TW201615408A

TW201615408A - 玻璃板積層體及其捆包方法

Info

Publication number: TW201615408A
Application number: TW104126355A
Authority: TW
Inventors: Masakazu SADAKA; Yuji Fuse; Atsuyoshi Takenaka
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2016-05-01
Also published as: JP2016064862A; KR20160036491A; JP6384235B2

Abstract

提供一種在使用玻璃板時已提升間隔紙剝離性的玻璃板積層體及其捆包方法。一種玻璃板積層體之捆包方法，該玻璃板積層體係使玻璃板與用以防止玻璃板彼此接觸之間隔紙交替積層而成；玻璃板係於表面具有密著防止膜的附密著防止膜之玻璃板，該密著防止膜係由陽離子界面活性劑、平均分子量為200~100萬之陽離子聚合物或1分子內具有陽離子性基及陰離子性基之兩性離子化合物所構成，且該陽離子界面活性劑含有具碳數為8以上之疏水性基的4級銨鹽或吡啶鎓鹽。

Description

玻璃板積層體及其捆包方法

發明領域

本發明係有關於一種玻璃板積層體及其捆包方法，尤其關於一種具有密著防止膜之玻璃板的玻璃板積層體及其捆包方法。

發明背景

近年，使用在液晶顯示器用玻璃基板、電漿顯示器用玻璃基板等平板顯示器、有機EL照明、及太陽電池等電子設備之玻璃板的大型化需求逐漸提高。

此種玻璃板在加工成板狀後多會被輸送至加工成製品之工廠或作保管。在該輸送或保管中，習知周知有專利文獻1、2中所揭示之縱置的玻璃板捆包體或專利文獻3中所揭示之橫置的玻璃板捆包體，且通常在玻璃板間會夾著間隔紙積層後再行輸送或保管。

而且，在製品製造中使用該玻璃板時，多從玻璃板與間隔紙積層之狀態去除間隔紙後再將玻璃板搬送至製造線進行加工。而此時係1片片地交替進行去除間隔紙及將玻璃板搬送至製造線的製程，但有時候間隔紙與玻璃板密著，不容易實施去除。一旦費力在去除該間隔紙，便會牽涉到製造步驟之延遲而成為製品之生產性降低的原因。

而，該間隔紙之去除困難度原因認為是來自輸送時玻璃板與間隔紙之摩擦所造成的靜電及間隔紙與玻璃板之滑性惡化等。

針對此，迄今作為防止玻璃表面靜電的嘗試曾進行以下處理：由導電性微粒子與黏結劑成分形成導電性塗層(例如參照專利文獻4)、及形成末端導入有親水基之矽烷耦合劑的表面塗層(例如參照專利文獻5)等。

然而，該等處理均係使用有機溶劑或有機黏結劑的非水系處理，為必須進一步藉由預定溫度之熱處理來形成牢固結合的處理。因此，於玻璃基板之製造步驟中於一般會進行的水洗淨後，必須設立另一個工作線進行處理，而經濟負擔相當龐大。此外，一旦以此處理塗佈表面，其去除便非常困難。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-132490號公報

專利文獻2：日本特開2005-298062號公報

專利文獻3：國際公開第2014/041959號

專利文獻4：日本特開2011-187286號公報

專利文獻5：日本特開平05-168920號公報

發明概要

爰此，本發明目的在於提供一種玻璃板積層體及玻璃板積層體之捆包方法，該玻璃板積層體係使玻璃板與用以防止該玻璃板彼此接觸之間隔紙交替積層而成，該玻璃板積層體之捆包方法則係將玻璃板積層體收納於收納容器並加以捆包；其中，該玻璃板積層體具有密著防止膜，該密著防止膜係在使用其玻璃板時，可改善玻璃板與間隔紙之密著性，提升間隔紙之剝離性，而可以更簡便的操作去除者。

本發明之玻璃板積層體係使玻璃板與用以防止前述玻璃板彼此接觸之間隔紙交替積層而成，其特徵在於：前述玻璃板於前述玻璃板之與前述間隔紙相接之至少其中一表面具有密著防止膜，該密著防止膜含有陽離子界面活性劑、平均分子量為200~100萬之陽離子聚合物或1分子內具有陽離子性基及陰離子性基之兩性離子化合物，且該陽離子界面活性劑含有具碳數為8以上之疏水性基的4級銨鹽或吡啶鎓鹽。

又，本發明之玻璃板積層體之捆包方法具有下述步驟：將玻璃板與用以防止前述玻璃板彼此接觸之間隔紙交替積層製成玻璃板積層體之步驟；及捆包步驟，將前述玻璃板積層體收納於玻璃板收納容器並予以固定；前述捆包方法之特徵在於：前述玻璃板於其表面具有密著防止膜，該密著防止膜含有陽離子界面活性劑、平均分子量為200~100萬之陽離子聚合物或1分子內具有陽離子性基及陰離子性基之兩性離子化合物，且該陽離子界面活性劑含有具碳數為8以上之疏水性基的4級銨鹽或吡啶鎓鹽。

依據本發明之玻璃板積層體及其捆包方法，將玻璃板製成積層體並予以輸送或保管後，在使用玻璃板當下，將夾在玻璃板間之間隔紙從玻璃板去除時，間隔紙不會緊黏在玻璃板而可輕易去除，作業性良好。又，該密著防止膜可於使用玻璃板前以利用鹼洗淨液之洗淨等簡便的操作輕易地去除保護膜。

