CN105438634B

CN105438634B - 玻璃板层叠体及其包装方法

Info

Publication number: CN105438634B
Application number: CN201510599919.1A
Authority: CN
Inventors: 佐高雅和; 布施裕儿; 竹中敦义
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2018-05-04
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105438634A

Abstract

本发明提供一种在玻璃板的使用时提高了衬纸的剥离性的玻璃板层叠体及其包装方法。一种玻璃板层叠体的包装方法，其为将玻璃板与防止玻璃板彼此接触的衬纸30交替层叠而成的玻璃板层叠体10的包装方法，其中玻璃板为在其表面具有粘合防止膜的带有粘合防止膜的玻璃板1，所述粘合防止膜含有：含有具有碳原子数为8以上的疏水性基团的季铵盐或吡啶鎓盐的阳离子表面活性剂，平均分子量为200～100万的阳离子聚合物，或在一个分子内具有阳离子性基团及阴离子性基团的两性离子化合物。

Description

玻璃板层叠体及其包装方法

技术领域

本发明涉及玻璃板层叠体及其包装方法，特别涉及具有粘合防止膜的玻璃板中的玻璃板层叠体及其包装方法。

背景技术

近年来，对液晶显示器用玻璃基板、等离子体显示器用玻璃基板等平板显示器、有机EL照明及太阳能电池等电子设备中所用玻璃板的大型化的需求不断增加。

这样的玻璃板在加工成板状之后输送至加工成制品的工场或被保管起来。在该输送、保管中，以往已知的是在专利文献1、2中公开的纵置的玻璃板包装体和专利文献3中公开的横置的玻璃板包装体，通常在玻璃板间夹持衬纸而层叠，进行输送、保管。

而且，在制品制造中在使用该玻璃板时，从玻璃板与衬纸层叠的状态开始，通过取下衬纸并将玻璃板搬运至生产线，并进行加工。此时，衬纸的取下和向玻璃板的生产线的搬运每次一片交替进行，但是有时由于衬纸与玻璃板的粘合而使得取下不能够容易地进行。如果在该衬纸的取下上花费工夫，则会导致制造工序的延长，还会成为制品的生产率低下的原因。

需要说明的是，一般认为该衬纸的取下的困难是因为输送时的玻璃板与衬纸的摩擦所产生的带电、衬纸与玻璃板的滑动性恶化等。

与此相对，迄今为止作为防止玻璃表面带电的尝试，具有的处理方式是，形成利用导电性微粒与粘合剂成分的导电性涂层(例如，参照专利文献4)、形成在末端导入有亲水基的硅烷偶联剂的表面涂层(例如，参照专利文献5)等。

但是，这些处理均是使用有机溶剂、有机粘合剂的非水系处理，而且是通过规定温度的热处理而形成强固结合这样的处理。因此，在玻璃基板的制造工序中通常在进行水清洗之后，有必要通过设置另外的生产线进行处理，经济负担大。而且，一旦利用这样的处理对表面形成涂层，则其除去是非常困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-132490号公报

专利文献2：日本特开2005-298062号公报

专利文献3：WO2014/041959号

专利文献4：日本特开2011-187286号公报

专利文献5：日本特开平05-168920号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供一种在将玻璃板与防止该玻璃板彼此接触的衬纸交替层叠而成的玻璃板层叠体、以及将玻璃板层叠体收容在收容容器中并进行包装的玻璃板层叠体的包装方法，在该玻璃板层叠体及玻璃板层叠体的包装方法中，在该玻璃板的使用时能够改善玻璃板与衬纸的粘合性，能够提高衬纸的剥离性，并且具有能够以简便的操作除去的粘合防止膜。

用于解决课题的方案

本发明的玻璃板层叠体为将玻璃板与防止所述玻璃板彼此接触的衬纸交替层叠而成的玻璃板层叠体，其特征在于，所述玻璃板在所述玻璃板的与所述衬纸接触的至少一个表面具有粘合防止膜，所述粘合防止膜含有：含有具有碳原子数为8以上的疏水性基团的季铵盐或吡啶鎓盐的阳离子表面活性剂，平均分子量为200～100万的阳离子聚合物，或在一个分子内具有阳离子性基团及阴离子性基团的两性离子化合物。

另外，本发明的玻璃板层叠体的包装方法具有：将玻璃板与防止所述玻璃板彼此接触的衬纸交替层叠而形成玻璃板层叠体的工序，以及将所述玻璃板层叠体收容并固定在玻璃板收容容器中的包装工序，其特征在于，所述玻璃板在其表面具有粘合防止膜，所述粘合防止膜含有：含有具有碳原子数为8以上的疏水性基团的季铵盐或吡啶鎓盐的阳离子表面活性剂，平均分子量为200～100万的阳离子聚合物，或在一个分子内具有阳离子性基团及阴离子性基团的两性离子化合物。

发明效果

根据本发明的玻璃板层叠体及其包装方法，在将玻璃板形成层叠体并输送或保管后，在使用玻璃板时，在将夹在玻璃板间的衬纸从玻璃板取下时，能够在衬纸不贴合玻璃板的状态下容易去除，操作性良好。另外，该粘合防止膜在玻璃板使用前通过利用碱清洗液的清洗等简便的操作能够容易地除去保护膜。

附图说明

图1是表示在本发明实施方式中使用的带有粘合防止膜的玻璃板的大概结构的剖视图。

图2是表示作为本发明实施方式的玻璃板包装体的大概构成的立体图。

图3是表示实施例5及比较例1的粘合性试验中的张力及带电量的图。

具体实施方式

对于本发明的实施方式，以下参照附图进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。

[带有粘合防止膜的玻璃板]

