KR20100120646A

KR20100120646A - 초친수성 코팅 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20100120646A
Application number: KR1020107016538A
Authority: KR
Inventors: 발렌티나 카리소브나 미티나; 마이클 친; 커칭 파; 토마스 기에젠베르크
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2010-11-16
Also published as: KR101411769B1; JP5465184B2; AU2009207772A1; AU2009207772B2; US8568834B2; WO2009092664A1; US20090246536A1; JP2011514301A; CN101970370B; WO2009092664A4; CN101970370A; EP2247548A1

Abstract

기재의 표면에서 1종 이상의 산화 금속을 함유하는 초친수성 층을 제조하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 산화 금속이 고르게 분포되어 있고 부동화되어 있는 가교결합된 전구체 막을 승온에서 하소함을 포함한다. 전구체 막은 기재의 표면에 폴리아민 또는 다른 양이온성 중합체, 산화 금속의 현탁액 및 적합한 가교결합제를 순차적으로 적용함으로써 제조된다. 초친수성 층은 금속, 유리 및 세라믹을 포함한 다양한 기재에 코팅막으로서 적용될 수 있고, 우수한 방오성, 내스크래치성 및 김서림 방지 효과를 제공한다. 본 발명의 방법을 사용하여 다층 시스템도 또한 얻을 수 있다.

Description

초친수성 코팅 조성물 및 그의 제조방법{SUPERHYDROPHILIC COATING COMPOSITIONS AND THEIR PREPARATION}

유리 또는 세라믹 기재와 같은 기재의 표면에서 1종 이상의 산화 금속을 함유하는 초친수성(superhydrophilic) 층을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 산화 금속이 고르게 분포되어 있고 부동화되어 있는 가교결합된 전구체 막을 승온에서 하소함을 포함한다. 전구체 막은 먼저 기재의 표면에 폴리아민 또는 기타 양이온성 중합체를 적용한 후, 산화 금속의 현탁액을 적용한 다음, 적합한 제제(예: 알데히드 가교결합제)로 가교결합시킴으로써 제조되는 단일층 막이다.

전구체 막을 하소하면, 원자력 현미경에 의해 관찰되는 바와 같이, 나노크기의 매끄러운 표면을 갖는 산화 금속 단층이 생긴다. 초친수성 코팅층을 금속, 유리 및 세라믹을 포함한 다양한 기재에 적용되어 우수한 방오성, 내스크래치성 및 김서림 방지 효과를 제공한다. 본 발명의 방법을 사용하여 다층 시스템도 또한 얻을 수 있다.

기재의 표면 특징은 다양한 수단에 의해, 아마도 가장 쉽게는 코팅층의 적용에 의해 변할 수 있다. 예를 들어, 물질의 마찰 특성 또는 부착 특성은 물질의 바람직한 용도에 따라 그의 표면을 적합하게 처리함으로써 변경시킬 수 있다. 중합체성 생체 적합 물질(예: 콘택트 렌즈)의 표면 특성을 변화시키고, 전자 장치를 코팅하기 위한 다수의 방법도 또한 개발되어 왔다. 발수성, 발유성, 방오성, 항균성, 대전방지성, 김서림 방지성, 내스크래치성 및 흡수성 표면 처리제 및 코팅제는 널리 공지된 상품이다.

본원에 참조로 인용된 US 7,122,599호에는 부착방지성 및 발오성 특성을 갖는 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물이 개시되어 있다. 이 조성물은 중합체성 염기 분자 및 이 염기 분자에 Si-C 결합에 의해 공유결합되어 있는 폴리디오르가노실록산 측쇄를 포함하는 분지형 중합체를 첨가제로서 함유한다.

본원에 참조로 인용된 US 6,641,870호에는, 먼저 기재에 하나 이상의 유기규소 성분을 포함하는 조성물을 적용하여 처리된 기재를 얻은 다음, 처리된 표면에 하나 이상의 선택된 트리아미노 기를 갖는 하나 이상의 오르가노실록산(i) 또는 하나 이상의 오르가노실록산(i)을 포함하는 조성물을 적용함을 포함하는, 기재상에 코팅막, 즉 잉크나 도료 또는 오염물질, 유기체, 오일, 물 및/또는 오물에 반발하는 코팅막을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 이 코팅막은 물에 의해 옮겨진 오염물질로부터 기재를 보호하고 기재에 낙서제거 특성을 제공한다.

본원에 참조로 인용된 US 6,811,884호에는, 하나 이상의 퍼플루오로알킬알킬실란, 하나 이상의 가수분해성 프라이머(예컨대, 실란 및/또는 실록산) 및 하나 이상의 할로겐화되지 않은(예컨대, 플루오르화되지 않은) 알킬실란을 포함하는 하나 이상의 코팅 조성물과 접촉되어 있는 기재 표면상에 발수성 코팅제를 적용하기 위한 방법이 개시되어 있다.

많은 경우에서, 경제적 및 성능상의 이유로, 얇고 결함이 없는 단층 또는 다층 코팅막을 형성하는 것이 중요하다. 또한 코팅된 기재가 사용되는 조건에서 층들이 내구성인 것이 바람직하다.

