CN105439463A

CN105439463A - 带防静电膜的玻璃基板及带防静电膜的玻璃基板的制造方法

Info

Publication number: CN105439463A
Application number: CN201510600498.XA
Authority: CN
Inventors: 竹中敦义
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2016-03-30
Also published as: JP2016060663A; JP6260503B2; KR20160033627A; TW201612127A

Abstract

本发明涉及带防静电膜的玻璃基板以及带防静电膜的玻璃基板的制造方法。本发明提供一种带防静电膜的玻璃基板以及具有该特性的带防静电膜的玻璃基板的制造方法，可以利用简易的装置通过简便的操作进行在玻璃基板上防静电膜的形成，并且所得到的防静电膜比较稳定且具有充分的防静电功能。一种带防静电膜的玻璃基板，其特征在于具有玻璃基板和形成在所述玻璃基板表面上的防静电膜，所述防静电膜包含在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的两性离子化合物、或平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的阳离子聚合物。

Description

带防静电膜的玻璃基板及带防静电膜的玻璃基板的制造方法

技术领域

本发明涉及带防静电膜的玻璃基板以及带防静电膜的玻璃基板的制造方法。

背景技术

玻璃一般由于摩擦或层叠物的剥离等而容易带静电，即玻璃具有易带电的性质。这样的玻璃的带电在加工玻璃基板制成产品时，经常成为问题。

例如，在制造用于平板显示器(FPD)、TFT(薄膜晶体管)电路等电子部件、精密仪器的玻璃基板后，通常在基板间夹入衬纸并层叠，然后运送至加工成产品的工厂。在将该玻璃基板制成产品时，将衬纸取出后运送至生产线并进行加工。

在这样的过程中，玻璃基板带电，产生衬纸粘附、尘埃附着、TFT电路制造时的断路、短路等问题。

因此，至今为止，作为防止玻璃表面带电的尝试，进行利用导电性微粒和粘结剂成分形成导电性涂膜(例如，参见专利文献1)、形成在末端引入了亲水性基团的硅烷偶联剂的表面涂膜(例如，参见专利文献2)等处理。

然而，这些处理都是使用了有机溶剂、有机粘结剂的非水性处理，而且通过规定温度的热处理形成牢固的结合的处理。因此，在玻璃基板的制造工序中，一般在通常进行的水清洗后，需要设置另一生产线进行处理，经济上的负担大。此外，一旦通过这样的处理对表面进行涂膜，涂膜的除去非常困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-187286号公报

专利文献2：日本特开平05-168920号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明目的在于提供一种带防静电膜的玻璃基板以及具有该特性的带防静电膜的玻璃基板的制造方法，可以利用简易的装置通过简便的操作进行在玻璃基板上防静电膜的形成，并且得到的防静电膜比较稳定且具有充分的防静电功能。

用于解决问题的手段

本发明的带防静电膜的玻璃基板的特征在于具有玻璃基板和形成在所述玻璃基板表面上的防静电膜，所述防静电膜含有在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的两性离子化合物、或平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的阳离子聚合物。

另外，本发明的带防静电膜的玻璃基板的制造方法的特征在于，包括以下工序：通过使含有在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的两性离子化合物或平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的溶液与玻璃基板表面接触而得到涂膜，并使所述涂膜干燥，从而形成含有所述两性离子化合物或所述阳离子聚合物的防静电膜。

发明效果

根据本发明可以提供一种带防静电膜的玻璃基板，可以利用简易的装置通过简便的操作进行在玻璃基板上防静电膜的形成，并且得到的防静电膜比较稳定且具有充分的防静电功能。

另外，根据本发明的制造方法可以利用简易的装置通过简便的操作制造比较稳定且具有充分的防静电功能的带防静电膜的玻璃基板。

附图说明

图1是表示本发明实施方式的带防静电膜的玻璃基板的一例的概略构成的剖视图。

图2是表示实施例和比较例的带防静电膜的玻璃基板或玻璃基板在剥离带电试验中的静电电压的图。

附图标记

1…带防静电膜的玻璃基板；2…玻璃基板；3…防静电膜；3a…防静电膜的与玻璃基板的界面；3b…防静电膜的表面

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式。

[带防静电膜的玻璃基板]