图1是表示在本发明实施方式中使用的带有粘合防止膜的玻璃板的大概结构的剖视图。图1中所示的带有粘合防止膜的玻璃板1由玻璃板2和在其表面形成的粘合防止膜3构成。

对于此处使用的玻璃板2而言，只要是在其表面露出有玻璃的玻璃板即可，没有特别限定地列举。特别优选适用于：将玻璃板层叠并进行输送或保管这样的与半导体制品的制造关联而使用的玻璃板，例如TFT电路基板用玻璃板、光学多层膜基板等。

本实施方式中使用的玻璃板，可以根据其用途适当选择材质及形状等。作为玻璃板的材质，可以列举：通常的钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱硼硅酸盐玻璃、石英玻璃等。作为玻璃板，也可以使用由吸收紫外线、红外线的玻璃、强化玻璃制成的玻璃板。

玻璃板的厚度可以根据得到的带有粘合防止膜的玻璃板的用途进行适当选择。例如，在用于液晶显示器用等的FPD用玻璃板的情况下，其厚度优选为0.7mm以下。玻璃板的厚度的下限值并没有特别的限定，但是优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上。如果玻璃板1的厚度为0.1mm以上，则在后述的将玻璃板载置在纵置的包装容器中时，玻璃板不易成为挠性，可以抑制损伤。另外，玻璃板可以为将多块玻璃板以夹持中间膜的方式粘接成的贴合玻璃。

在图1所示的带有粘合防止膜的玻璃板1中，粘合防止膜3形成在玻璃板1的一个主面的全部区域上。在本实施方式的带有粘合防止膜的玻璃板中，粘合防止膜可以配设在玻璃板的一个或两个主面的全部区域上。根据需要，可以以全部覆盖包含端面的玻璃板的表面的方式形成粘合防止膜。

本实施方式中使用的粘合防止膜3为设置在玻璃板2的表面上的单层结构的膜。此处，粘合防止膜3为由含有具有碳原子数为8以上的疏水性基团的季铵盐或吡啶鎓盐的阳离子表面活性剂、平均分子量为200～100万的阳离子聚合物、或在一个分子内具有阳离子性基团及阴离子性基团的两性离子化合物构成的膜。

在玻璃板的表面上存在有易于带负电荷的硅烷醇基(-Si-OH)。如果使上述阳离子表面活性剂(A)、阳离子聚合物(B)、两性离子化合物(C)与玻璃板接触，则玻璃板的硅烷醇基与阳离子表面活性剂(A)、阳离子聚合物(B)、两性离子化合物(C)所具有的阳离子性基团结合。此时，在阳离子表面活性剂(A)中，疏水性基团朝向作为与玻璃板表面的相反侧的氛围中排列而以单分子膜的形式形成粘合防止膜。在阳离子聚合物(B)中，不供给于与硅烷醇基结合的阳离子性基团朝向作为与玻璃板表面的相反侧的氛围中排列而形成粘合防止膜。在两性离子化合物(C)中，阴离子性基团朝向作为与玻璃板表面的相反侧的氛围中排列而以单分子膜的形式形成粘合防止膜。

在图1所示的粘合防止膜3中，在粘合防止膜3由阳离子表面活性剂(A)形成的情况下，在作为与玻璃板2接触的面的界面3a上存在有与上述硅烷醇基结合的阳离子性基团，且在作为其相反侧的面的粘合防止膜3的表面3b上存在疏水性基团。在粘合防止膜3由阳离子聚合物(B)形成的情况下，在与玻璃板2的界面3a上存在有与上述硅烷醇基结合的阳离子性基团，且在作为其相反侧的粘合防止膜3的表面3b上也存在有阳离子性基团。在由两性离子化合物(C)形成的情况下，在作为与玻璃板2接触的面的界面3a上存在有与上述硅烷醇基结合的阳离子性基团，且在作为其相反侧的面的粘合防止膜3的表面3b上存在有阴离子性基团。

粘合防止膜3通过具有上述结构，在层叠多块玻璃板1时设置在玻璃板间的衬纸与玻璃板1不贴合，从而改善了粘合性。由此，认为衬纸与玻璃板1的粘合性得以改善的原因在于，在阳离子表面活性剂(A)中，在玻璃板1的表面3b上排列形成疏水性基团而改善了与玻璃板的滑动性，另外在阳离子聚合物(B)及两性离子化合物(C)中，玻璃板1的表面3b能够强力吸附空气中的水分，通过该吸附的水的作用，静电容易逃逸而难以带电，能够较低地保持其表面的静电量。

(阳离子表面活性剂(A))

构成粘合防止膜的阳离子表面活性剂(A)只要是具有碳原子数为8以上的疏水性基团的季铵盐或吡啶鎓盐就可以没有特别限定地使用，如果该疏水性基团的碳原子数变大，则玻璃表面的覆盖性变高，滑动性的改善程度会提高，因此疏水性基团的碳原子数优选为12以上。作为这样的疏水性基团，典型地可以列举：碳原子数为8～18的烷基，特别优选碳原子数为16～18的烷基。

需要说明的是，在阳离子表面活性剂(A)中，通过将疏水性基团的碳原子数设定为上述8～12的范围，根据需要在从带有粘合防止膜的玻璃板除去粘合防止膜而使用的情况下，也能够容易进行除去。作为除去的方法，具体而言，可以列举：利用碱性清洗剂进行擦拭清洗等方法。

此处，作为季铵盐，例如可以列举：辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基三烷基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等。另外，作为吡啶鎓盐，例如可以列举：氯化辛基吡啶鎓、氯化癸基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓、氯化十四烷基吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化十八烷基吡啶鎓等吡啶鎓盐等。这样的吡啶鎓盐能够提高玻璃板的斥水性，特别是氯化十六烷基吡啶鎓(别名：氯化鲸蜡基吡啶鎓)在大量生产以及容易获得方面是优选的。

(阳离子聚合物(B))

