팅 단계(S110), 접촉각 측정 단계(S120), 제2 박막의 표면 형상 예측 단계(S130), 제2 박막 코팅 단계(S140), 건조 단계(S150), 열처리 단계(S160) 및 다층박막 형성 단계(S170)를 포함한다. 이때, 졸-겔 법과 같은 액상 공정의 경우 코팅 용액과 코팅 장비만 준비되면 간단한 공정을 통해 상대적으로 저렴한 가격으로 대량 생산이 가능하다.
또한, 본 발명에서는 열처리시 소결 온도 및 시간에 따른 접촉각 분석을 통해 다층박막 형성 조건을 체계화할 뿐만 아니라 잔류 유기물을 효과적으로 제거하는 방법을 도입함으로써 매우 효율적인 열처리 방법을 제시한다.
기판 준비 단계(S100)는 다층박막을 형성할 기판(200)을 준비하는 단계로, 상기 기판(200)은 광학적으로 균일하고 투명한 글라스를 많이 사용한다.
그리고 상기 기판 준비 단계(S100)에는 기판 세척 단계를 포함한다. 상기 기판 세척 단계는 대기 중에 노출된 기판(200)이 기체, 액체, 고체 등의 오염물질을 포함하게 되고, 이러한 오염은 기판(200)과 박막(210, 220) 사이의 부착력을 저하시키는 요인이 된다. 따라서, 상기 박막(210, 220)이 견고하고 오래 유지되기 위해 기판 세척은 매우 중요하다. 기판 세척에는 세제, 알코올, chromic acid 등의 화학적 세척과, 진공장비 내에서 할 수 있는 가열, 전기 방전, 그리고 최근에 많이 이용되는 이온빔 세척 등이 있다. 이들 세척방법은 오염물질(무기물, 유기물)의 성질에 의존하므로 이용 가능하고, 오염 물질 성질에 맞는 방법을 선택하여 세척을 실행해야 한다.
제1 박막 코팅 단계(S110)는 코팅기(도면에 미도시)를 통해 회전되는 기판(200) 표면에 제1 박막인 SiO2 박막(210)을 코팅하는 단계이다.
접촉각 측정 단계(S120)는 제1 박막인 SiO2 박막(210) 표면의 소수성 분석을 위해 접촉각을 측정하는 단계로, 상기 접촉각 측정은 짧은 시간에 원하는 정보를 재현성을 갖고 얻어낼 수 있는데, 고착 방울(Sessile drop) 방법을 적용하여 증류수 4 μL(증감 가능)를 상기 SiO2 박막(210) 표면에 떨어트린 후 상기 SiO2 박막(210)과 증류수가 공기에 접하는 삼중점에 초점을 맞추어 수행한다.
여기서, 상기 접촉각 측정 단계(S120)에서 다층박막이 형성되기 위한 접촉각은 1~15°범위 내에 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 접촉각 분석이라 함은 일반적인 소수성 분석 방법 중 하나로, 접촉각이 클수록 소수성이 증가하는 것을 의미한다.
도 5에 도시된 바와 같이 SiO2 박막 표면 분석 결과를 살펴보면 good wetting 혹은 complete wetting 현상을 보일 때, 즉, 접촉각이 15°이하일 경우 문제없이 다층박막 형성이 가능하였고, 접촉각이 약 30°이상일 경우 다음 박막층의 적층시 균열 혹은 박리와 같은 문제가 발생했다. 또한, TiO2 박막 표면을 분석했을 때도 접촉각이 15°이하일 경우 문제없이 다층박막이 형성되었다.
따라서, 상기 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조시 다음 박막층의 코팅 용액이 적용될 박막 표면의 접촉각을 15°이하로 구현하면 다른 종류의 유전체 재료들 또한 문제없이 다층박막을 형성할 수 있다.
한편, 박막의 접촉각은 박막 내부에 잔류하는 유기물 잔량이 많을수록 증가하며, 이 잔류 유기물이 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조를 방해하는 근본적인 문제이다.