용액 캐스팅, 랑뮤어-블라젯(Langmuir-Blodgett) 기술 및 다양한 화학흡착 기술을 포함한 초박형 단층 및 다층 막을 제조하기 위한 몇몇 공지의 방법이 있다. 이들 방법은 각각 이점이 있지만, 특정 방법을 임의의 용도에 사용하는 경우 단점도 있다. 예를 들어, 예비성형 이층 집합체를 용액 캐스팅하고 공중합체의 스핀 코팅된 막을 어닐링하면, 층상의 구조물이 얻어지지만, 층들의 정렬 및 서로에 대한 분자의 배치는 제한된다. 화학흡착 방법은 전형적으로 정확한 조건을 필요로 하고, 종종 다수의 화학 반응을 필요로 한다.

본원에 참조로 인용된 US 5,208,111호에는 폴리양이온과 폴리음이온을 번갈아 침착함으로써 일층 또는 다층의 층 요소를 지지체에 적용하기 위한 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 먼저 적합한 실란 화학작용에 의해 양으로 하전된 유리 기재를 생성한 다음, 폴리음이온의 희석용액에 침지한 다음, 폴리양이온의 희석용액에 침지한다. 이 주기를 반복하면 폴리양이온과 폴리음이온의 층이 번갈아 있는 다층의 박막이 생성되고, 이때 각 중합체 층의 두께 및 형태는 침착 용액의 화학성질 및 농도에 의해 결정된다.

본원에 참조로 인용된 US 5,518,767호에는 US 5,208,111호와 유사하게, p형 도핑된 전기전도성 폴리양이온성 중합체와 공액 또는 비공액 폴리음이온을 번갈아 침착시킴을 기본으로 하는 분자 자기조립 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 다층의 박막은 단층의 전기전도성 중합체와 희석용액으로부터의 폴리음이온 층을 번갈아 침착시킴으로써 제조된다. 다층 박막은 이 방법을 반복함으로써 얻어진다. 폴리양이온과 폴리음이온의 교호 자기조립을 포함하는 침착 공정과는 반대로, 이 방법은 p형 도핑된 전도성 중합체와 폴리음이온 사이에 발생된 정전기적 인력에 의해 유도된다.

다수의 이들 코팅 방법, 특히 유리 및 세라믹을 코팅하기 위한 방법은, 유리 기재에 폴리양이온성 또는 폴리음이온성 물질을 결합시키도록 고도로 하전된, 친수성 또는 소수성 성질을 갖는 표면을 생성하기 위해서는 복잡하고 시간이 걸리는 전처리가 필요하다.

산화 금속 나노입자와 같은 무기 입자를 포함하는 코팅막을 제조할 때, 입자가 표면상에 입자 응집 없이 고르게 분산되는 것이 바람직하다. 상기 인용된 기술에서 발견된 중합체와 같은 유기 물질을 또한 사용하여 상기 특허에 설명된 기술(상이한 용액 및 현탁액으로부터의 물질의 순차 적용 및 자기조립 포함)을 사용하여 고르게 분산된 무기 입자를 포함하는 코팅층을 제조할 수 있다. 무기 입자의 직접 증착은 주로 또는 오로지 무기 물질로 이루어지는 코팅층, 예를 들어 금속 및/또는 산화 금속 나노입자의 층을 적용할 때 종종 일어난다.

유리 또는 세라믹과 같은 기재상에 고품질의 내구성 산화 금속 층을 제조하기 위한 개선된 방법이 여전히 필요하다. 특수한 장치를 사용하지 않고도 고르게 분산된 산화 금속의 코팅막을 유리 및 세라믹을 포함한 다양한 기재상에 편리하게 제조할 수 있음이 밝혀졌다.

산화 금속 층의 두께 조절을 고려하고 우수한 표면 특징을 갖는 산화 금속 층을 재현성있게 제공하는 간단하고 비용이 저렴한 다목적 방법이 개발되었다. 본 방법은 간단한 공지의 코팅 기술을 사용하여 기재상에 산화 금속/유기 중합체 전구체 코팅층을 제조한 다음, 이를 하소에 의해 주로 또는 오로지 산화 금속으로 이루어진 고품질의 층으로 변환시킨다. 친수성 표면층은 종종 내스크래치성, 방오성 및 세정 용이성이 있으며, 이에 따라 비-친수성 기재상에 생성된다.

<발명의 요약>

산화 금속 나노입자 및 가교결합된 유기 결합제를 포함하는 전구체 코팅층 또는 코팅막을 하소함으로써 금속, 유리 및 세라믹을 포함한 다양한 기재상에 균일하게 분산된 산화 금속을 포함하는 강인한 매끄러운 코팅층이 쉽게 제조된다. 전구체 막은 먼저 (a) 폴리아민(예를 들어, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등) 또는 양이온성 폴리사카라이드와 같은 양이온성 중합체, (b) 1종 이상의 산화 금속의 현탁액, (c) 디알데히드, 예를 들어 글루타르알데히드와 같은 가교결합제를 순차 적용함을 포함하는 간단한 방법에 의해 제조된다. 전구체 막을 건조시킨 후, 코팅된 기재를 승온에서 하소하면 유기 결합제가 분해되고 산화 금속 입자가 소결되어 균일하게 분산되거나 거의 균일하게 분산된 산화 금속의 코팅층이 남는다.