构成粘合防止膜的阳离子聚合物(B)为在平均分子量为200～100万的分子内具有多个阳离子性基团且实质上不具有阴离子性基团的阳离子聚合物。需要说明的是，在本说明书中，平均分子量除非另作说明是指利用凝胶渗透色谱而得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)。

作为阳离子聚合物(B)中的阳离子性基团，具体而言，可以列举氨基、季铵基等。阳离子聚合物(B)实质上不具有阴离子性基团。阳离子聚合物(B)实质上不具有阴离子性基团是指，例如除了原料化合物、聚合引发剂等中包含的阴离子性基团少许残留的程度的量以外，不含有阴离子性基团。

阳离子聚合物(B)所具有的阳离子性基团的数目为采取以下结构的数目即可，例如，在图1所示的粘合防止膜3中，在与玻璃板2的界面3a上存在与上述硅烷醇基结合的阳离子性基团、且在作为其相反侧的粘合防止膜3的表面3b上也存在阳离子性基团。阳离子聚合物(B)所具有的阳离子性基团的数目通常以每1000分子量中的平均阳离子性基团的个数表示。

以下，将阳离子聚合物(B)在每1000分子量中所具有的平均阳离子性基团的个数称为“阳离子性基团密度”，单位用[eq/MW1000]表示。阳离子聚合物(B)中的阳离子性基团密度具体优选为3～25[eq/MW1000]。

作为阳离子聚合物(B)，可以为具有三维网络结构的网状聚合物(B1)，也可以为可以具有侧链的链状聚合物(B2)。对于阳离子聚合物(B)的优选的平均分子量及阳离子性基团的数目，很大情形上取决于阳离子聚合物(B)的分子结构。以下，根据网状聚合物(B1)及链状聚合物(B2)的分类，来说明阳离子聚合物(B)。

在阳离子聚合物(B)为网状聚合物(B1)的情况下，通常阳离子性基团存在于网状聚合物(B1)的表面及内部。此处据认为，例如在图1所示的粘合防止膜3中，在与玻璃板2的界面3a及作为其相反侧的面的表面3b上存在的阳离子性基团均为网状聚合物(B1)在表面上具有的阳离子性基团。因此，在使用网状聚合物(B1)的情况下，阳离子性基团密度比较大。具体而言，优选为10～25[eq/MW1000]的网状聚合物(B1)，更优选为15～25[eq/MW1000]。需要说明的是，在阳离子聚合物(B)为网状聚合物(B1)的情况下，构成粘合防止膜的网状聚合物(B1)可以为其一种或两种以上。

另外，网状聚合物(B1)的平均分子量优选为200～10万，更优选为300～10000。在网状聚合物(B1)中，在阳离子性基团密度相同的情况下，平均分子量小的一方，每一个分子的比表面积变大，相对于在内部存在的阳离子性基团的数目，在表面存在的阳离子性基团的数目的比例变高，因此平均分子量优选为上述范围。即，在网状聚合物(B1)中，在阳离子性基团密度相同的情况下，平均分子量小的一方可以说得到的粘合防止膜具有优良的粘合防止性能。

需要说明的是，在网状聚合物(B1)中，通过将平均分子量设定为上述范围，根据需要在从带有粘合防止膜的玻璃板除去粘合防止膜而使用的情况下，也能够容易进行除去。除去的具体方法可以与上述阳离子表面活性剂(A)的情况相同。

作为网状聚合物(B1)，具体而言可以列举：含有伯、仲、叔胺的聚乙烯亚胺等。作为聚乙烯亚胺，可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举：均作为日本触媒公司制造的商品名的EPOMIN SP-003(平均分子量：约300，阳离子性基团密度：23.2[eq/MW1000])、EPOMINSP-006(平均分子量：约600，阳离子性基团密度：23.2[eq/MW1000])等。

在粘合防止膜由网状聚合物(B1)构成的情况下，据认为其膜厚与分子直径大致相等。具体而言，由网状聚合物(B1)形成的粘合防止膜的膜厚为约0.5～2.5nm。

在阳离子聚合物(B)为链状聚合物(B2)的情况下，阳离子性基团具有存在于主链上的情况与存在于侧链上的情况。在任何一种情况中，链状聚合物(B2)以阳离子性基团的一部分存在于粘合防止膜3的与玻璃板2的界面3a上、阳离子性基团的另一部分存在于粘合防止膜3的表面3b上的方式主链被折叠而构成粘合防止膜3。

在链状聚合物(B2)中在侧链上具有阳离子性基团的情况下，对于阳离子性基团所存在的位置，与在主链上具有阳离子性基团的情况相比自由度高，有时位于粘合防止膜3的表面3b上的阳离子性基团会隐藏于内部。控制侧链的阳离子性基团的位置是困难的，因此链状聚合物(B2)优选在主链上具有阳离子性基团。需要说明的是，在阳离子聚合物(B)为链状聚合物(B2)的情况下，构成粘合防止膜的链状聚合物(B2)可以为其一种或两种以上。另外，可以组合链状聚合物(B2)的一种以上与网状聚合物(B1)的一种以上而构成粘合防止膜。

在使用链状聚合物(B2)的情况下，其平均分子量优选为1000～100万，更优选为1万～10万。另外，在使用链状聚合物(B2)的情况下，阳离子性基团密度优选为3～25[eq/MW1000]，更优选为5～20[eq/MW1000]。需要说明的是，在链状聚合物(B2)中，通过将平均分子量设定为上述1000～5万的范围，根据需要在从带有粘合防止膜的玻璃板除去粘合防止膜而使用的情况下，也能够容易进行除去。作为除去的具体的方法，可以与上述阳离子表面活性剂(A)的情况相同。

作为链状聚合物(B2)，具体而言，对于在主链上具有阳离子性基团的链状聚合物(B2)，例如可以列举：聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基胺-环氧氯丙烷缩合物盐、二甲基胺-氨-环氧氯丙烷缩合物盐、双氰胺-二亚乙基三胺缩合物盐、双氰胺-福尔马林缩合物盐等。