1‧‧‧附密著防止膜之玻璃基板

2‧‧‧玻璃基板

3‧‧‧密著防止膜

3a‧‧‧密著防止膜之與玻璃基板的界面

3b‧‧‧密著防止膜之表面

10‧‧‧玻璃板積層體

12‧‧‧玻璃板捆包容器

14‧‧‧玻璃板捆包體

16‧‧‧底座

18‧‧‧搭載面

20‧‧‧底承板

22‧‧‧支柱

24‧‧‧框架

26‧‧‧開口部

28‧‧‧底片

30‧‧‧間隔紙

圖1係顯示本發明實施形態中使用之附密著防止膜之玻璃板之概略結構的截面圖。

圖2係顯示本發明實施形態之玻璃板捆包體之概略結構的立體圖。

圖3係顯示實施例5及比較例1在密著性試驗中之張力及帶電量之圖。

用以實施發明之形態

以下一邊參照圖式一邊說明本發明實施形態。而，本發明不受以下實施形態限定。

[附密著防止膜之玻璃板]

圖1係顯示本發明實施形態中使用之附密著防止膜之玻璃板之概略結構的截面圖。圖1中所示附密著防止膜之玻璃板1係以玻璃板2及形成於其表面之密著防止膜3構成。

在此使用之玻璃板2只要係其表面露出玻璃之玻璃板即可無特別限定地列舉為例。尤其宜適用於如積層玻璃板後再行輸送或保管之半導體製品製造相關使用的玻璃板例如TFT電路基板用玻璃板、光學多層膜基板等。

本實施形態使用之玻璃板可因應其用途適宜選擇材質及形狀等。就玻璃板之材質而言，可列舉一般的鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼硼矽酸鹽玻璃、石英玻璃等。作為玻璃板，亦可使用由可吸收紫外線或紅外線之玻璃或強化玻璃所構成的玻璃板。

玻璃板之厚度可依照製得之附密著防止膜之玻璃板用途適宜選擇。例如，在使用於液晶顯示器用等之FPD用玻璃板的情況下，其厚度在0.7mm以下為佳。玻璃板之厚度下限值並無特別限定，以0.1mm以上為佳，0.2mm以上較佳，0.3mm以上更佳。玻璃板1之厚度只要在0.1mm以上，在後述將玻璃板載置於縱置的捆包容器時，玻璃板便不易撓曲，可抑制損傷。又，玻璃板亦可為數片玻璃板夾著中間膜接著而成的層合玻璃。

在圖1所示之附密著防止膜之玻璃板1中，密著防止膜3係形成在玻璃板1之一主面的整個區域。在本實施形態之附密著防止膜之玻璃板中，密著防止膜亦可配設在玻璃板之其中一主面或兩主面的整個區域。亦可因應需求以覆蓋含端面之玻璃板全部表面的方式形成密著防止膜。

於本實施形態使用之密著防止膜3係設置在玻璃板2表面的單層結構之膜。在此，密著防止膜3係由陽離子界面活性劑、平均分子量為200~100萬之陽離子聚合物或1分子內具有陽離子性基及陰離子性基之兩性離子化合物構成之膜，且該陽離子界面活性劑含有具碳數為8以上之疏水性基的銨鹽或吡啶鎓鹽。

玻璃板表面存有容易帶負電荷的矽醇基(-Si-OH)。若使上述陽離子界面活性劑(A)、陽離子聚合物(B)或兩性離子化合物(C)與玻璃板接觸，玻璃板之矽醇基便會與陽離子界面活性劑(A)、陽離子聚合物(B)或兩性離子化合物(C)具有之陽離子性基鍵結。此時，陽離子界面活性劑(A)中，疏水性基會朝向與玻璃板表面相反之側的氣體環境中排列而以單分子膜形成密著防止膜。陽離子聚合物(B)中，不供予矽醇基鍵結之陽離子性基會朝向與玻璃板表面相反之側的氣體環境中排列而形成密著防止膜。而兩性離子化合物(C)中，陰離子性基則會朝向與玻璃板表面相反之側的氣體環境中排列而以單分子膜形成密著防止膜。

以圖1所示之密著防止膜3來說，當密著防止膜3係由陽離子界面活性劑(A)所構成時，與玻璃板2相接之面的界面3a係存在上述與矽醇基鍵結之陽離子性基，而其相反側之面的密著防止膜3之表面3b則存在疏水性基。當密著防止膜3係由陽離子聚合物(B)所構成時，與玻璃板2的界面3a係存在上述與矽醇基鍵結之陽離子性基，且其相反側之密著防止膜3之表面3b亦存在陽離子性基。而由兩性離子化合物(C)所構成時，與玻璃板2相接之面的界面3a係存在上述與矽醇基鍵結之陽離子性基，於其相反側之面的密著防止膜3之表面3b則存在陰離子性基。

密著防止膜3係藉由具有上述結構而改善密著性以使積層數片玻璃板1時設於玻璃板間的間隔紙與玻璃板1不會緊黏者。如此，間隔紙與玻璃板1之密著性獲得改善的原因，以陽離子界面活性劑(A)來說認為是因為疏水性基排列形成於玻璃板1之表面3b而改善其與玻璃板之滑性，又以陽離子聚合物(B)及兩性離子化合物(C)來說則認為是因為玻璃板1之表面3b可強力吸附空氣中之水分，藉由該所吸附的水之作用變得容易讓靜電脫離而不易帶電，故而可維持其表面的低靜電量。