이하에서는 접촉각 측정 및 표면 에너지에 대해 상세히 설명한다.
접촉각 측정은 표면의 단원자층(Monolayer)의 변화도를 정밀하게 측정할 수 있고, 분석방법이 단순하고, 짧은 시간에 원하는 정보를 재현성을 갖고 얻어낼 수 있는 특징이 있다. 접촉각 측정기(도면에 미도시)는 연구 개발 및 제품 생산시 시료의 접착성, 표면처리의 여부 특히 유기박막 및 고분자 물질의 표면의 화학적 성질을 규명하는데 폭 넓게 쓰이고 있고, 임의의 용액의 표면장력을 측정하는데 널리 사용되고 있다.
※ 접촉각의 개념 및 측정원리
접촉각이란 액체가 서로 섞이지 않는 물질과 접할 때 형성되는 경계면의 각을 말하며, 특히 기체나 진공상태에서 액체와 고체 간의 접촉각은 기체/액체/고체 간의 표면에너지의 열역학적 평형을 이루는 것으로 알려져 있다. 예를 들면 기체 분위기에서 고체 표면에 번져있는 액체는 고체표면의 물리적 화학적 성질이 균일할 경우 그 접촉각은 어느 지점이나 동일하다. 이러한 접촉각은 계면의 연구뿐만 아니라 접착(Adhesion), 코팅, 고분자 분야, 박막기술, 표면처리 등에서 매우 중요한 분석기술로 활용되고 있다.
접촉각의 측정방법은 Goniometer에 의한 직접측정, Tilting법, Neuman법, 모세관 이용법, Wesburn 방법 등 여러 종류가 있으나 본지에서는 가장 흔히 활용되고 있는 액적을 이용한 방법을 중심으로 설명하고자 한다.
도 6에서 보는 바와 같이 액적이 고체표면에 접하는 경우 액체와 고체 간에는 접촉각이 형성되며, 그 열역학적 계면에너지의 평형관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112013025866083-pat00001
여기서 θY는 접촉각이며, 수학식 1을 Young의 식이라 한다. 이 식이 만족하기 위한 필수 조건은 고체 표면에 놓인 액적의 각 계면이 열역학적으로 평형을 이룰 때 수학식 1이 성립될 수 있고, 이때 접촉각(θY)을 Young의 접촉각이라 부른다.
Young의 식을 활용하는 모든 계산에 있어서 측정되는 실제의 접촉각은 꼭 Young의 접촉각이어야 하는데, 정확한 Young의 접촉각을 얻기 위해서는 다음의 실험적 영향들을 주의하여야 한다.
(1) 액적을 고체표면에 놓는 과정에서 중력에 의한 초기 액적의 퍼짐 현상
(2) 액적이 실린지 바늘로부터 고체 표면에 놓인 후 시린지 바늘의 탈착 시 액적 부피의 감소에 의한 부피변화
(3) 고체 표면의 불균일성
(4) 고체 물질에 액적 용액이 흡수되는 경우
(5) 액적을 이루는 액체가 고체와 반응하거나 순수하지 못하여 액적 표면에너지(γlv)가 변화하는 경우
(6) 액체/기체/고체 간 경계선에 형성되는 선장력(line tension)의 영향
(7) 기타 액적 관찰에 있어서 액적 경계 면의 인식오류
본 발명에서 사용한 회전하는 기판에 코팅 용액을 적용하는 방식은 박막 전체에 걸쳐 균일한 표면을 얻을 수 있고, 열처리 후의 박막은 증류수와 상호 작용하지 않는다. 따라서, 여러 접촉각 측정방법 중 상대적으로 간단한 액적의 모양을 이용하는 방법이 본 발명에 효과적으로 적용될 수 있다.
액적의 모양을 이용하는 실험적 벙법으로는 모세관에 액적을 메어 단 형태인 Pendent Drop 형태[표 1(A)]와 접촉각 측정 실험과 같이 고체표면에 액적을 놓은 후 액적의 모양을 이용하는 Sessile Drop 방법[표 1(B)]등이 있다.