另外，作为在侧链上具有阳离子性基团的链状聚合物(B2)，具体而言，可以列举：聚(丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯化物季盐)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯化物季盐)、三甲基铵烷基丙烯酰胺聚合物盐、聚烯丙胺、聚乙烯基脒等。

作为这些链状聚合物(B2)可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举：作为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC或PDADMAC：表示括号前的化合物的简称，下同)的FPA100L(商品名，SENKA公司制造，平均分子量：2万，阳离子性基团密度：6.2[eq/MW1000])、作为二甲基胺-环氧氯丙烷缩合物盐(DE)的KHE104L(商品名，SENKA公司制造，平均分子量：10万，阳离子性基团密度：7.3[eq/MW1000])、作为二甲基胺-氨-环氧氯丙烷缩合物盐(DNE)的KHE100L(商品名，SENKA公司制造，平均分子量：10万，阳离子性基团密度：8.1[eq/MW1000])、作为聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯化物季盐)(PQEM)的FPV1000L(商品名，SENKA公司制造，平均分子量：不明，阳离子性基团密度：3.7[eq/MW1000])等。

在粘合防止膜由链状聚合物(B2)构成的情况下，如上所述以阳离子性基团的一部分存在于与玻璃基板的界面上，阳离子性基团的另一部分存在于粘合防止膜的表面上的方式使分子的主链被折叠而构成粘合防止膜，因此其膜厚可以根据分子链长、阳离子性基团密度等的分子设计适当调整。

(两性离子化合物(C))

构成粘合防止膜的两性离子化合物(C)只要为在一个分子内具有阳离子性基团及阴离子性基团的化合物就没有特别的限制。另外，构成粘合防止膜的两性离子化合物(C)可以为一种或两种以上。

阳离子性基团为溶解于水等溶剂中时成为阳离子的基团，例如可以列举：氨基、季铵基团等。此时，氨基为从氨、伯胺、仲胺除去氢之后的一价官能团，分别形成伯胺、仲胺、叔胺。另外，季铵基团形成季铵阳离子。在这些之中，从电离度及带电性的观点出发，优选从伯胺除去氢而得到的氨基、季铵基团，特别优选季铵基团。

阴离子性基团为溶解于水等溶剂中时成为阴离子的基团，例如可以列举：羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)等。如上所述，在由两性离子化合物(C)形成的粘合防止膜中，阴离子性基团位于其表面上，水吸附至阴离子性基团上，从而得到带电防止性能。因此，作为阴离子性基团，优选吸附水的能力高即电离度大(pKa小)的基团。在例示的阴离子性基团之中优选磺酸基(-SO₃H)。

两性离子化合物(C)所具有的阳离子性基团及阴离子性基团的数目分别优选为1或2，合计优选为3以下。更优选地，两性离子化合物(C)在一个分子中所具有的阳离子性基团及阴离子性基团的数目为各1个。

进一步地，两性离子化合物(C)优选为具有直链状的分子结构、且在分子链的两末端上分别具有阳离子性基团与阴离子性基团的化合物。通过两性离子化合物(C)具有这样的分子结构，由该化合物形成的粘合防止膜能够成为分子在同一方向上规则统一致密排列的单分子膜。由此得到带电防止性能高且改善了与衬纸的粘合性的膜。

两性离子化合物(C)的分子量并没有特别的限制。从对粘合防止膜形成时的溶剂的溶解性良好、分子容易在同一方向规则统一排列等观点出发，分子量优选位于大致70～200的范围。另外，通过设定为上述分子量的范围，根据需要在从带有粘合防止膜的玻璃板除去粘合防止膜而使用的情况下，也能够容易进行除去。作为除去的方法，具体而言可以列举：浸渍于pH 4以下的酸性溶液等中而进行清洗、用碱清洗剂进行擦拭清洗等方法。

作为两性离子化合物(C)，具体而言可以列举：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、肉碱(carnitine)、甜菜碱(三甲基甘氨酸)、牛磺酸、肌酸、β-丙氨酸等。将这些两性离子化合物(C)的结构式示于表1。

表1

化合物名	结构式
		丙氨酸	H₂NCH(CH₃)COOH
精氨酸	H₂NCH[(CH₂)₃NHC(NH)NH₂]COOH
		天冬酰胺	H₂NCH[CH₂C(＝O)NH₂]COOH
天冬氨酸	H₂NCH(CH₂COOH)COOH
		谷氨酰胺	H₂NCH[(CH₂)₂C(＝O)NH₂]COOH
谷氨酸	H₂NCH[(CH₂)₂COOH]COOH
		甘氨酸	H₂NCH₂COOH
赖氨酸	H₂NCH[(CH₂)₄NH₂]COOH
		肌酸	H₂NC(＝NH)N(CH₃)CH₂COOH
肉碱	H₂NCH₂CH₂SO₃H
		甜菜碱	(CH₃)₃NCH₂COOH
牛磺酸	(CH₃)₃NCH₂CH(OH)CH₂COOH
		β-丙氨酸	H₂N(CH₂)₂COOH

在这些之中，作为直链状、具有阳离子性基团与阴离子性基团各1个、且在分子链的两末端上分别具有阳离子性基团与阴离子性基团的化合物，可以列举肉碱、甜菜碱、牛磺酸、β-丙氨酸等作为优选的化合物。

在粘合防止膜由两性离子化合物(C)构成的情况下，其膜厚为单分子膜的膜厚，在两末端上具有阳离子性基团与阴离子性基团的直链状化合物的情况下，分子长度与膜厚大致相等。具体而言，由两性离子化合物(C)形成的粘合防止膜的膜厚为大致0.6～1.0nm。