(陽離子界面活性劑(A))

構成密著防止膜之陽離子界面活性劑(A)只要是具有碳數為8以上之疏水性基的4級銨鹽或吡啶鎓鹽，可無特別限定地使用，而其疏水性基之碳數一大，玻璃表面之被覆性就會變高並提升滑性之改善程度，因此疏水性基之碳數以12以上為佳。就此種疏水性基典型上可列舉碳數為8~18之烷基，尤以碳數為16~18之烷基為佳。

而，在陽離子界面活性劑(A)中，藉由將疏水性基之碳數設定在上述8~12之範圍，則在因應需求從附密著防止膜之玻璃板去除密著防止膜作使用時，去除也比較容易進行。去除方法具體上可列舉以鹼性洗劑進行洗滌洗淨等之方法。

在此，4級銨鹽例如可列舉辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨、十二基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、氯化苄烷銨、氯化苯氧乙氧銨、苄基三烷基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨等。又，吡啶鎓鹽例如可列舉氯化辛基吡啶鎓、氯化癸基吡啶鎓、氯化十二基吡啶鎓、氯化十四烷基吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化十八烷基吡啶鎓等吡啶鎓鹽等。此種吡啶鎓鹽可提升玻璃板之撥水性，在可大量生產且低價容易獲得的觀點上，尤以氯化十六烷基吡啶鎓(別名：氯化鯨蠟基吡啶鎓)為佳。

(陽離子聚合物(B))

構成密著防止膜之陽離子聚合物(B)係平均分子量為200~100萬之分子內具有多個陽離子性基且實質上不具有陰離子性基的陽離子聚合物。而，在本說明書中，平均分子量在未特別說明的前提下係表示利用凝膠滲透層析術之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(MW)。

陽離子聚合物(B)之陽離子性基具體上可列舉胺基、4級銨基等。陽離子聚合物(B)實質上不具有陰離子性基。陽離子聚合物(B)實質上不具有陰離子性基係表示例如除了原料化合物或聚合引發劑等所含陰離子性基有殘留些許程度之量以外不含有陰離子性基之情況。

陽離子聚合物(B)具有之陽離子性基數例如以圖1所示之密著防止膜3來說，只要可獲得以下結構之數量即可：於密著防止膜3與玻璃板2之界面3a存在上述與矽醇基鍵結之陽離子性基，且其相反側之密著防止膜3之表面3b亦存在陽離子性基。陽離子聚合物(B)具有之陽離子性基數通常係以每1000分子量之平均陽離子性基個數表示。

以下，陽離子聚合物(B)每1000分子量具有之平均陽離子性基個數係稱為「陽離子性基密度」，且單位以[eq/MW1000]表示。陽離子聚合物(B)之陽離子性基密度具體上以3~25[eq/MW1000]為佳。

就陽離子聚合物(B)而言，可為具有三維網狀結構之網狀聚合物(B1)，或可為可具有側鏈之鏈狀聚合物(B2)。陽離子聚合物(B)的理想平均分子量及陽離子性基數大部分係由陽離子聚合物(B)之分子結構而定。以下將依網狀聚合物(B1)及鏈狀聚合物(B2)之分類來說明陽離子聚合物(B)。

陽離子聚合物(B)為網狀聚合物(B1)時，通常陽離子性基係存在於網狀聚合物(B1)之表面及內部。在此，例如以圖1所示密著防止膜3來說，存在於其與玻璃板2之界面3a及其相反側之面的表面3b的陽離子性基均可認為是網狀聚合物(B1)於表面具有的陽離子性基。因此，使用網狀聚合物(B1)時，以陽離子性基密度較大且具體上為10~25[eq/MW1000]的網狀聚合物(B1)為佳，並且以15~25[eq/MW1000]較佳。而，當陽離子聚合物(B)為網狀聚合物(B1)時，構成密著防止膜之網狀聚合物(B1)可為其1種或2種以上。

又，網狀聚合物(B1)之平均分子量以200~10萬為佳，300~10000較佳。在網狀聚合物(B1)中陽離子性基密度相同的情況下，平均分子量愈小者每1分子的比表面積愈大，存在於表面的陽離子性基數相對於存在於內部的陽離子性基數之比率就愈高，由此看來，平均分子量以上述範圍為佳。即，在網狀聚合物(B1)中陽離子性基密度相同的情況下，平均分子量愈小者，所得密著防止膜之密著防止性能可稱得上愈佳。

而，在網狀聚合物(B1)中藉由將平均分子量設定在上述範圍，則在因應需求從附密著防止膜之玻璃板去除密著防止膜作使用時，去除也比較容易進行。去除的具體方法可設為與上述陽離子界面活性劑(A)之情況相同。

就網狀聚合物(B1)具體上可列舉含有1,2,3級胺之聚乙亞胺等。就聚乙亞胺而言，亦可使用市售品。就市售品來說，例如可列舉均為日本觸媒公司製之商品名EPOMIN SP-003(平均分子量：約300、陽離子性基密度：23.2[eq/MW1000])、EPOMIN SP-006(平均分子量：約600、陽離子性基密度：23.2[eq/MW1000])等。