Figure 112013025866083-pat00002
Figure 112013025866083-pat00003
A: Pendent Drop B: Sessile Drop
기본적으로 Pendent Drop 방법과 Sessile Drop의 해석은 동일하다. [표 1(A)] 및 [표 1(B)]에 대한 액적의 경계 곡선을 나타내는 식은 다음과 같이 나타낼 수 있고 이는 Bashfort & Adms의 식으로 알려져 있다.
Figure 112013025866083-pat00004
Figure 112013025866083-pat00005
Figure 112013025866083-pat00006
여기서 X는 수평축 방향, Z는 수직축 방향을 나타내며 Φ는 수평면과 액적의 중심점이 이루는 각도, S는 액적 경계선의 곡률이다. 본 발명에서는 고착 방울(Sessile drop) 방법을 적용하여 증류수를 박막에 떨어트린 후 접촉각을 측정하였다.
※ 접촉각을 이용한 고체의 표면에너지 계산
고체의 표면에너지 측정 방법 중 가장 간단하면서도 널리 쓰이고 있는 방법이 접촉각을 이용하는 방법이다. 여러 연구자들에 의하여 액적과 고체표면 사이의 접촉각과 고체 표면에너지에 대한 관계식을 발전시켜 왔으며 수많은 수정과 보완을 거듭하여 현재에는 크게 액체 표면에너지 성분에 입각한 해석과 각 계면의 에너지에 대한 상태방정식에 입각한 해석 등 두 가지로 대별되고 있다. 그러나 두 경우 원리적으로는 접촉각(θ)은 액적의 표면에너지(γLV)와 고체의 표면에너지(γSV) 만의 함수로 볼 수 있다는 실험적 결과와 이는 또한, 식1에 나타낸 Young의 식과 결합되어 있다.
중요한 것은 열역학적인 에너지 평형관계의 Young의 식에 대한 항으로서 고체 표면에너지 계산을 위한 접촉각 데이터는 반드시 Young의 접촉각(θY)이어야 한다는 점이다. 결론부터 말하면 정확한 Young의 접촉각 없이는 표면에너지 등과 같은 표면 해석이 불가능하다. 앞서 액적을 이용한 접촉각 측정 설명에서 언급한 바와 같이 Young의 수학식 1을 만족하는 접촉각은 그 측정에 있어서 세심한 주의를 하지 않으면 측정이 불가능하다. 따라서 표면에너지 계산에 있어서 최소한의 측정조건은 다음과 같다.
(1) 측정된 접촉각은 반드시 Young의 각이어야 한다. Young 접촉각 측정은 일단 액적을 고체 표면에 형성시킨 후 주사기를 이용하여 액적 부피를 아주 미세하게 키워가면서 측정되는 전진각을 이용할 것을 권장한다.
(2) 측정에 사용되는 액체는 매우 순수하여야 한다.
(3) 사용되는 액체와 고체 간에는 흡수 혹은 반응성이 없어야 한다. 특히 고분자 물질의 경우 고분자 물질이 액체에 대하여 습윤현상(Swelling)을 가져서는 안 된다. 따라서 액체의 선정에 세심한 주의를 기울여야 한다.
(4) Young의 접촉각은 최초로 측정된 부위의 접촉각이어야 한다. 즉, 일단 측정된 부위는 분자적으로 이미 액적에 의하여 오염되어 있는데 이를 완전히 제거하지 않고 다시 같은 부위를 측정하면 다른 값이 관측되므로 최초 측정치를 표면에너지 계산에 이용하여야 한다.
(5) 고체 표면은 매우 균일하여 한다. 불균일하면 Young의 접촉각 측정이 불가능하다. 일반적으로 고체표면이 불균일할 경우 실제 측정되는 접촉각은 Young의 접촉각 보다 크게 나타난다.