这样的在本发明实施方式中使用的带有粘合防止膜的玻璃板，例如以以下所示的本发明的制造方法，能够通过简易装置利用简便的操作进行在玻璃板上形成粘合防止膜。另外，在本发明的实施方式中使用的带有粘合防止膜的玻璃板中，粘合防止膜比较稳定且具有充分的带电防止功能。另外，根据需要，在要求除去粘合防止膜的用途中，这样的设计能够容易地变更。

[带有粘合防止膜的玻璃板的制造方法]

对于上述的带有粘合防止膜的玻璃板的制造方法，说明如下。

在本发明的实施方式中，带有粘合防止膜的玻璃板的制造方法具有：使“含有：含有具有碳原子数为8以上的疏水性基团的季铵盐或吡啶鎓盐的阳离子表面活性剂(表面活性剂(A))，平均分子量为200～100万的阳离子聚合物(阳离子聚合物(B))，或在一个分子内具有阳离子性基团及阴离子性基团的两性离子化合物(两性离子化合物(C))”的溶液接触于玻璃板的表面而得到涂膜，使所述涂膜干燥而形成含有所述两性离子化合物或所述阳离子聚合物的粘合防止膜的工序。

在上述制造方法中，两性离子化合物(C)或阳离子聚合物(B)的溶液，是以两性离子化合物(C)或阳离子聚合物(B)为溶质，使用能够将它们溶解的溶剂而制作的。作为该溶剂，只要是溶解两性离子化合物(C)或阳离子聚合物(B)且不与它们及玻璃板反应的溶剂，就没有特别的限制。作为上述溶剂，具体而言可以列举：水、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂的一种或两种以上。在这些之中，优选水或者是乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合物。

上述溶液中的阳离子表面活性剂(A)或两性离子化合物(C)的含量，以溶液1L中的摩尔浓度计，优选调整成为0.01mmol/L～100mmol/L的范围。为了使其适度覆盖玻璃板表面并且不会变的过剩，上述阳离子表面活性剂(A)或两性离子化合物(C)的含量更优选为0.1mmol/L～10mmol/L。

上述溶液中的阳离子聚合物(B)的含量，以阳离子性基团的浓度(当量)计，优选调整成为0.01meq/L～100meq/L的范围。为了使其适度覆盖玻璃板表面并且不会变的过剩，上述阳离子聚合物(B)的阳离子性基团的浓度(当量)更优选为0.1meq/L～10meq/L。需要说明的是，在溶液1L中具有阳离子性基团1mol的情况下，将该浓度设定为1当量，表示为1eq/L。

对于上述溶液的pH，可以为酸性～碱性，例如在pH 3～12左右的范围内适当调整。从“通过促进玻璃板表面的硅烷醇基的电离且使其带负电，能够进一步增强静电结合力并且增加阳离子表面活性剂(A)、阳离子聚合物(B)或两性离子化合物(C)的附着量”这方面而言，溶液的pH优选为6～12，更优选为10～11。

溶液的pH调整使用酸或碱进行。从难以发生设备的腐蚀、清洗后的残留少等方面出发，优选氨、硫酸等。

接着，将由上述制备的溶液接触并涂布于要形成粘合防止膜的玻璃板的表面。作为涂布方法，可以列举：浸涂法、喷涂法、旋涂法、刮板涂布法(squeegee coating)、利用海绵等的涂布等在公知的膜形成方法中使用的涂布方法。

在上述涂布的操作中，仅使上述制备的溶液接触于玻璃板的表面，就能形成含有溶剂的涂膜，其中，该溶液中包含的阳离子表面活性剂(A)的阳离子性基团、阳离子聚合物(B)的阳离子性基团或两性离子化合物(C)的阳离子性基团朝向玻璃板的表面侧，阳离子表面活性剂(A)的疏水性基团、阳离子聚合物(B)的未朝向玻璃板侧的阳离子性基团或两性离子化合物(C)的阴离子性基团会朝向作为其相反侧的氛围中而排列。这是因为，在玻璃板的表面上存在的硅烷醇基(-Si-OH)容易带负电荷，因而仅通过接触会使带正电荷的阳离子表面活性剂(A)的阳离子性基团、阳离子聚合物(B)的阳离子性基团或两性离子化合物(C)的阳离子性基团静电吸引至玻璃板的表面侧。

由上述涂布操作而得到的涂膜为含有溶剂的上述溶液的层。上述涂布操作后，以上述方式在使阳离子表面活性剂(A)、阳离子聚合物(B)或两性离子化合物(C)排列在玻璃板的表面的状态下，通过干燥而除去涂膜中的溶剂，能够容易形成均匀的粘合防止膜。需要说明的是，由本发明的方法而得到的粘合防止膜，在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以含有阳离子表面活性剂(A)、阳离子聚合物(B)、两性离子化合物(C)以外的成分。

作为干燥的方法，可以没有特别限制地适用在溶剂除去中通常使用的加热、鼓风等干燥方法。在进行加热干燥的情况下，优选加热至50～80℃，在鼓风的情况下，优选喷吹15～30℃的空气。

需要说明的是，如果对使用上述溶液的玻璃板上形成涂膜，则在干燥期间，优选加入将涂膜进行水洗的操作。作为水洗的方法，可以没有特别限制地适用浸渍于水浴、利用淋浴进行水洗等通常水洗玻璃板的方法。通过水洗而除去剩余的化学试剂、干燥后得到的粘合防止膜会变得透明，在缺陷检查机上很难出现异常。

通常，在玻璃板的制造中，作为最终工序，经常多次反复进行水洗以及根据需要的干燥操作。在这样的玻璃板的制造中，通过将上述水洗与任选干燥的工序中的一次，优选最后的水洗工序以外的一次，置换成上述阳离子表面活性剂(A)、阳离子聚合物(B)或两性离子化合物(C)的溶液的涂布、干燥，能够得到带有粘合防止膜的玻璃板。根据该方法，能够使用通常的生产线得到带有粘合防止膜的玻璃板，在经济上非常有利。需要说明的是，在该带有粘合防止膜的玻璃板中，粘合防止膜并未因水洗被除去。