當密著防止膜係以網狀聚合物(B1)構成時，其膜厚可認為與分子徑略為相同。具體而言，由網狀聚合物(B1)所構成之密著防止膜的膜厚大概為0.5~2.5nm。

當陽離子聚合物(B)為鏈狀聚合物(B2)時，有陽離子性基存在於主鏈之情況及存在於側鏈之情況。不論在何情況，鏈狀聚合物(B2)都是以主鏈折疊成陽離子性基之一部分存在於密著防止膜3與玻璃板2之界面3a且陽離子性基的另一部分存在於密著防止膜3之表面3b來構成密著防止膜3。

在鏈狀聚合物(B2)中於側鏈具有陽離子性基時，陽離子性基的存在位置，與主鏈具有陽離子性基之情況相比自由度較高，而會有使存在於密著防止膜3之表面3b的陽離子性基隱藏在內部的情況。所以從側鏈之陽離子性基之位置較難控制的觀點來看，鏈狀聚合物(B2)以在主鏈具有陽離子性基為佳。而，當陽離子聚合物(B)為鏈狀聚合物(B2)時，構成密著防止膜之鏈狀聚合物(B2)可為其1種或2種以上。此外，亦可將1種以上的鏈狀聚合物(B2)與1種以上的網狀聚合物(B1)組合來構成密著防止膜。

使用鏈狀聚合物(B2)時，其平均分子量以1000~100萬為佳，1萬~10萬較佳。又，使用鏈狀聚合物(B2)時，陽離子性基密度以3~25[eq/MW1000]為佳，5~20[eq/MW1000]較佳。而，在鏈狀聚合物(B2)中，藉由將平均分子量設定在上述1000~5萬之範圍，則在因應需求從附密著防止膜之玻璃板去除密著防止膜作使用時，去除也比較容易進行。去除的具體方法可設為與上述陽離子界面活性劑(A)之情況相同。

就鏈狀聚合物(B2)而言，具體上針對主鏈具有陽離子性基之鏈狀聚合物(B2)可舉如聚二烯丙基二甲基氯化銨、二甲基胺-環氧氯丙烷縮合物鹽、二甲基胺-氨-環氧氯丙烷縮合物鹽、二氰二醯胺-二伸乙三胺縮合物鹽、二氰二醯胺-福馬林縮合物鹽等。

又，就側鏈具有陽離子性基之鏈狀聚合物(B2)具體上可列舉聚(二甲基胺基乙基丙烯酸酯氯甲烷4級鹽)、聚(二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯氯甲烷4級鹽)、三甲銨烷基丙烯醯胺聚合物鹽、聚烯丙基胺、聚乙烯脒等。

就該等鏈狀聚合物(B2)，亦可使用市售品。就市售品而言，例如就聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC或PDADMAC；表示括弧前的化合物簡稱；以下皆同)可列舉FPA100L(商品名、SENKA Corporation製、平均分子量：2萬、陽離子性基密度：6.2[eq/MW1000])；就二甲基胺-環氧氯丙烷縮合物鹽(DE)可列舉KHE104L(商品名、SENKA Corporation製、平均分子量：10萬、陽離子性基密度：7.3[eq/MW1000])；就二甲基胺-氨-環氧氯丙烷縮合物鹽(DNE)可列舉KHE100L(商品名、SENKA Corporation製、平均分子量：10萬、陽離子性基密度：8.1[eq/MW1000])；就聚(二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯氯甲烷4級鹽)(PQEM)可列舉FPV1000L(商品名、SENKA Corporation製、平均分子量：不明、陽離子性基密度：3.7[eq/MW1000])等。

當密著防止膜係以鏈狀聚合物(B2)構成時，如同上述以主鏈折疊成陽離子性基之一部分存在於其與玻璃基板之界面且陽離子性基之另一部分存在於密著防止膜表面來構成密著防止膜，由此，其膜厚可藉由分子鏈長或陽離子性基密度等分子設計來適宜調整。

(兩性離子化合物(C))

構成密著防止膜之兩性離子化合物(C)只要係1分子內具有陽離子性基及陰離子性基之化合物即無特別限制。又，構成密著防止膜之兩性離子化合物(C)可為1種或2種以上。

陽離子性基係在溶解於水等溶劑時會成為陽離子之基，例如可列舉胺基、4級銨基等。此時，胺基係從氨、1級胺、2級胺去除氫後的1價官能基，而分別形成1級胺、2級胺、3級胺。又，4級銨基會形成4級銨陽離子。該等中，從電離度及帶電性的觀點來看，又以從1級胺去除氫後之胺基、4級銨基為佳，4級銨基尤佳。

陰離子性基係在溶解於水等溶劑時會成為陰離子之基，例如可列舉羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)等。如同上述，在由兩性離子化合物(C)所構成之密著防止膜中，陰離子性基會位在其表面，藉由讓水吸附於陰離子性基而可獲得抗靜電性能。因此，作為陰離子性基，以吸附水能力高即電離度大(pKa小)之基為佳。例示之陰離子性基中以磺酸基(-SO₃H)為佳。

兩性離子化合物(C)具有之陽離子性基及陰離子性基數分別以1或2為佳，合計在3以下為佳。較理想係兩性離子化合物(C)於1分子內具有之陽離子性基及陰離子性基數各為1個。

此外，兩性離子化合物(C)以具有直鏈狀的分子結構且於分子鏈兩末端分別具有陽離子性基及陰離子性基之化合物為佳。兩性離子化合物(C)藉由具有此種分子結構，則以該化合物形成之密著防止膜可成為分子朝同一方向規則整齊緊密排列的單分子膜。藉此，可獲得抗靜電性能高而改善了與間隔紙之密著性的膜。