图1是表示本发明实施方式的带防静电膜的玻璃基板的一例的概略构成的剖视图。图1所示的带防静电膜的玻璃基板1由玻璃基板2和形成于所述玻璃基板2表面的防静电膜3构成。

此处所使用的玻璃基板2只要是在其表面露出玻璃的玻璃基板，就没有特别限定。特别是，优选要求保持玻璃基板表面不带电状态的半导体产品制造相关使用的玻璃基板，例如用于TFT电路基板的玻璃基板、应用于光学多层膜基板等的玻璃基板。

本实施方式中所使用的玻璃基板根据其用途适当选择材质和形状等。作为玻璃基板的材质，可以列举普通的钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱硼硅酸盐玻璃、石英玻璃等。作为玻璃基板也可以使用包含吸收紫外线或红外线的玻璃、强化玻璃的玻璃基板。

玻璃基板的形状可以为平板，也可以整体或部分具有曲率。可以根据得到的带防静电膜的玻璃基板的用途适当选择玻璃基板的厚度。一般优选为0.3～3.0mm。另外，玻璃基板可以为多张玻璃板夹着中间膜并胶粘而得到的夹层玻璃。

图1所示的带防静电膜的玻璃基板1中，防静电膜3形成于玻璃基板1的一个主面的整个区域上。在本实施方式的带防静电膜的玻璃基板中，防静电膜可以设置在玻璃基板的一个主面或两个主面的整个区域上。根据需要也可以按照覆盖包含端面的玻璃基板的全部表面的方式形成防静电膜。

本实施方式中所使用的防静电膜3是设置在玻璃基板2的表面的单层结构的膜。此处，防静电膜3是由在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的两性离子化合物[以下，也称为两性离子化合物(A)]、或平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的阳离子聚合物[以下，也称为阳离子聚合物(B)]构成的膜。需要说明的是，防静电膜3在不损害本发明效果的范围内根据需要可以含有除两性离子化合物(A)、阳离子聚合物(B)之外的成分。

玻璃基板的表面上存在易带负电荷的硅醇基(-Si-OH)。使所述两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)与玻璃基板接触时，玻璃基板的硅醇基与两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)具有的阳离子基团键合。此时，在两性离子化合物(A)中，阴离子基团朝向与玻璃基板表面相反侧的气氛中排列，以单分子膜的形式形成防静电膜。另外，在阳离子聚合物(B)中，未进行与硅醇基键合的阳离子基团朝向与玻璃基板表面相反侧的气氛中排列，从而形成防静电膜。

图1所示的防静电膜3中，防静电膜3包含两性离子化合物(A)时，与上述硅醇基键合的阳离子基团存在于作为与玻璃基板2接触的面的界面3a上；阴离子基团存在于作为界面3a的相反侧的面的防静电膜3的表面3b上。另外，防静电膜3包含阳离子聚合物(B)时，与上述硅醇基键合的阳离子基团存在于与玻璃基板2的界面3a上；阳离子基团也存在于作为界面3a的相反侧的防静电膜3的表面3b上。

防静电膜3具有上述结构，由此在其表面3b可以强烈吸附空气中的水分，利用该被吸附的水的作用，具有容易消除静电的性质。由此，在本发明的带防静电膜的玻璃基板中，即使玻璃基板带电也可以迅速减少，从而使玻璃基板表面的静电量保持在低水平。

[两性离子化合物(A)]

构成防静电膜的两性离子化合物(A)只要是在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的化合物，就没有特别限定。另外，构成防静电膜的两性离子化合物(A)可以为1种或2种以上。

阳离子基团是溶于水等溶剂时形成阳离子的基团，可以列举例如氨基、胺基、季铵基等。此时，氨基、胺基为从氨、伯胺、仲胺中除去氢而得到的一价官能团，分别形成伯胺、仲胺、叔胺。另外，季铵基形成季铵阳离子。其中，从电离度、防静电性能的观点考虑，优选从伯胺中除去氢而得到的胺基、季铵基，特别优选季铵基。