기재상에 산화 금속 층을 제조하기 위한 본 방법은 간단하면서 비용이 저렴하고, 쉽게 사용되어 기재 표면의 전 범위에 걸쳐 나노크기 산화 금속의 단일층을 제조한다. 이 방법은 또한 단계 (a) 내지 (c)를 다양한 적용 방법을 사용하여 수행할 수 있다는 점에서 융통성 있다. 예를 들어, 기재를 중합체, 산화 금속 또는 가교결합제의 용액 또는 현탁액에 담그거나, 기재상에 상기 용액 또는 현탁액을 분무함으로써 우수한 결과가 얻어진다.

본 발명의 코팅층, 전형적으로는 산화금속 단층은 재현성있게 얇으면서 저에너지의 표면이 층들을 친수성으로 만든다. 기재 표면의 전 범위에 산화 금속 층을 갖는 기재 표면이 쉽게 얻어진다. 이들 친수성 코팅층은 발오성 및 방오성이며, 내스크래치성이고, 예를 들어 유리 기재에 김서림 방지성을 제공하고, 경우에 따라 추가로 코팅될 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 유리 또는 세라믹 기재상에 가교결합된 전구체 코팅막 및 이렇게 코팅된 기재를 하소함으로써 얻어지는 복합 물질을 제공한다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 투명하거나 실질적으로 투명하고, 무색이고, 내산성 및/또는 내염기성이면서, 전형적으로 우수한 기계적 안정성을 갖는 산화금속 층을 제공한다.

(a) 먼저 기재를 폴리아민(예를 들어, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등) 또는 양으로 하전된 폴리사카라이드(예를 들어, 폴리리신, 아미노-아가 또는 키토산)와 같은 양이온성 중합체로 코팅하는 단계; 이어서 (b) 양이온성 중합체로 코팅된 기재에, 산화 규소, 산화 아연 및 산화 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화 금속(예를 들어, SiO₂, ZnO 및 TiO₂) 입자의 적합한 용매 내 현탁액을 적용하여 단일층 막을 형성하는 단계(이때, 상기 입자의 입경은 약 20 내지 약 80 ㎚, 예를 들어 20 내지 약 60 ㎚, 예를 들어 40 내지 약 70 ㎚임); (c) 이렇게 얻어진 단일층 막을, 적합한 가교결합제, 예를 들어 디알데히드(예: 글루타르산 알데히드)를 적용함으로써 가교결합시킨 다음, 건조시켜 전구체 막을 얻는 단계; 이어서 (d) 전구체 막을 승온에서, 예를 들어 전구체 막을 약 400 내지 약 600 ℃, 예를 들어 약 400 내지 약 500 ℃, 예를 들어 약 450 내지 약 475℃의 온도에서 약 1 내지 8시간, 예를 들어 2 내지 6시간 동안 가열함으로써, 예를 들어 전구체 막을 약 450 내지 약 475 ℃에서 약 4시간 동안 하소하는 단계를 포함하는, 기재상에 초친수성 층을 제조하기 위한 방법이 제공된다.

하소 단계(d)는 전구체 층의 유기 부분(본원에서 유기 결합제로도 부름)을 분해하여 제거하고 산화 금속 입자를 소결시켜, 기재 표면에 단단히 부착된, 산화 금속의 균일하거나 거의 균일한 점착성 층을 형성한다. 유기 결합제를 포함하는 물질의 제거, 또는 그로부터 유도되는 생성물의 분해가 항상 절대적이지 않을 수도 있으나, 본 발명의 중요한 실시양태에서 결합제 물질의 제거는 완전하거나 또는 임의의 이들 잔여 물질의 양은 무시할만하다.

상기 방법에 의해 생성된 층은 놀랍게도 균일하다. 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 상기 방법에서 제조된 가교결합된 유기 결합제는 산화 금속 입자를 봉입하는 3차원의 격자로 구성된 단일층을 제공하고, 이는 건조 또는 하소 중의 산화 금속 입자의 응집 또는 집합을 방지하거나 최소화한다. 그 다음, 이러한 구조의 전구체 층은 그렇지 않은 경우에 얻어질 수 있는 것보다 우수한 품질의 코팅을 달성하게 할 것이다. 응집을 최소화하기 위하여, 하나의 실시양태는 코팅될 기재의 중합체 용액 및 산화 금속 현탁액에의 1회 침지 공정에 이어서, 실시예에 나타낸 글루타르알데히드 용액으로의 최종 처리를 포함한다. 폴리알릴아민의 자유 아미노 기와 글루타르알데히드의 알데히드 기의 반응에 의해 실리카 입자를 봉입하는 3차원의 격자가 생성된다.

따라서, 전구체 층을 가교결합된 결합제의 연화점 미만의 온도에서 하소할 때 우수한 결과가 얻어진다.