兩性離子化合物(C)之分子量並無特別限制。從密著防止膜形成時對溶劑之溶解性良好且分子容易朝同一方向規則整齊排列等觀點來看，分子量以大概在70~200之範圍為佳。又，藉由設在上述分子量之範圍，則在因應需求從附密著防止膜之玻璃板去除密著防止膜作使用時，去除也比較容易進行。就去除方法具體上可列舉浸漬於pH4以下之酸性溶液等進行洗淨、或以鹼洗劑洗滌進行洗淨等的方法。

就兩性離子化合物(C)具體上可列舉丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、離胺酸、肉鹼、甜菜鹼(三甲基甘胺酸)、牛磺酸、肌酸、β-丙胺酸等。該等兩性離子化合物(C)之結構式顯示於表1。

該等中，作為直鏈狀且各具有1個陽離子性基及陰離子性基、並於分子鏈兩末端分別具有陽離子性基及陰離子性基的化合物，又可列舉肉鹼、甜菜鹼、牛磺酸、β- 丙胺酸等作為適宜的化合物。

當密著防止膜係以兩性離子化合物(C)構成時，其膜厚為單分子膜之膜厚；在兩末端具有陽離子性基及陰離子性基之直鏈狀化合物的情況下，分子長則略等於膜厚。具體而言，由兩性離子化合物(C)所構成之密著防止膜膜厚大概為0.6~1.0nm。

此種在本發明實施形態中使用之附密著防止膜之玻璃板例如可如以下所示本發明之製造方法般，藉由簡易裝置以簡便的操作於玻璃板上形成密著防止膜。又，在本發明實施形態中使用之附密著防止膜之玻璃板中，密著防止膜具有較為穩定且充分的抗靜電機能。又，因應需求，在需要去除密著防止膜之用途中，可輕易達成其設計變更。

[附密著防止膜之玻璃板的製造方法]

以下針對上述附密著防止膜之玻璃板的製造方法加以說明。

本發明實施形態中附密著防止膜之玻璃板的製造方法具有下述步驟：使含有陽離子界面活性劑(界面活性劑(A))、平均分子量為200~100萬之陽離子聚合物(陽離子聚合物(B))或1分子內具有陽離子性基及陰離子性基之兩性離子化合物(兩性離子化合物(C))的溶液接觸玻璃板表面而獲得塗膜，再使前述塗膜乾燥形成含有前述兩性離子化合物或前述陽離子聚合物的密著防止膜，且前述陽離子界面活性劑含有具碳數為8以上之疏水性基的4級銨鹽或吡啶鎓鹽。

在上述製造方法中，兩性離子化合物(C)或陽離子聚合物(B)之溶液係以兩性離子化合物(C)或陽離子聚合物(B)作為溶質，並使用可溶解該等之溶劑來製作。就該溶劑而言，只要是可使兩性離子化合物(C)或陽離子聚合物(B)溶解且不與該等及玻璃板起反應者即無特別限制。就上述溶劑而言，具體上可列舉水、乙醇、異丙醇等水溶性有機溶劑之1種或2種以上。該等中又以水或乙醇等水溶性有機溶劑與水之混合物為佳。

上述溶液之陽離子界面活性劑(A)或兩性離子化合物(C)含量以溶液1L中之莫耳濃度計調整在0.01mmol/L~100mmol/L之範圍為佳。為了適度覆蓋玻璃板表面又同時不造成過剩，上述陽離子界面活性劑(A)或兩性離子化合物(C)之含量以0.1mmol/L~10mmol/L較佳。

上述溶液中之陽離子聚合物(B)含量以陽離子性基之濃度(當量)計調整在0.01meq/L~100meq/L之範圍為佳。為了適度覆蓋玻璃板表面又同時不造成過剩，上述陽離子聚合物(B)之陽離子性基之濃度(當量)以0.1meq/L~10meq/L較佳。而，溶液1L中具有1mol之陽離子性基時，令其濃度為1當量並表示為1eq/L。

關於上述溶液之pH，可在酸性~鹼性例如pH3~12程度之範圍內適宜調整。藉由促進玻璃板表面之矽醇基的電離使其帶負電，可進一步加強靜電的結合力，同時可增加陽離子界面活性劑(A)、陽離子聚合物(B)或兩性離子化合物(C)之附著量，而在此觀點下溶液之pH以6~12為佳，10~11較佳。

溶液之pH調整係使用酸或鹼進行。從設備不易被腐蝕、洗淨後之殘留少等觀點來看，以氨、硫酸等為佳。

接著，使以上述方式所調製出之溶液接觸欲形成密著防止膜之玻璃板表面並塗佈。就塗佈方法來說，可列舉利用浸塗、噴塗、旋塗、刮塗、海綿等之塗佈等在公知膜形成方法中使用的塗佈方法。

在上述塗佈之操作中，僅使上述所調製出之溶液接觸玻璃板表面，便可讓該溶液中所含陽離子界面活性劑(A)之陽離子性基、陽離子聚合物(B)之陽離子性基或兩性離子化合物(C)之陽離子性基朝向玻璃板表面側排列，並使陽離子界面活性劑(A)之疏水性基、陽離子聚合物(B)之未朝向玻璃板側的陽離子性基或兩性離子化合物(C)之陰離子性基朝向其相反側之氣體環境中排列，形成含有溶劑之塗膜。此乃是因為存在於玻璃板表面之矽醇基(-Si-OH)容易帶負電荷，因此僅只接觸便可讓帶有正電荷之陽離子界面活性劑(A)之陽離子性基、陽離子聚合物(B)之陽離子性基或兩性離子化合物(C)之陽離子性基以靜電吸附至玻璃板表面側。