阴离子基团是溶于水等溶剂时形成阴离子的基团，可以列举例如羧基(-COOH)、磺基(-SO₃H)等。如上所述，在包含两性离子化合物(A)的防静电膜中，阴离子基团位于所述防静电膜的表面，通过水吸附于阴离子基团而得到防静电性能。因此，作为阴离子基团，优选吸附水的能力高、即电离度大(pKa小)的基团。在所例示的阴离子基团中，优选磺基(-SO₃H)。

两性离子化合物(A)所具有的阳离子基团和阴离子基团的数量，优选各自为1个或2个，优选总计为3个以下。更优选两性离子化合物(A)在1分子中具有的阳离子基团和阴离子基团的数量为各1个。

此外，两性离子化合物(A)优选为具有直链状的分子结构、且在分子链的两末端分别具有阳离子基团和阴离子基团的化合物。通过两性离子化合物(A)具有这样的分子结构，由该化合物形成的防静电膜可以得到分子朝同一方向整齐、致密排列的单分子膜。由此可以得到防静电性能高的膜。

两性离子化合物(A)的分子量没有特别限制。从形成防静电膜时在溶剂中的溶解性良好、且分子易于朝同一方向整齐排列等观点考虑，优选分子量在约70～约200范围内。另外，通过在上述分子量范围内，在根据需要从带防静电膜的玻璃基板上除去防静电膜后使用的情况下，能够容易地进行除去。作为除去的方法，具体来说，可以列举在pH4以下的酸性溶液等中浸渍并清洗、用清洗剂擦洗等方法。

作为两性离子化合物(A)，具体来说，可以列举丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、肌酸、肉碱、甜菜碱(三甲基甘氨酸)、牛磺酸、β-丙氨酸等。这些两性化合物(A)的结构式如表1所示。

[表1]

化合物名称	结构式
		丙氨酸	H₂NCH(CH₃)COOH
精氨酸	H₂NCH[(CH₂)₃NHC(NH)NH₂]COOH
		天冬酰胺	H₂NCH[CH₂C(＝O)NH₂]COOH
天冬氨酸	H₂NCH(CH₂COOH)COOH
		谷氨酰胺	H₂NCH[(CH₂)₂C(＝O)NH₂]COOH
谷氨酸	H₂NCH[(CH₂)₂COOH]COOH
		甘氨酸	H₂NCH₂COOH
赖氨酸	H₂NCH[(CH₂)₄NH₂]COOH
		肌酸	H₂NC(＝NH)N(CH₃)CH₂COOH
肉碱	H₂NCH₂CH₂SO₃H
		甜菜碱	(CH₃)₃NCH₂COOH
牛磺酸	(CH₃)₃NCH₂CH(OH)CH₂COOH
		β-丙氨酸	H₂N(CH₂)₂COOH

这些化合物中，作为直链状、具有阳离子基团和阴离子基团各1个、且在分子链的两末端分别具有阳离子基团和阴离子基团的化合物，可以列举肉碱、甜菜碱、牛磺酸、β-丙氨酸等作为优选化合物。

在由两性离子化合物(A)构成防静电膜的情况下，所述防静电膜的厚度为单分子膜的膜厚，在两末端具有阳离子基团和阴离子基团的直链状化合物的情况下，分子长度与膜的厚度大致相等。具体来说，包含两性离子化合物(A)的防静电膜的膜厚为约0.6nm～约1.0nm。

[阳离子聚合物(B)]

构成防静电膜的阳离子聚合物(B)是平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的阳离子聚合物。需要说明的是，只要没有特别说明，本说明书中的平均分子量是指通过凝胶渗透色谱法得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)。

作为阳离子聚合物(B)中的阳离子基团，具体来说，可以列举氨基、胺基、季铵基等。阳离子聚合物(B)实质上不具有阴离子基团。阳离子聚合物(B)实质上不具有阴离子基团是指除例如原料化合物或聚合引发剂等所含的阴离子基团的若干残留的程度的量以外不含有阴离子基团。