예를 들어, 이산화 규소 및/또는 이산화 티탄을 함유하는 전구체 층으로 코팅된 기재의 하소는 전구체 층의 연화점보다 낮은 온도에서 일어나, 상기 입자를 상기 기재에 결합시키고 상기 입자를 서로 소결시켜 예를 들어 티타니아 및 실리카의 소결된 입자를 포함하는 광반응성 코팅막을 형성한다.

따라서, 본 발명은 예를 들어 물 습윤성이 우수한, 예를 들어 물과의 접촉각이 약 20 도 이하, 예를 들어 10 도 이하인 하나 이상의 균일하게 분산된 산화 금속의 저에너지, 나노크기의 친수성 층을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 친수성 층은 하소하는 동안 유기 결합제가 완전 분해된 후 물과의 접촉각의 약 5 도 이하이다.

기술한 바와 같이, 본 발명의 제1 단계는 기재를 양이온성 중합체로 코팅함을 포함한다. "양이온성 중합체"란 중합체 쇄를 따라 양으로 하전된 기를 다수 갖는 것으로 당업계에 알려진 중합체를 뜻한다. 이는 양이온의 형성에 대한 모든 가능한 언급이 사실 양이온성임을 뜻하는 것은 아니며, 예를 들어 폴리아민은 양으로 하전된 모든 아미노 기를 가질 필요는 없으나, 중합체가 바람직하게 거동하기에 충분한 폴리아민 내 아민 기가 양성자화되거나 알킬화될 것이다. 이러한 양이온성 중합체의 비제한적인 예로는 폴리(알릴아민), 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(에틸렌이민)(PEI), 폴리(비닐벤질트리아메틸아민)(PVBT), 폴리아닐린(PAN 또는 PANI)(p형 도핑된)[또는 술폰화 폴리아닐린], 폴리피롤(PPY), 폴리리신, 및 아미노-아가(예컨대 이하에 나타낸 아미노 아가로즈) 및 키토산(불규칙하게 분포된 β-(1-4)-연결된 D-글루코사민(데아세틸화 단위) 및 N-아세틸-D-글루코사민(아세틸화 단위)으로 이루어진 선형 폴리사카라이드)과 같은 임의의 폴리사카라이드가 있다:

아미노아가로즈 키토산

본 발명의 산화 금속은 전형적으로 규소, 티탄 또는 아연의 비정질 나노입자, 예를 들어 이산화 규소, 이산화 티탄 또는 산화 아연의 비정질 나노입자이다. 루틸 또는 아나타제 이산화 티탄이 사용될 수 있고, 하나의 실시양태에서는 아나타제 이산화 티탄의 층이 형성된다.

산화 금속 입자는 임의의 적합한 용매 내 현탁액으로 기재에 적용된다. 현탁액은 전형적으로 산화 금속 1.0 내지 0.01 중량％를 함유하고, 이는 공지의 중량％의 상용 산화 금속 나노입자 현탁액을 희석함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 산화 금속의 미세 유화액이 또한 실시예에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 현탁액 내 산화 금속의 농도는 침착된 산화 금속 층의 두께에 영향을 줄 수 있고 더 낮은 농도를 많이 사용하는 것이 기대되지만, 기술된 범위가 가장 종종 적합하다.

2종 이상의 산화 금속의 조합물도 또한 단일 코팅층으로 도입될 수 있거나, 하나의 산화 금속 층이 상이한 산화 금속 층의 위에 형성될 수 있다. 예를 들어, 단계 (b)는 단일 현탁액 내 2종 이상의 상이한 산화 금속을 단계 (a)에서 생성된 코팅된 기재에 적용하는 것으로 이루어질 수 있거나, 또는 각각 상이한 산화 금속을 포함하는 2종의 상이한 현탁액을 순차적으로 적용할 수 있다.

기재에 산화 금속의 2종 이상의 상이한 현탁액을 순차적으로 적용할 때, 하소 단계는 각각의 산화 금속 현탁액을 적용하는 사이에 사용될 수 있거나, 또는 개개의 현탁액이 모두 적용된 후에 하소를 1회 사용할 수 있다.

예를 들어, 이산화 규소/이산화 티탄 다층은 단계 (a) 내지 (d)가 모두 끝난 후 기재상에 제1 이산화 규소 층을 제조한 다음, 하소 후 산화 티탄 현탁액을 적용하여 제1 층의 위에 이산화 티탄 층을 제조하고 하소함으로써 기재의 표면상에 제조될 수 있다.

또 다르게는, 상기 단계 (a) 내지 (c)를 사용하여 이산화 규소 입자를 함유하는 가교결합된 전구체 층을 제조할 수 있고, 그 위에 1회의 하소 단계가 수행된 후 이산화 티탄을 포함하는 제2의 전구체 층이 제조된다.

상기 기재는 금속, 열안정성 플라스틱, 유리 및 세라믹을 포함한, 가공 조건에 안정한 임의의 고체 물질일 수 있다. 예를 들어, 유리 또는 세라믹 기재의 표면을 본 발명의 방법에 의해 처리하여, 친수성, 내유성이고, 세정하기 쉬운, 산화 금속을 포함하는 저에너지 표면을 갖는 유리 또는 세라믹 기재를 제공한다.