藉由上述塗佈操作製得之塗膜係含有溶劑之上述溶液之層。於上述塗佈操作後，在如上所述陽離子界面活性劑(A)、陽離子聚合物(B)或兩性離子化合物(C)排列在玻璃板表面之狀態下，藉由乾燥去除塗膜中之溶劑，便可輕易地形成均質的密著防止膜。而，以本發明方法製得之密著防止膜可在不損及本發明效果之範圍內因應需求含有陽離子界面活性劑(A)、陽離子聚合物(B)、兩性離子化合物(C)以外的成分。

就乾燥方法而言，可無特別限制地適用一般使用於溶劑去除的加熱或鼓風等乾燥方法。進行加熱乾燥時，宜加熱至50~80℃；利用鼓風時則宜噴吹15~30℃之空氣。

而，在使用上述溶液於玻璃板上形成塗膜及乾燥之間宜加設水洗塗膜之操作。就水洗方法而言，可無特別限制地適用浸漬於水浴、藉由沖淋進行水洗等一般水洗玻璃板之方法。藉由水洗去除多餘的藥劑並予以乾燥後製得之密著防止膜係呈透明，不易被缺陷檢查機檢測出異常。

一般而言，在玻璃板之製造中，作為最終步驟常多次重複水洗及因應需求之乾燥的操作。而在此種玻璃板之製造中，將上述水洗與任意乾燥步驟的其中1次換成上述陽離子界面活性劑(A)、陽離子聚合物(B)或兩性離子化合物(C)之溶液的塗佈、乾燥，且較佳是在最後水洗步驟以外進行1次上述陽離子界面活性劑(A)、陽離子聚合物(B)或兩性離子化合物(C)之溶液的塗佈、乾燥，藉此可製成附密著防止膜之玻璃板。藉由此方法，可使用一般的製造線製作附密著防止膜之玻璃板，經濟上非常有利。此外，在該附密著防止膜之玻璃板中，密著防止膜不會因水洗而被去除。

如此一來，依據本發明之製造方法，在玻璃板表面形成密著防止膜時，溶液之塗佈、乾燥可藉由簡易裝置以簡便的操作達成，而且既不會牴觸排水規制，也幾乎不會增加環境負荷便可做到。

以上說明了本發明中使用之附密著防止膜之玻璃板及附密著防止膜之玻璃板的製造方法之實施形態，惟本發明不受該等限定。可在不違反本發明主旨之前提下因應需求適宜變更其構成。

[間隔紙]

本實施形態中使用之間隔紙係在輸送或保管附密著防止膜之玻璃板1時夾在該玻璃板間之片材，係可防止因玻璃板彼此直接接觸所產生的玻璃板之破裂或表面損傷及污染者。

該間隔紙只要是具有上述機能之片材即可，就原料而言可列舉得以使用原生漿或纖維素等之漿料。此外，亦可使用樹脂薄膜、樹脂片材及發泡樹脂片材等作為間隔紙。

就間隔紙而言，其表面平滑度愈低，愈不易與玻璃板密著，因此通常係使用平滑度為3~20秒者。然而，在本發明中，已從玻璃板側著手改善密著性，因此即使採用平滑度比習知高的間隔紙，還是可充分去除。例如，即使是間隔紙之平滑度達10秒以上者依舊可使用，且可適用平滑度在10秒~30秒程度者。而，該平滑度係依JIS P 8119(1998年)規定之Bekk平滑度制定者。

[玻璃板積層體、玻璃板積層體之捆包方法]

在玻璃板之輸送及保管之際，係將上述玻璃板與間隔紙交替積層製成玻璃板積層體並將之收納至容器中後加以捆包而製成玻璃板捆包體。於玻璃板捆包體，有將玻璃板水平積層的橫置型及於使玻璃板傾斜站立之狀態進行積層的縱積型，本發明不論是何種型式均可適用。在本實施形態中，係以縱置型為例一邊參照以下圖式一邊加以說明。

圖2係於縱置型玻璃板捆包容器12捆包了積層有多片附密著防止膜之玻璃板1(以下有時亦會簡稱為玻璃板1)而成之玻璃板積層體10的玻璃板捆包體14之整體立體圖。

同圖中所示玻璃板捆包容器12係於設置在成為基台之底座16上面的板狀搭載面18上，使底承板20相對於搭載面18呈傾斜而固定，且該底承板20係接觸玻璃板積層體10之玻璃板1下端面而載置玻璃板積層體10。玻璃板捆包容器12之支柱22係以相對於底承板20主面(用以載置玻璃板1下緣之面)呈90°~100°且理想為約95°的方式豎立設置在搭載面18上，而承接玻璃板1主面之未圖示的背承板係立起靠在該支柱22上而固定。於底承板20及上述背承板上，為了防止在載置玻璃板1時與玻璃板1接觸導致損傷，而設有橡膠或硬質發泡性樹脂等具有緩衝性的片材(未圖示)。