(6) 액체의 표면 에너지(γLV) 반드시 고체의 표면에너지(γSV)보다 커야한다. 즉 계산된 γSV가 γLV보다 클 경우에는 액체를 다시 선정해야 한다.
접촉각을 통해서 표면에너지를 구하는 준 경험적인 모델들이 존재하게 되는데, 한 개의 측정용액을 필요로 하는 Girifalco-Good-Fowkes-Young 모델, 두개의 측정용액을 필요로 하는 Owens-Wendt-geometric mean 및 Wu-harmonic mean 모델, 세 개의 측정용액을 필요로 하는 Lewis Acid/Base 모델이 있다. 모든 상황에 있어서 통합적으로 쓰이는 모델은 아쉽게도 아직 개발된 게 존재하지 않은데 그 이유는 이 3가지 방법 모두 불완전하기 때문이다. 물론 여러 종류의 측정용액을 이용할수록 좀 더 정확한 결과를 얻을 수가 있으나 측정 방법과 계산 과정이 더 복잡해진다. 본 발명에서는 증류수를 이용하여 접촉각을 측정하였으므로 1개의 액체를 이용하여 고체의 표면에너지를 해석할 수 있는 방법인 Girifalco-Good-Fowkes-Young 모델을 다음에서 간단히 소개한다. 이 모델은 Good 과 Girifalco가 1950년대에 제안한 계면에너지를 기준으로 개발된 모델이다. 즉 표면에너지는 분자간 Landons 힘에 인한 분산력과 그 이외의 힘의 합으로 나타낼 수 있고 이의 관계를 Young의 식에 대입하여 최종적인 식을 구하였다.
계면에너지를 설명하기 위해 Good와 Girifalco가 1950년대에 다음처럼 제안하였다.
Figure 112013025866083-pat00007
아래 첨자 a와 b는 액체와 고체의 두 상을 참고하며, π는 system의 계면 사이의 상수이고 다음과 같이 정의된다.
Figure 112013025866083-pat00008
ΔFaba는 cm2당 A상과 B 사이의 계면 흡착 자유에너지 = γab -γaγb 와 같고 ΔFnc는 상 N=2γn 인 점착(cohesion)의 자유에너지와 같다.
수학식 1은 Good과 Girifalco식으로 잘 알려진 것처럼 다시 쓸 수 있다.
Figure 112013025866083-pat00009
결과식은
Figure 112013025866083-pat00010
또는
Figure 112013025866083-pat00011
π값은 액체와 고체의 한 쌍의 검사로 알려진 것으로 가정하고, γs는 식(9)와 접촉각 data로부터 계산할 수 있다. 0차수 근삿값에서 π는 단위 수와 같다고 제안하였다.
이상의 Fowkes 모델은 γLV cosθ 값이 γLV값에만 의존되고 이는 액체와 고체 간, 분자 간의 인력 및 액체의 분자적 구성과는 무관하다는 가정 하에 이루어져 있다. 본 발명의 경우 접촉각 측정의 대상이 되는 고체 박막이 열처리를 거쳐 형성되기 때문에 액체와의 상호 작용이 거의 없다고 가정할 수 있고, 접촉각 측정에 사용하는 액체가 순수한 증류수 이므로 상기 모델을 큰 무리 없이 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 각 박막의 상대적인 소수성 정도가 가장 중요하기 때문에 간단히 접촉각의 비교를 통해 박막의 분석이 가능하다.
※ 접촉각 측정의 응용분야
1) 세정 후 표면검사
실리콘 웨이퍼나 하드디스크 원판 등에 유기물이 오염되어 제품의 수율을 떨어지기 때문에 세정 직후 세정된 표면의 잔류 유기물 검사에 사용한다. 전체 공정을 일정한 조건으로 유지시키는 경우에도 이용될 수 있으며 과거 육안 검사에 의한 결과 보다 훨씬 정밀하고 데이터화 할 수 있어 품질관리에 유리하다. 최근에는 유리 원판처럼 대형 시편에 대한 정밀 제어에 활용되고 있다.