由此，根据本发明的制造方法，在玻璃板的表面上形成粘合防止膜时的溶液的涂布、干燥，通过简单的装置用简便的操作就能够实现，进一步地，也不与排水规定相抵触，还能够在几乎不增大环境负荷的情况下进行。

以上，对本发明中使用的带有粘合防止膜的玻璃板及带有粘合防止膜的玻璃板的制造方法的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于这些。在不违反本发明主旨的限度内，还可以根据需要适当变更其构成。

[衬纸]

在本发明的实施方式中使用的衬纸，为在输送、保管带有粘合防止膜的玻璃板1时，夹在该玻璃板间的片，用于防止由于玻璃板彼此直接接触而引起的玻璃板的裂纹、给表面造成损伤、以及污染。

该衬纸只要是具有上述功能的片即可，作为原料可以列举：使用原浆、纤维素等而得到的浆粕。进一步地，也可以将树脂膜、树脂片以及发泡树脂片等作为衬纸使用。

作为衬纸，由于其表面的平滑度越低则与玻璃板的粘合越困难，所以通常使用平滑度为3～20秒的衬纸。但是，在本发明中，由于从玻璃板侧实施粘合性的改善，所以即使使用比以往平滑度更高的衬纸也能够充分地取下。例如，即使衬纸的平滑度为10秒以上这样的情况，也能够使用，能够使用平滑度为10秒～30秒左右的衬纸。需要说明的是，该平滑度是由在日本JIS P 8119(1998年)中规定的别克平滑度(Bekk smoothness)所定义的平滑度。

[玻璃板层叠体、玻璃板层叠体的包装方法]

在玻璃板的输送、保管时，将上述的玻璃板与衬纸交替层叠而制成玻璃板层叠体，将其收容于容器中然后进行包装而制成玻璃板包装体。在玻璃板包装体中有将玻璃板水平层叠的横置型与以将玻璃板倾斜竖立的状态层叠的纵置型，本发明可以使用任一型。在本实施方式中，以纵置型为例参照以下附图进行说明。

图2为玻璃板包装体14的整体立体图，该玻璃板包装体14为在纵置型的玻璃板包装容器12中，将层叠了多块带有粘合防止膜的玻璃板1(以下有时也简称为玻璃板1)的玻璃板层叠体10包装而得到的。

在同一图中所示的玻璃板包装容器12，以使底承板20相对于搭载面18倾斜的方式进行固定，所述底承板20以接触玻璃板层叠体10的玻璃板1的下端面的方式载置在作为基台的台座16的上表面处具备的板状的搭载面18上。玻璃板包装容器12的支柱22，以相对于底承板20的主面(载置玻璃板1的下缘的面)成为90°～100°、优选成为约95°的方式立设在搭载面18上，在该支柱22上承受玻璃板1的主面的未图示的背承板竖立地固定。在底承板20及上述背承板上，为了防止载置玻璃板1时因与玻璃板1的接触而产生的损伤，设置了橡胶、硬质的发泡性树脂等具有缓冲性的片材(未图示)。

在台座16的搭载面18的后部立设支架24，该支架24支撑支柱22。另外，在台座16的正面具有插拔叉车(forklift)的爪(未图示)的开口部26。

底承板20通过配置在搭载面18与底承板20之间的三角形的底片28而倾斜地载置在搭载面18上。另外，底承板20的主面为没有形成用于插入玻璃板1的沟槽等的、实质上平坦的面，在表面上设置有片材(未图示)。对于底承板20而言，其主面相对于台座16的搭载面18优选以5°～25°、更优选以10°～20°、特别优选以约18°倾斜而配置。由此，在利用玻璃板装载装置(未图示)而向玻璃板包装容器12装载玻璃板1时，玻璃板1的位置确定作业会变得容易。另外，各玻璃板1的主面因自重而接触于上述背承板侧的其他玻璃板1的主面，因此各玻璃板1的主面间不会产生无用的间隙。进一步地，能够实现载置的玻璃板1的稳定化，防止向着玻璃板1的前方(图2的箭头X的方向)的偏移、溃散，还能够实现损伤、裂纹的防止。

玻璃板层叠体10由多块矩形的玻璃板1与多块矩形的衬纸30构成，通过玻璃板1与衬纸30交替层叠而构成。

此处，在玻璃板包装容器12上搭载的玻璃板1及衬纸30的块数例如在第六代(纵1500mm×横1800mm～纵1500mm×横1850mm)的玻璃板的情况下优选为300枚以上，在第七代(纵1870mm×横2200mm～纵1950mm×横2250mm)的玻璃板的情况下优选为250块以上。

需要说明的是，在玻璃板包装容器12中，作为与玻璃板1的下端面接触的片材，只要是公知的片材就可以没有特别限定地适用。即，可以列举：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、弹性体橡胶、发泡性树脂、将它们组合而成的片材等。

此时，如果片材的缓冲性高，则有时不能够有效降低对玻璃板施加的应力，因此在包装上述玻璃板1时所使用的片材优选为使用了在具有缓冲性的同时具备具有适度的硬度与良好的滑动性的表面性状的高分子量聚乙烯片、发泡聚乙烯片、发泡聚氨酯片等的片材。

而且，由此通过将玻璃板层叠体10收容于玻璃板包装容器12，将其一体地固定、包装而得到的玻璃板包装体14，能够按通常那样将该包装体装载于输送单元进行输送、或者载置并保管于保管场所，从而进行玻璃板的保管及输送。

而且，在进行保管、输送后，在作为制品制造的构件而使用玻璃板时，在本发明玻璃板1的表面上形成有粘合防止膜，改善了玻璃板1与衬纸的粘合性，因此能够容易进行衬纸的取下，使得提高了操作性。