於底座16之搭載面18後部係豎立設置有框架24，且支柱22係被該框架24支撐著。又，於底座16之前面設有可崁入堆高機之爪(未圖示)的開口部26。

底承板20係隔著配置在搭載面18與底承板20之間之三角形的底片28傾斜載置在搭載面18上。又，底承板20之主面係未形成用以嵌入玻璃板1之溝槽等而實質上呈平坦者，且於表面設有片材(未圖示)。底承板20之主面宜相對於底座16之搭載面18傾斜5°~25°配置，較理想為傾斜10°~20°配置，尤其理想為傾斜約18°配置。藉此，利用玻璃板積載裝置(未圖示)將玻璃板1積載至玻璃板捆包容器12時，玻璃板1的定位作業便很容易。又，各玻璃板1之主面係藉由本身重量與上述背承板側之其他玻璃板1之主面相接，因此在各玻璃板1之主面間不會產生多餘的間隙。此外，可謀取載置之玻璃板1的穩定化，防止玻璃板1朝前方(圖2之箭頭X的方向)之位移或崩壞，總地來說也可謀取防止損傷及斷裂。

玻璃板積層體10係由數片矩形玻璃板1及數片矩形間隔紙30構成，藉由玻璃板1與間隔紙30交替積層而構成。

在此，搭載於玻璃板捆包容器12之玻璃板1及間隔紙30的片數，例如在第6代(縱1500mm×橫1800mm~縱1500mm×橫1850mm)玻璃板的情況下以300片以上為佳，在第7代(縱1870mm×橫2200mm~縱1950mm×橫2250mm)玻璃板的情況下則以250片以上為佳。

而，在玻璃板捆包容器12中與玻璃板1下端面接觸之片材只要是公知的片材，可無特別限定地予以適用。即，可列舉聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、彈性體橡膠、發泡性樹脂或該等組合之片材等。

此時，若片材之緩衝性一高，則有時反而無法有效減低加諸於玻璃板的應力，因此在捆包上述玻璃板1時使用的片材宜使用具有緩衝性的同時又具備適當硬度及良好滑性之表面性狀的高分子量聚乙烯片材、發泡聚乙烯片材、發泡聚胺甲酸酯片材等片材。

而且，以上述方式將玻璃板積層體10收納於玻璃板捆包容器12並將之一體固定、捆包而獲得的玻璃板捆包體14可如往常般，將該捆包體積載至輸送機構進行輸送、或載置於保管場所加以保管地進行玻璃板之保管及輸送。

而且於保管或輸送後將玻璃板作為製品製造之構件使用時，因為本發明之玻璃板1之表面已形成有密著防止膜，玻璃板1與間隔紙之密著性已獲改善，因此可輕易地去除間隔紙，使作業性提升。

而，該玻璃積層體10之附密著防止膜之玻璃板1與間隔紙30之組合以玻璃板與間隔紙之密著力低的組合為佳。例如，宜為在玻璃板上載有間隔紙之狀態下，從間隔紙上(1)使用空氣及離子將間隔紙壓附至玻璃板後當下，密著力即在2.0kg/m²以下者；或，(2)使用帶電裝置使玻璃板帶電後密著力成為12kg/m²以下之組合。在此，密著力係測定在上述(1)壓附後或(2)帶電後立刻利用彈簧秤將間隔紙沿水平方向拉動而自玻璃板剝去時之張力，並將此張力換算成每單位面積玻璃板之力所算出者。

此外，於上述(1)使用空氣及離子將間隔紙壓附至玻璃板之情況，係從具備離子產生器之送風裝置，自距離間隔紙30之中央上空250mm處以4.5m/s之速度垂直噴吹含離子之空氣，將間隔紙30壓附於附密著防止膜之玻璃板1 者；於上述(2)使用帶電裝置使玻璃板帶電之情況，則是將電暈充電槍固定在距離間隔紙30中央上空250mm之位置，施加30秒鐘的-10kV電壓使其帶電者。在本說明書中，有時也稱以上述(1)之條件測定密著力之方法為密著力測定方法1，並有時也稱以上述(2)之條件測定密著力之方法為密著力測定方法2。

實施例

以下依據實施例及比較例進一步詳細說明本發明。

[各種溶液之調製]

<密著防止膜形成用溶液1~3>

以使兩性離子化合物(C)之牛磺酸成為1mmol/L及氨成為10mmol/L之濃度將各成分溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液1。該溶液1之pH為約10.5。

除了將溶液1之牛磺酸皆分別變更成兩性離子化合物(C)之甜菜鹼及肉鹼以外，以與上述操作同樣的方式調製出密著防止膜形成用溶液2及溶液3。該溶液2及溶液3之pH分別為約10.5。

<密著防止膜形成用溶液4>

以使作為陽離子聚合物(B)之網狀聚合物(B1)的聚乙亞胺(日本觸媒公司製EPOMIN SP-003(平均分子量約300、陽離子性基密度：23.2[eq/MW1000])、以下表示為「PEI-300」)成為1meq/L之濃度來溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液4。該溶液4之pH為約10.5。

<密著防止膜形成用溶液5>

以使作為陽離子聚合物(B)之網狀聚合物(B1)的聚乙亞胺(PEI；日本觸媒公司製EPOMIN SP-006(平均分子量約600)、陽離子性基密度：23.2[eq/MW1000]、以下表示為「PEI-600」)成為1meq/L之濃度來溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液5。該溶液5之pH為約10.5。

<密著防止膜形成用溶液6>

以使作為陽離子聚合物(B)之鏈狀聚合物(B2)的二甲基胺-環氧氯丙烷縮合物鹽(DE；商品名KHE104L、SENKA Corporation製、平均分子量：10萬、陽離子性基密度：7.3[eq/MW1000])成為1meq/L及氨成為10mmol/L之濃度將各成分溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液6。該溶液6之pH為約10.5。