2) 젖음성 측정
물체 표면의 친수성과 소수성을 구별하는 경우 이용된다. 퍼짐성이나 흡습성을 측정하여 종이나 천, 목재 등의 재료와 표면처리를 제어 할 수 있다. 또는 페인트나 접착제, 잉크 등의 기본 성능을 관찰하는데 사용된다. 이를 정량적으로 수치화 하여 제품의 screening 이나 formulation 을 결정하는데 도움을 줄 수 있다.
3) 코팅 관련 성능평가
표면에 특별한 기능성 코팅을 했을 경우 그 특성을 정량화하기 위한 용도로 사용된다. 시간에 따른 변화를 볼 수도 있고 코팅 전/후의 성능 변화를 예측할 수 있다. 최근 플라즈마를 사용한 유기물 박막 코팅의 경우 그 변화를 알아내기 어려운데 이러한 미세한 박막 코팅에서도 접촉각 측정은 민감하게 반응한다.
4) 표면처리 분야
각종 부품 등의 성능을 개선하기 위하여 표면처리가 널리 활용되는데 표면처리 전/후의 상태를 파악하여 공정을 개선하고 장비의 성능을 평가하는 용도로 사용된다. 전자 기판의 땜납의 효율을 예측하는 용도로 사용되기도 하며 표면 산화율을 예측하는 용도로 이용된다.
5) 표면에너지 계산
서로 다른 시약을 이용한 접촉각 측정을 통해 얻어진 데이터를 기초로 표면에너지를 계산하고 표면의 극성과 비극성항의 기여도를 계산할 수 있으며 절대값으로 환산하여 표면에너지 스펙트럼을 통한 표면의 화학적인 분포를 예측할 수 있다.
6) 생화학 분야
DNA/Protein 칩 생산 시 기판에 단백질 고정을 위해 SAM 기술을 응용한 단원자 막을 성장시킨다. 이러한 단원자 막의 분포나 기판에 따른 변화, 공정상의 변화, 타 회사 제품 간의 비교를 정량적으로 가능하게 하며 안정한 박막을 형성하는 공정을 제작하는데 기여하고 있다.
7) 표면장력 측정
계면활성제의 CMC점을 측정하는데 이용되며 계면장력의 변화를 알아내는데 이용된다. 밀도가 높은 고분자 폴리머의 표면장력이나 고온 용융점을 가진 고체의 표면장력을 비접촉방식으로 측정하고자 할 때 사용된다.
제2 박막의 표면 형상 예측 단계(S130)는 상기 접촉각 측정 단계(S120) 수행 후에, 제1 박막인 SiO2 박막(210)의 소수성에 따른 TiO2 박막(220)의 표면 형상을 예측하는 단계이다.
이렇게, 상기 제2 박막의 표면 형상 예측 단계(S130)는 다층박막 제조 시 빈번히 문제가 발생하는 SiO2 박막 표면을 분석하였으며, SiO2 박막(210) 표면에 TiO2 박막(220)을 적층함으로써 다층박막 형성 여부를 확인하는 단계이다.
도 4에 도시된 바와 같이 박막 표면이 소수성일 경우 코팅 용액의 부착성이 감소하여 다층박막 형성이 불가능하며, 박막의 소수성은 열처리 후 잔류하는 유기물에 의해 유발되는데, 유기물을 제거한 친수성 표면은 다층박막 형성을 가능하게 한다.
이때, 박막의 소수성은 상술한 바와 같이 열처리 후 잔류하는 유기물에 의해 유발되는데, 접촉각 분석을 통해 SiO2 박막의 소수 특성에 따른 다음 TiO2 층의 표면 형상을 하기 표 2에 정리하고, 그 예를 도 7에 도시하였다
접촉각 15°이하[도 7(a)] 30~50°[도 7(b)] 60°이상[도 (7c)]
표면 형상 다층박막 형성 균열 현상 박리 현상
제2 박막 코팅 단계(S140)는 상기 제2 박막의 표면 형상 예측 단계(S130) 수행 후에 코팅기(도면에 미도시)를 통해 회전되는 기판상에 코팅된 SiO2 박막(210) 표면에 TiO2 박막(220)을 코팅하는 단계이다.