需要说明的是，在该玻璃板层叠体10中的带有粘合防止膜的玻璃板1与衬纸30的组合，优选为玻璃板与衬纸的粘合力低的组合。例如优选以下组合，在将衬纸载置于玻璃板上的状态下，从衬纸上方(1)利用空气及离子将衬纸按压至玻璃板上后即刻的粘合力为2.0kg/m²以下，或者(2)利用带电装置使玻璃板带电时的粘合力为12kg/m²以下。此处，粘合力是，上述(1)按压后或(2)带电后，立即通过弹簧秤在水平方向牵拉衬纸而使其从玻璃板剥离，测定剥离时的张力，将该张力换算成玻璃板的每单位面积的力而算出的力。

需要说明的是，在利用上述(1)空气及离子将衬纸按压至玻璃板上的情况下，通过从具备离子发生器的送风装置将包含离子的空气从距离衬纸30的中央为上空250mm处垂直地以4.5m/秒的速度喷吹，从而将衬纸30按压至带有粘合防止膜的玻璃板1上；在利用上述(2)带电装置使玻璃板带电的情况下，将电晕带电枪固定在距离衬纸30的中央为上空250mm的位置处，施加-10kV的电压30秒的时间使其带电。在本说明书中，也将以上述(1)的条件测定粘合力的方法称为粘合力测定方法1，将以上述(2)的条件测定粘合力的方法称为粘合力测定方法2。

实施例

以下，基于实施例及比较例进一步详细说明本发明。

[各种溶液的制备]

<粘合防止膜形成用溶液1～3>

以作为两性离子化合物(C)的牛磺酸成为1mmol/L以及氨成为10mmol/L的浓度的方式，将各成分溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液1。该溶液1的pH为约10.5。

除了分别将溶液1中的牛磺酸一起变更为作为两性离子化合物(C)的甜菜碱以及肉碱以外，以与上述操作同样的方式制备粘合防止膜形成用溶液2以及溶液3。该溶液2以及溶液3的pH分别为约10.5。

<粘合防止膜形成用溶液4>

将网状聚合物(B1)作为阳离子聚合物(B)，以作为该网状聚合物(B1)的聚乙烯亚胺(日本触媒公司制造的EPOMIN SP-003(平均分子量约300，阳离子性基团密度：23.2[eq/MW1000])，以下称为“PEI-300”)成为1meq/L的浓度的方式将其溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液4。该溶液4的pH为约10.5。

<粘合防止膜形成用溶液5>

将网状聚合物(B1)作为阳离子聚合物(B)，以作为该网状聚合物(B1)的聚乙烯亚胺(PEI，日本触媒公司制造的EPOMIN SP-006(平均分子量约600，阳离子性基团密度：23.2[eq/MW1000])，以下称为“PEI-600”)成为1meq/L的浓度的方式将其溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液5。该溶液5的pH为约10.5。

<粘合防止膜形成用溶液6>

将链状聚合物(B2)作为阳离子聚合物(B)，以作为该链状聚合物(B2)的二甲基胺-环氧氯丙烷缩合物盐(DE，商品名KHE104L，SENKA公司制造，平均分子量：10万，阳离子性基团密度：7.3[eq/MW1000])成为1meq/L以及氨成为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液6。该溶液6的pH为约10.5。

<粘合防止膜形成用溶液7>

将链状聚合物(B2)作为阳离子聚合物(B)，以作为该链状聚合物(B2)的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC，商品名FPA100L，SENKA公司制造，平均分子量2万，阳离子性基团密度：6.2[eq/MW1000])成为1meq/L以及氨成为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液7。该溶液7的pH为约10.5。

<粘合防止膜形成用溶液8>

将链状聚合物(B2)作为阳离子聚合物(B)，以作为该链状聚合物(B2)的聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯化物季盐)(PQEM，商品名FPV1000L，SENKA公司制造，平均分子量：不明，阳离子性基团密度：3.7[eq/MW1000])成为1meq/L以及氨成为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液8。该溶液8的pH为约10.5。

<粘合防止膜形成用溶液9>

将链状聚合物(B2)作为阳离子聚合物(B)，以作为该链状聚合物(B2)的二甲基胺-氨-环氧氯丙烷缩合物盐(DNE，商品名KHE100L，SENKA公司制造，平均分子量：10万以下，阳离子性基团密度：8.1[eq/MW1000])成为1meq/L以及氨成为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液9。该溶液9的pH为约10.5。

<粘合防止膜形成用溶液10>

以作为阳离子性表面活性剂的氯化鲸蜡基吡啶鎓(CPC)成为1mmol/L以及氨成为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水中，制备粘合防止膜形成用溶液10。该溶液10的pH为约10.5。

(实施例1～10)

在实施过表面研磨的470mm×370mm×厚度0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃基板的一个主面的全部区域上，利用海绵涂布100mL由上述得到的粘合防止膜形成用溶液1，形成涂膜。在该涂布后，放置20～30秒而得到带有涂膜的玻璃基板，通过喷淋该玻璃基板而进行水洗，然后利用鼓风(室温)来吹散水滴而使涂膜干燥，从而在玻璃板的一个主面上形成粘合防止膜，制成带有粘合防止膜的玻璃板1。

对得到的300块带有粘合防止膜的玻璃板1，通过交替层叠玻璃板1与衬纸而制成玻璃板层叠体，收容包装于纵置型的玻璃板包装容器中。此时，以玻璃板1的粘合防止膜处于层叠体的表侧的方式，将衬纸载置在设置有该粘合防止膜的主面上，重复该操作而进行层叠。由此在使用时，在取下衬纸时由于衬纸对玻璃板的粘合性得以改善所以剥离变得容易。

除了使用由上述得到的粘合防止膜形成用溶液2～10代替粘合防止膜形成用溶液1以外，以与上述同样的方式，制作在玻璃基板的一个主面上具有粘合防止膜的带有粘合防止膜的玻璃板2～10，得到各玻璃板的玻璃板包装体。