<密著防止膜形成用溶液7>

以使作為陽離子聚合物(B)之鏈狀聚合物(B2)的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC；商品名FPA100L、SENKA Corporation製、平均分子量2萬、陽離子性基密度：6.2[eq/MW1000])成為1meq/L及氨成為10mmol/L之濃度將各成分溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液7。該溶液7之pH為約10.5。

<密著防止膜形成用溶液8>

以使作為陽離子聚合物(B)之鏈狀聚合物(B2)的聚(二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯氯甲烷4級鹽)(PQEM；商品名FPV1000L、SENKA Corporation製、平均分子量：不明、陽離子性基密度：3.7[eq/MW1000])成為1meq/L及氨成為10mmol/L之濃度將各成分溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液8。該溶液8之pH為約10.5。

<密著防止膜形成用溶液9>

以使作為陽離子聚合物(B)之鏈狀聚合物(B2)的二甲基胺-氨-環氧氯丙烷縮合物鹽(DNE；商品名KHE100L、SENKA Corporation製、平均分子量：10萬以下、陽離子性基密度：8.1[eq/MW1000])成為1meq/L及氨成為10mmol/L之濃度將各成分溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液9。該溶液9之pH為約10.5。

<密著防止膜形成用溶液10>

以使陽離子性界面活性劑之鹽化鯨蠟基吡啶鎓(CPC)成為1mmol/L及氨成為10mmol/L之濃度將各成分溶解於純水，而調製出密著防止膜形成用溶液10。該溶液10之pH為約10.5。

(實施例1~10)

於經表面研磨過之470mm×370mm×厚0.7mm的無鹼硼矽酸鹽玻璃製玻璃基板之其中一主面的整個區域，利用海綿塗佈100mL的上述所得密著防止膜形成用溶液1，而形成塗膜。該塗佈後，將放置了20~30秒的附塗膜之玻璃基板沖淋予以水洗後，以鼓風(室溫)吹走水滴使塗膜乾燥而於玻璃板之其中一主面上形成密著防止膜，而製成附密著防止膜之玻璃板1。

將300片所得附密著防止膜之玻璃板1以玻璃板1 與間隔紙交替積層製成玻璃板積層體，將之收納於縱置型玻璃板捆包容器並捆包。此時，玻璃板1係以密著防止膜從積層體之表面側覆來，將間隔紙載置於設有其密著防止膜之主面並重複此操作積層而成。藉此，在使用時，於去除間隔紙之際可改善間隔紙對玻璃板之密著性而變得容易剝離。

除了使用上述所得密著防止膜形成用溶液2~10來替代密著防止膜形成用溶液1以外，以與上述同樣方式製作於玻璃基板之其中一主面上具有密著防止膜的附密著防止膜之玻璃板2~10而獲得各玻璃板之玻璃板捆包體。

(比較例1)

將經表面研磨過之470mm×370mm×厚0.7mm的無鹼硼矽酸鹽玻璃製玻璃基板以純水洗淨。該玻璃基板係表面經研磨後之狀態且未設有密著防止膜等。將該玻璃板以與上述實施例同樣方式而獲得玻璃板捆包體。

[密著力試驗]

於鋪有PORON(微細胞聚合物材料)之測定台上分別固定實施例5之玻璃板5(具有由PEI-600構成之密著防止膜的玻璃板)及比較例1之玻璃板，並於該玻璃板上載置間隔紙。然後分別製成(1)噴吹空氣後經離子壓附者；及(2)藉由電暈充電槍使其帶電者的2種狀態。

於上述(1)壓附後或(2)帶電後，立刻利用彈簧秤將間隔紙沿水平方向拉動從玻璃板剝去並測定剝去時的張力。又，將該張力換算成每單位面積玻璃板之力並令其為密著力。在此於表2及圖3分別顯示以下結果：在上述(1)空氣+離子之壓附條件下，藉由對間隔紙中央自距離上空250mm處以4.5m/s之速度垂直噴吹含離子之空氣而將間隔紙壓附於玻璃板並進行密著力測定(密著力測定方法1)的結果；在上述(2)帶電條件中將電暈充電槍固定在距離間隔紙中央上空250mm之位置，施加30秒鐘的-10kV電壓使其帶電並進行密著力測定(密著力測定方法2)的結果。此外，於圖3一同顯示以靜電電位測定裝置(SHISHIDO Electrostatic,Ltd.製、商品名：STATIRON DZ4)測定帶電瞬後之帶電量的結果。

從該結果可確認到，設有密著防止膜之玻璃板其與間隔紙之密著性有獲改善，將間隔紙從玻璃板剝離略微施力即可達到，有效提升作業性。

此外，吾等認為該密著力與帶電量或多或少帶有相關，亦即，吾等認為藉由縮小帶電量可改善密著性。而吾等確認到可使實施例1~4、6~9之設有密著防止膜的玻璃板之帶電量低於比較例1之玻璃板，所以可推測得以輕易地進行間隔紙之剝離。

產業上之可利用性

使用本發明附密著防止膜之玻璃基板的玻璃板積層體及其捆包方法可廣泛適用於玻璃基板，可有效防止玻璃基板之表面與間隔紙密著。本發明尤宜適用於製造要求玻璃基板表面保持未帶電狀態的半導體製品時相關使用之玻璃基板，例如TFT電路基板用玻璃基板、光學多層膜基板等。