건조 단계(S150)는 SiO2 박막(210)과 TiO2 박막(220)을 포함하는 박막을 건조기(도면에 미도시) 내에 위치시킨 후 설정 온도에서 설정 시간 동안 건조시키는 단계이다.
열처리 단계(S160)는 상기 건조 단계(S150) 수행 후에 박막 물질의 결정화를 위해 열처리하면서 잔류 유기물을 효과적으로 제거하는 단계로, 350~450℃의 온도 범위내에서 40~80분 범위의 시간 동안 수행되며, 바람직하게는 400℃에서 1시간 열처리가 필요하다
한편, 본 발명에서와 같이 액상 공정의 경우 유전체 재료를 직접 증착시키는 기상 공정과 달리 유기 화합물을 출발원료로 사용하기 때문에 박막 제조 후 표면에 잔류하는 유기물이 다음 층의 적층을 방해할 수 있다. 즉, 액상 공정을 통한 다층박막 제조 과정에서 잔류 유기물을 제거하는 과정이 매우 중요한데, 이 문제를 해결하기 위한 기존 기술로는 높은 온도의 열처리 혹은 부가적인 자외선, 플라즈마 처리 기법이 있다.
도 8은 소결 온도 및 시간에 따른 박막 표면의 접촉각 변화를 정리한 결과를 나타낸 그래프로, 열처리 방법에 따라 (a)와 (b)로 구분하였다. 도 8(a)에서와 같이 목표 온도에서 직접 소결한 결과로써 다층박막 형성을 위해서는 일예로 400 ℃에서 1시간 열처리가 필요한 것을 보여준다.
도 8(b)는 상기 열처리 단계(S160) 수행시 300 ℃에서 20분 열처리(상온에서 300℃ 까지 10분에 걸쳐 온도가 상승되는 1차 단계와, 추가로 300℃에서 10분 소결하는 2차 단계를 포함)를 통해 15°이하의 접촉각을 달성함으로써 다층박막 형성이 가능함을 보여준다. 이는 열처리 전 박막 내에 물과 유기물이 잔류하는데, 목표 온도에서 직접 소결할 경우 물이 독립적으로 기화되어 제거되는 반면, 온도상승 구간은 물과 유기물의 추가 반응을 촉진함으로써 잔류 유기물의 효과적인 제거를 가능하게 하기 때문이다.
또한, 다른 실시예의 열처리 단계(S160)는 잔류 유기물을 효과적으로 제거하기 위해 상온에서부터 목표 온도까지의 온도상승 구간을 추가한 열처리 방법으로, 상온에서 목표온도까지 5~15분(바람직하게는 10분)에 걸쳐 온도가 상승되는 1차 단계와, 추가로 목표 온도에서 5~15분(바람직하게는 10분) 소결하는 2차 단계를 포함한다.
도 9는 FTIR(Fourier Transform Infra Red Spectroscopy) 분석 결과로써 박막의 열처리 전, 목표 온도에서 직접 열처리 후, 온도 상승 구간을 추가한 열처리 후의 유기물 측정 결과를 보여준다. 소결 시간은 모두 30분으로 동일하며, D200, D300, D500은 200, 300, 500 ℃에서 직접 열처리한 것을, G300은 상온에서 300℃까지 10분간의 온도상승 구간을 거쳐 열처리한 것을 가리킨다. D500, G300은 열처리 전, D200, D300과 달리 1175, 1296, 1371, 1396 cm-1 영역의 유기물 피크가 감지되지 않았으며, 유기물이 존재하면 나타나지 않는 1230 cm-1 영역대의 피크를 감지할 수 있었다. 이로부터 본 발명에서 제시한 온도상승 구간을 추가한 열처리 방법이 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 유기물을 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
다층박막 형성 단계(S170)는 제1 박막 코팅 단계(S110), 접촉각 측정 단계(S120), 제2 박막의 표면 형상 예측 단계(S130), 제2 박막 코팅 단계(S140), 건조 단계(S150) 및 열처리 단계(S160) 등을 반복적으로 수행하여 상기 SiO2 박막과 상기 TiO2 박막을 순차 적층하고 열처리에 따라 다층박막을 형성하는 단계이다.