(比较例1)

对实施过表面研磨的470mm×370mm×厚度0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃基板用纯水清洗。该玻璃基板的表面为研磨后的状态，未设置粘合防止膜等。对该玻璃板以与上述实施例同样的方式进行操作，得到玻璃板包装体。

[粘合力试验]

将实施例5的玻璃板5(具有由PEI-600形成的粘合防止膜的玻璃板)以及比较例1的玻璃板分别固定在铺设有薄龙(Poron)的测定台上，在该玻璃板上载置有衬纸。然后，分别形成两种状态：(1)喷吹空气后，利用离子按压，(2)通过电晕带电枪使其带电。

上述(1)按压后或(2)带电后，立即利用弹簧秤在水平方向牵拉衬纸而使其从玻璃板剥离，测定剥离时的张力。另外，将该张力换算成玻璃板的每单位面积的力，以该换算后的力作为粘合力。此处，在上述(1)空气+离子的按压条件下，通过将包含离子的空气从上空250mm垂直地以4.5m/秒的速度喷吹至衬纸的中央，从而将衬纸按压至玻璃板上，进行粘合力的测定(粘合力测定方法1)；在上述(2)带电条件下，将电晕带电枪固定在距离衬纸的中央为上空250mm的位置处，施加-10kV的电压30秒的时间使其带电，进行粘合力的测定(粘合力测定方法2)；将其结果示于表2以及图3。需要说明的是，图3中也一并示出了用静电电位测定装置(SSD(シシド)静电气株式会社制造、商品名：Statiron DZ4)测定刚带电后的带电量所得的结果。

表2

从该结果可以确认，设置有粘合防止膜的玻璃板与衬纸的粘合性得以改善，从玻璃板剥离衬纸的力小即可完成，有效地提高了操作性。

需要说明的是，据认为该粘合力与带电量存在较大关系，而且据认为通过减小带电量能够改善粘合性。还可以确认，实施例1～4、6～9的设置有粘合防止膜的玻璃板与比较例1的玻璃板相比能够减小带电量，推测能够容易地进行衬纸的剥离。

产业上的可利用性

使用本发明带有粘合防止膜的玻璃基板的玻璃板层叠体及其包装方法，能够广泛地适用于玻璃基板，能够有效防止玻璃基板的表面与衬纸粘合。本发明特别优选适用于与要求保持玻璃基板的表面不带电的状态的半导体制品的制造关联而使用的玻璃基板，例如TFT电路基板用玻璃基板、光学多层膜基板等。

符号说明

1 带有粘合防止膜的玻璃基板

2 玻璃基板

3 粘合防止膜

3a 粘合防止膜的与玻璃基板的界面

3b 粘合防止膜的表面

Claims

1.一种玻璃板层叠体，其为将玻璃板与防止所述玻璃板彼此接触的衬纸交替层叠而成的玻璃板层叠体，其特征在于

所述玻璃板在所述玻璃板的与所述衬纸接触的至少一个表面具有粘合防止膜，

所述粘合防止膜含有：

含有具有碳原子数为8以上的疏水性基团的季铵盐或吡啶鎓盐的阳离子表面活性剂，

平均分子量为200～100万的阳离子聚合物，或

在一个分子内具有阳离子性基团及阴离子性基团的两性离子化合物。

2.根据权利要求1所述的玻璃板层叠体，其中

通过下述粘合力测定方法1而求得的所述衬纸与所述玻璃板之间的粘合力为2kg/m²以下，

粘合力测定方法1：在所述玻璃板上叠合所述衬纸，利用空气及离子将所述衬纸按压至所述玻璃板上，之后立即通过弹簧秤在水平方向牵拉所述衬纸而使其从所述玻璃板剥离，将剥离时的张力换算成所述玻璃板的每单位面积的力，以该换算后的力作为粘合力。

3.根据权利要求1所述的玻璃板层叠体，其中

通过下述粘合力测定方法2而求得的所述衬纸与所述玻璃板之间的粘合力为12kg/m²以下，

粘合力测定方法2：在所述玻璃板上叠合所述衬纸，利用带电装置使所述玻璃板带电，接着通过弹簧秤在水平方向牵拉所述衬纸而使其从所述玻璃板剥离，将剥离时的张力换算成所述玻璃板的每单位面积的力，以该换算后的力作为粘合力。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃板层叠体，其中

所述阳离子表面活性剂具有碳原子数为12以上的疏水性基团。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃板层叠体，其中

所述阳离子聚合物在每1000分子量中具有3～25个阳离子性基团。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃板层叠体，其中

所述衬纸的表面的平滑度为10秒以上。

7.根据权利要求4所述的玻璃板层叠体，其中

所述衬纸的表面的平滑度为10秒以上。

8.根据权利要求5所述的玻璃板层叠体，其中

所述衬纸的表面的平滑度为10秒以上。

9.一种玻璃板层叠体的包装方法，具有将玻璃板与防止所述玻璃板彼此接触的衬纸交替层叠而形成玻璃板层叠体的工序，以及将所述玻璃板层叠体收容并固定在玻璃板收容容器中的包装工序，其特征在于，

所述玻璃板在其表面具有粘合防止膜，

所述粘合防止膜含有：

平均分子量为200～100万的阳离子聚合物，或

10.根据权利要求9所述的玻璃板层叠体的包装方法，其中

11.根据权利要求9所述的玻璃板层叠体的包装方法，其中

12.根据权利要求9～11中任一项所述的玻璃板层叠体的包装方法，其中

13.根据权利要求9～11中任一项所述的玻璃板层叠体的包装方法，其中

14.根据权利要求9～11中任一项所述的玻璃板层叠体的包装方法，其中

所述衬纸的表面的平滑度为10秒以上。