본 방법을 실시하는 동안 적용되는 양이온성 중합체, 산화 금속 및 가교결합제의 용액 또는 현탁액을 제조하는데 사용되는 용매는 코팅 기술에서 흔히 볼 수 있거나 사용되는 물질과 상용성인 임의의 용매, 예를 들어 물, 알콜, 글리콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 탄화수소, 방향족 용매, 할로겐화 용매 등일 수 있다.

매우 작은 입자를 산화 금속으로 코팅하여 예를 들어 무기 효과 안료를 생성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 본 발명은 주어진 특성(예컨대 방오성) 및 실시예에 의해 입증되듯이 더 큰 기재에 쉽게 적용된다. 사실 본 발명의 방법에 따라 코팅될 수 있는 기재의 크기 또는 모양에 대한 실제 제한이 거의 없다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 친수성 층은 광활성, 광활성화 또는 광촉매성 산화 금속을 함유한다. 예를 들어, 이 층은 이산화 티탄(예: 아나타제 이산화 티탄) 및 산화 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 광활성 산화 금속을 함유한다. 일부 경우에서, 산화 아연의 경우에서와 같이, 친수성 층은 태양광의 유해한 영향으로부터 그 아래의 기재를 보호한다.

다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조되는 친수성 층의 표면을 광활성 또는 광촉매성 산화 금속 층(예를 들어 이산화 티탄 또는 산화 아연), 예를 들어 아나타제 형태의 이산화 티탄을 포함하는 광촉매성 층으로 추가로 코팅된다. 임의의 공지의 기술을 사용하여 추가의 코팅층을 적용할 수 있지만, 특정 실시양태에서 본 발명의 방법을 사용하여 추가의 코팅층을 적용한다.

빛과 임의의 층들과의 가능한 상호작용은 흥미로운 결과를 제공한다. 예를 들어, 임의의 산화 금속(표면에 존재하는 경우)의 광활성은 표면에 부착된 오염원(예: 얼룩)과의 광반응을 촉진함으로써 그 표면 자체를 자기세정성으로 만들거나 또는 세정하기 쉽게 만들 것이다. 본 발명의 하나의 특정 실시양태는 본원의 방법에 의해 생성된 복합 물질을 제공하는데, 이때 자외선으로 조사한 후(예컨대 1일 동안), 이 복합물의 표면은, 샘플을 상기 자외선 조사 이전에 암소에 얼마나 오래 두었는지에 상관없이, 물과의 접촉각의 면에서 종종 약 10 도 미만의 고도로 높은 물 습윤성을 가질 정도로 친수성이다.

본 발명은 친수성 산화 금속의 층을 도입함으로써 기재의 표면을 변경하기 위한 방법을 제공한다. 상기 층은 기재 표면에 부착된 코팅층으로 생각될 수 있다. 이들 친수성 층은 세정하기 쉽고, 내스크래치성이고, 내산성 및 내염기성이고, 내유성이고, 임의의 특정 분야에서의 사용에 한정되지 않으나, 산화 금속 층의 특성이 많은 용도에서 유용한 임의의 분야에서 실시될 수 있다.

전술한 바와 같이, 층들은 또한 김서림 방지 능력을 갖는다. 이는 또한 그의 초친수성 성질 때문인 것으로 생각된다. 코팅막 내 나노입자는 물방울을 강하게 끌어당겨 물방울을 강제로 표면과 훨씬 더 작은 접촉각을 형성하게 한다. 그 결과, 물방울은 편평해지고, 셀 수 없이 많은 개개의 광산란 구를 형성하기 보다는 균일한 투명 시트로 합쳐진다. 이 결과는 표면 위에 물을 충돌시키거나 형성시켜 김서림을 방지하는 지속된 시트화 효과를 일으키는 것으로 생각된다.

층들은 또한 코팅된 기재가 자외선에 의해 열화되지 않도록 보호하는 독특한 이점을 제공한다. 특히, 현재 자외선 차단제의 화장품 용도에 널리 사용되는 ZnO는 내부 및 외부 광열화에 대하여 다양한 유형의 코팅제에 가치를 더할 수 있다.

본 발명의 층 또는 층들은 매우 얇을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 실시양태는 두께가 약 20 내지 약 100 ㎚, 예를 들어 약 20 내지 약 80 ㎚ 또는 약 60 ㎚인 친수성 막을 제공한다. 하나의 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 코팅된 복합 기재의 최외각 층의 두께는 60 내지 70 ㎚이다.

본 발명의 층은 얇지만, 실외의 풍화 조건 하에서도 장기간에 걸쳐 그의 특성을 보유한다. 이러한 특성의 보유는 다수의 세정 주기에 걸친 친수성의 성능을 포함한다.