그러므로 본 발명의 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법은 기존 방식에서 사용되는 자외선 혹은 플라즈마 처리와 같은 추가적인 과정이나 오랜 시간 고온의 열처리를 실행하지 않고도 다층박막을 제조를 가능하게 한다.
나아가서는 박막 표면 특성 분석을 통해 액상 공정에 의한 다층박막 제조 시 문제를 유발하는 근본적인 요소를 확인 및 해결할 수 있다. 이는 액상 공정에 의한 다른 종류의 박막 제조에도 공통적으로 적용될 수 있으므로 다양한 종류의 다층박막 제조를 용이하게 할 것으로 기대한다. 또한, 기존 기술보다 효율적인 열처리 기법을 제시함으로써 제조 공정의 가격 절감을 가능하게 할 것으로 기대한다.
예컨대, 건축용 창호의 에너지 소비효율에 따라 1~5등급까지 등급을 구분하는 창호 에너지 소비효율 등급표시 제도가 시행되고 있는 점을 감안하였을 때, 로이 유리(Low-Emissivity Glass)처럼 에너지 효율이 높은 창호를 생산하기 위해서는 기능성 다층박막 코팅이 필수적이므로 앞으로 다층박막 제조 분야에 다양하게 적용 가능하다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
200: 기판
210: SiO2 박막
220: TiO2 박막

Claims (7)

  1. 회전되는 기판상에 제1 박막을 코팅하는 단계;
    상기 제1 박막 표면의 소수성 분석을 위해 접촉각을 측정하는 단계;
    상기 제1 박막의 소수성 분석에 따른 제2 박막의 표면 형상을 예측하는 단계;
    상기 제2 박막의 표면 형상의 예측이 정상으로 확인되면, 상기 제1 박막 상에 제2 박막을 코팅하는 단계; 및
    상기 제1, 2 박막의 물질 결정화를 위해 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 박막과 상기 제2 박막을 순차 적층하고 열처리하여 다층박막을 형성하는 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접촉각 측정 단계는 고착 방울(Sessile drop) 방법을 적용하여 증류수를 상기 박막 표면에 떨어트린 후 상기 박막과 증류수가 공기에 접하는 삼중점에 초점을 맞추어 접촉각을 측정하는 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다층박막이 형성되기 위한 접촉각은 1~15°범위인 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 다층박막 형성을 위한 SiO2 박막 열처리에 있어서, 350~450℃의 온도에서 40~80분 동안 수행되는 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상온에서부터 목표 온도까지의 온도상승 구간을 추가한 열처리 방법으로,
    상온에서 300℃ 까지 10분에 걸쳐 온도가 상승되는 1차 단계와, 추가로 300℃에서 10분 소결하는 2차 단계를 포함하는 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 잔류 유기물을 제거하기 위해 상온에서부터 목표 온도까지의 온도상승 구간을 추가한 열처리 방법으로,
    상온에서 목표온도까지 10분에 걸쳐 온도가 상승되는 1차 단계와, 추가로 목표 온도에서 10분 소결하는 2차 단계를 포함하는 졸-겔 공정을 이용한 다층박막 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20100120646A (ko) * 2008-01-24 2010-11-16 바스프 에스이 초친수성 코팅 조성물 및 그의 제조방법
KR20130095235A (ko) * 2013-07-12 2013-08-27 코오롱인더스트리 주식회사 휘도증강필름 및 그를 포함하는 백라이트 유닛

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