실시예

일반 과정 A

기재를 먼저 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액에 20 ℃에서 45분 동안 침지한 다음, 용액에서 꺼내어, 유리의 말단을 종이 타월에 닿게 하여 유리 표면으로부터 과량의 용액을 제거하고, 이렇게 코팅된 슬라이드를 산화 금속 나노입자의 현탁액에 45분 동안 침지하였다. 현탁액에서 기재를 꺼내어, 기재의 말단을 종이 타월에 다시 닿게 하여 과량의 액체를 제거한 다음, 기재를 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액에 16시간 동안 두었다. 코팅된 기재를 꺼내어, 80 ℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 475 ℃의 노(furnace)에서 4시간 동안 하소하였다.

일반 과정 A'

기재를 글루타르산 무수물로 처리하고 건조시킨 후, 하소하기 전에, 기재를 제2의 산화 금속 나노입자 현탁액에 45분 동안 침지한 것을 제외하고는, 과정 A를 따랐다. 그 다음, 기재를 제2 현탁액에서 꺼내어, 과량의 액체를 상기와 같이 제거하고, 상기와 같이 하소하였다.

실시예 1

SiO ₂ 나노입자로부터 유도된 층으로 코팅된 유리 기재

유리 현미경 슬라이드를, 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액, 루독스 TMA(LUDOX TMA)를 희석하여 제조된 SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액, 물 내 콜로이드상 SiO₂의 34 중량％ 나노입자 현탁액(시그마-알드리흐(SIGMA-ALDRICH)로부터 구함) 및 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액으로 처리한 다음, 일반 과정 A에 따라 건조시키고 하소하였다.

실시예 2

TiO ₂ 나노입자로부터 유도된 층으로 코팅된 유리 기재

유리 현미경 슬라이드를, 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액, 공지의 중량％의 TiO₂ 나노입자 현탁액을 희석하여 제조된 TiO₂의 현탁액 및 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액으로 처리하고, 일반 과정 A에 따라 건조시키고 하소하였다.

실시예 3

혼합된 산화 금속 나노입자로부터 유도된 단일층으로 코팅된 유리 기재

유리 현미경 슬라이드를, 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액, 공지의 중량％의 공지된 양의 ZnO, TiO₂ 및 SiO₂ 나노입자 현탁액을 혼합하고 이들을 바람직한 전체 중량％로 희석하여 제조된 혼합 나노입자 현탁액, 및 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액으로 처리한 다음, 일반 과정 A에 따라 건조시키고 하소하였다.

실시예 4

SiO ₂ 나노입자 및 TiO ₂ 나노입자로부터 유도된 이중 산화 금속 층으로 코팅된 유리 기재

일반 과정 A' 후에, 유리 현미경 슬라이드를 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액, 실시예 1의 SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액, 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액, 실시예 2의 TiO₂의 현탁액으로 처리한 다음, 하소하였다.

실시예 5

SiO ₂ 나노입자 및 ZnO 나노입자로부터 유도된 이중 산화 금속 층으로 코팅된 유리 기재

일반 과정 A' 후에, 유리 현미경 슬라이드를 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액, 실시예 1의 SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액, 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액, ZnO₂의 현탁액으로 처리한 다음, 하소하였다.

실시예 6

SiO ₂ 나노입자로부터 유도된 층으로 코팅된 세라믹 기재

세라믹 기재를, 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액, 실시예 1의 SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액, 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액으로 처리한 다음, 일반 과정 A에 따라 건조시키고 하소하였다.

일반 제조 과정 B

기재에 폴리알릴아민 용액을 1분 동안 분무하고, 이렇게 코팅된 기재를 에어 나이프(air knife)로 1분 동안 건조시켰다. 그 다음, 산화 금속 나노입자의 현탁액을 코팅된 기재에 분무한 다음, 에어 나이프로 1분 동안 건조시킨 후, 기재에 글루타르알데히드 용액을 1분 동안 분무하고, 건조시키고, 코팅된 기재를 475 ℃의 노에서 4시간 동안 하소하였다.

실시예 7

SiO ₂ 나노입자로부터 유도된 층으로 코팅된 유리 기재

유리 현미경 슬라이드에 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액, 실시예 1의 SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액 및 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액을 분무하고, 일반 과정 B에 따라 건조시키고 하소하였다.

실시예 8

SiO ₂ 나노입자로부터 유도된 층으로 코팅된 유리 기재

유리 현미경 슬라이드를 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액 대신에 먼저 0.5 ％ 아미노-아가 용액에 침지한 후, SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액에 침지하고, 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액에 침지하고, 건조시키고 하소한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정에 따라 처리하였다.

실시예 9

SiO ₂ 나노입자로부터 유도된 층으로 코팅된 유리 기재

유리 현미경 슬라이드를 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액 대신에 먼저 0.5 ％ 폴리리신 용액에 침지한 후, SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액에 침지하고, 0.3 ％ 글루타르산 알데히드 용액에 침지하고, 건조시키고 하소한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정에 따라 처리하였다.

실시예 10

미세유화에 의해 제조된 SiO ₂ 나노입자 및 TiO ₂ 나노입자로부터 유도된 이중 산화 금속 층으로 코팅된 유리 기재

미세유화 과정:

시클로헥산 500 ㎖에 0.2 M 트리톤(TRITON) X-100, t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 포함하는 상용 계면활성제, 및 0.4 M 물을 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반기로 20분 동안 적당하게 교반한 후, 0.2 M 티타늄 이소프로폭사이드를 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여 TiO₂ 나노입자의 현탁액/유화액을 얻었다.

실시예 1에 따라 SiO₂ 나노입자로부터 유도된 층으로 코팅하고 하소한 유리 현미경 슬라이드를 상기 미세유화 과정에 따라 제조된 TiO₂ 나노입자의 최근에 교반된 현탁액/유화액에 60초 동안 침지하였다. 그 다음, 기재를 유화액으로부터 천천히 일정한 속도로 꺼낸 다음, 450 ℃에서 20분 동안 하소하였다.

실시예 11

TiO ₂ 미세유화액에 의한 이중층의 침착, 1회 하소

유리 현미경 슬라이드를 0.3 ％ 폴리알릴아민 용액에 45분 동안 침지한 다음, 슬라이드를 용액에서 꺼내고, 유리의 말단을 종이 타월에 닿게 하여 유리 표면으로부터 과량의 용액을 제거하고, 이렇게 코팅된 슬라이드를 실시예 1의 SiO₂의 0.3 ％ 졸 현탁액에 45분 동안 침지하였다. 그 다음, 슬라이드를 현탁액에서 꺼내고, 유리 슬라이드의 말단을 종이 타월에 닿게 하여 표면으로부터 과량의 액체를 제거하고, 이렇게 코팅된 슬라이드를 0.3 ％ 글루타르디알데히드 용액에 16시간 동안 침지하였다. 코팅된 슬라이드를 이 단계에서 하소하지 않고, 실시예 10의 미세유화 과정에 따라 제조된 TiO₂ 나노입자의 최근에 교반된 현탁액/유화액에 60초 동안 침지하였다. 그 다음, 기재를 유화액으로부터 천천히 일정한 속도로 꺼낸 다음, 475 ℃에서 4시간 동안 하소하였다.

실시예 12

TGA 분석

열무게 분석법을 사용하여 공기 중에서 10 ℃/분의 주사 속도로 TGA Q500을 사용하여 하소 과정 후에 남아 있을 수 있는 유기 잔류물의 ％를 결정함으로써 실시예 1 내지 11의 폴리알릴아민 및 아미노-아가 중합체를 평가하고, 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 불규칙하게 분포된 β-(1-4)-연결된 D-글루코사민(데아세틸화 단위) 및 N-아세틸-D-글루코사민(아세틸화 단위)으로 이루어진 선형 폴리사카라이드인 키토산은 상기 실시예들 및 실시예 1 내지 11에서 폴리아민 또는 아미노-아가의 가능한 대체물이고, 이 또한 열무게 분석법을 사용하여 평가하였다.

TGA 결과: TGA 주사(600 ℃까지 10 ℃/분, 공기 100 ㎖/분, Pt 팬, 약 10㎎)

실시예 13

표면 결상(surface imaging)

실시예 1 및 실시예 6에 따라 생성된 이산화 규소 전구체 코팅막을 하소하여 얻은 부동화 단층을 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 검사하였다. 각 샘플의 표면은 나노크기의 매끄러운 표면을 나타내었다.

상기 실시예들, 예컨대 실시예 1에 따라 생성된 실리카(이산화 규소) 코팅된 유리 기재의 AFM 및 3D 화상을 추가로 검사한 결과, 유리 표면에 침착된 두께 약 60 ㎚의 얇은 나노실리카 층(입도 40 내지 70 ㎚)이었다. 일부 구역에서 2층이 관찰되었지만, 표면의 대부분은 약간 덩어리진 실리카 입자의 느슨한 단층으로 덮여 있었다.

상기 실시예들, 예컨대 실시예 6에 따라 생성된 실리카(이산화 규소) 코팅된 세라믹 기재의 화상을 추가로 검사한 결과, 유리 표면에 침착된 두께 약 75 ㎚의 얇은 나노실리카 층(입도 40 내지 70 ㎚)이었다. 일부 구역에서 유리 슬라이드에서 관찰된 것보다 약간 더 많이 2층이 관찰되었지만, 표면의 대부분은 거의 덩어리지지 않은, 하나의 개별 실리카 입자의 느슨한 단층으로 덮여 있었다.

실시예 14-20 성능 특징

상기 실시예들에 따라 제조된 코팅된 기재의 임의의 성능 특징, 내구성, 내용매성, 내산성, 내염기성 및 방오성을 널리 공지되어 허용되고 있는 기술을 사용하여 시험하였다. 하기 코팅되지 않은 유리 및 세라믹 샘플을 시험하기 전에 코팅된 샘플과 동일한 조건하에 하소하였다. 하기 표의 접촉각 값은 도(°)로 측정되었다.

실시예 14

내구성

실시예 1, 4, 5 및 6에 따라 코팅된 기재를 제조하고, 주위 조건 하에 1 내지 30일 보관한 후 통상의, 널리 공지된 과정을 사용하여 물 접촉각에 의해 습윤성 또는 친수성을 측정하였다.

실시예 15

식물성 오일의 접촉각

임의의 식물성 오일 액적의 접촉각을 하기 기재상에서 측정하였다:

실시예 16

기계적 안정성/초음파 세척(USW)

X분 동안 초음파 세척(USW)하기 전후에 실시예 1 및 6에 따라 제조된 코팅된 기재에서 물 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었는데, 코팅된 유리 기재의 경우 변화가 거의 없었다.

실시예 17

내산성

실시예 1 및 6에 따라 제조된 코팅된 기재를 하기 나타낸 산 수용액에 약 15분 동안 침지한 다음, 꺼내어 건조시켰다. 각각의 샘플에 대하여 산 처리하기 전후에 물 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었는데, 코팅된 기재는 어느 것이나 변화가 거의 없었다.

실시예 18

내염기성

실시예 1 및 6에 따라 제조된 코팅된 기재를 하기 나타낸 염기 수용액에 약 15분 동안 침지한 다음, 꺼내어 건조시켰다. 각각의 샘플에 대하여 산 처리하기 전후에 물 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었는데, 코팅된 기재는 어느 것이나 변화가 거의 없었다.

실시예 19

내유기용매성

실시예 1에 따라 제조된 코팅된 기재를 아세톤 및 메탄올에 약 15분 동안 침지한 다음, 꺼내어 건조시켰다. 각각의 샘플에 대하여 산 처리하기 전후에 물 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

실시예 20

방오성

본 발명의 산화 금속 코팅된 기재의 표면 및 처리되지 않은 기재를 분말 오염원 및 비누 거품으로 오염시키고, 온화한 세정 조건에 적용시켰다. 본 발명의 유리 및 세라믹 코팅된 기재는 세정하기 쉬웠다. 각각의 경우에서, 분말 및 비누 거품은 코팅되지 않은 기재의 경우보다 코팅된 기재로부터 훨씬 더 쉽게 제거되었다.

Claims

(a) 먼저 기재를 양이온성 중합체로 코팅하는 단계; 이어서
(b) 양이온성 중합체로 코팅된 기재에, 산화 규소, 산화 아연 및 산화 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화 금속의, 약 20 내지 약 80 ㎚의 입경을 갖는 비정질 입자의 적합한 용매 내 현탁액을 적용하여 단일층 막을 형성하는 단계;
(c) 이렇게 얻어진 단일층 막을, 적합한 가교결합제를 적용함으로써 가교결합시킨 다음 건조시켜 전구체 막을 얻는 단계; 이어서
(d) 전구체 막을 승온에서 하소하는 단계
를 포함하는, 기재상의 1종 이상의 산화 금속을 포함하는 초친수성(superhydrophilic) 층의 제조 방법.
제1항에 있어서, (a)에서 양이온성 중합체가 폴리아민 또는 양으로 하전된 폴리사카라이드이고, 이 중합체를 용매 내 용액의 일부로서 기재에 적용하고, (b)에서 1종 이상의 산화 금속의 입자가 SiO₂, ZnO, 루틸 TiO₂ 및 아나타제 TiO₂의 산화물로 이루어진 군에서 선택되고, (c)에서 가교결합제가 디알데히드이고, (d)에서 전구체 막을 약 400 내지 약 600 ℃의 온도에서 약 1 내지 8시간 동안 가열함으로써 하소하는 것인, 초친수성 층의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서 폴리아민이 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민 중에서 선택되고, 양으로 하전된 폴리사카라이드가 폴리리신, 아미노-아가 및 키토산 중에서 선택되는 것인, 초친수성 층의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에서 가교결합제가 글루타르알데히드인, 초친수성 층의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 막을 약 400 내지 약 500 ℃의 온도에서 약 2 내지 6시간 동안 가열함으로써 하소하는 것인, 초친수성 층의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 막을 전구체 막의 연화점 미만의 온도에서 하소하는 것인, 초친수성 층의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서 현탁액이 2종 이상의 상이한 산화 금속을 함유하는 것인, 초친수성 층의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2종의 상이한 산화 금속의 현탁액을 별도로 적용하는 것인, 초친수성 층의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속, 열안정성 플라스틱, 유리 또는 세라믹 기재상의 초친수성 층의 제조 방법.
제9항에 있어서, 기재가 유리 또는 세라믹인, 초친수성 층의 제조 방법.
물과의 접촉각이 20 도 이하, 특히 약 10 도 이하인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 1종 이상의 산화 금속을 포함하는 나노크기의 친수성 층.
제11항에 따른 친수성 층이 존재하는 금속, 열안정성 플라스틱, 유리 또는 세라믹의 기재를 포함하는 복합 물질.
제12항에 있어서, 친수성 층의 표면이 광촉매 층으로 추가로 코팅되어 있는 복합 물질.
제13항에 있어서, 광촉매 층이 이산화 티탄 및 산화 아연 중에서 선택되는 산화 금속을 포함하는 복합 물질.
제12항에 있어서, 자외선이 조사되어, 특히 복합물의 표면이 약 10 도 이하의 물과의 접촉각을 갖는, 습윤성이 개선된 복합 물질.