阳离子聚合物(B)具有的阳离子基团的数量只要是能够得到例如在图1所示的防静电膜3中，与所述硅醇基键合的阳离子基团存在于与玻璃基板2的界面3a上、阳离子基团也存在于作为界面3a的相反侧的面的防静电膜3的表面3b上的结构的数量即可。阳离子聚合物(B)具有的阳离子基团的数量通常以每1000分子量的平均阳离子基团的个数表示。

以下，将阳离子聚合物(B)中每1000分子量具有的平均阳离子基团的个数称为“阳离子基团密度”，单位以[eq/MW1000]来表示。阳离子聚合物(B)的阳离子基团密度具体优选为3～25[eq/MW1000]。

阳离子聚合物(B)可以为具有三维网状结构的网状聚合物(B1)，也可以为链状聚合物(B2)。需要说明的是，链状聚合物(B2)可以具有侧链。对于阳离子聚合物(B)的优选的平均分子量及阳离子基团的个数，多数情况下取决于阳离子聚合物(B)的分子结构。以下，按网状聚合物(B1)和链状聚合物(B2)的分类说明阳离子聚合物(B)。

阳离子聚合物(B)为网状聚合物(B1)时，通常，阳离子基团存在于网状聚合物(B1)的表面和内部。此处，例如，在图1所示的防静电膜3中，认为存在于与玻璃基板2的界面3a上和作为其相反侧的表面3b上的阳离子基团都为网状聚合物(B1)在表面上具有的阳离子基团。因此，使用网状聚合物(B1)时，阳离子基团密度比较大，具体来说，优选10～25[eq/MW1000]的网状聚合物(B1)，更优选15～25[eq/MW1000]的网状聚合物(B1)。需要说明的是，阳离子聚合物(B)为网状聚合物(B1)时，构成防静电膜的网状聚合物(B1)可以为1种或2种以上。

另外，网状聚合物(B1)的平均分子量优选为200～100000，更优选为300～10000。网状聚合物(B1)中，阳离子基团密度相同时，平均分子量小的聚合物每1分子的比表面积大，存在于表面的阳离子基团的数量相对于存在于内部的阳离子基团的数量的比例高，因此平均分子量优选上述范围。即，在网状聚合物(B1)中，阳离子基团密度相同时，可以说平均分子量小的聚合物得到的防静电膜的防静电性能更优良。需要说明的是，在网状聚合物(B1)中，通过使平均分子量为5万以下，根据需要从带防静电膜的玻璃基板上除去防静电膜后使用时，可以容易地进行除去。除去的具体方法可以与上述两性离子化合物(A)的情况相同。

需要说明的是，对于网状聚合物(B1)而言，通过将平均分子量调节为所述范围，根据需要从带防静电膜的玻璃基板上除去防静电膜后使用时，可以容易地进行除去。除去的具体方法可以与上述两性离子化合物(A)的情况相同。

作为网状聚合物(B1)，具体可以列举含有伯胺、仲胺、叔胺的聚乙撑亚胺等。聚乙撑亚胺可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如，均为日本触媒公司制的商品名EpominSP-003(平均分子量为约300，阳离子基团密度为23.2[eq/MW1000])、EpominSP-006(平均分子量为约600，阳离子基团密度为23.2[eq/MW1000])等。

防静电膜由网状聚合物(B1)构成时，认为所述防静电膜的膜厚与分子直径大致相等。具体来说，包含网状聚合物(B1)的防静电膜的膜厚为约0.5nm～约2.5nm。

阳离子聚合物(B)为链状聚合物(B2)时，有阳离子基团存在于主链上的情况和阳离子基团存在于侧链上的情况。无论哪一种情况，链状聚合物(B2)的主链以阳离子基团的一部分存在于防静电膜3的与玻璃基板2的界面3a上、阳离子基团的另一部分存在于防静电膜3的表面3b上的方式折叠而构成防静电膜3。

在链状聚合物(B2)中，关于阳离子基团存在的位置，与在主链上具有阳离子基团的情况相比在侧链上具有阳离子基团的情况的自由度更高，有时防静电膜3的表面3b上存在的阳离子基团隐藏于内部。由于难以控制侧链的阳离子基团的位置，因此优选链状聚合物(B2)在主链上具有阳离子基团。在主链上具有阳离子基团的链状聚合物(B2)可以具有不含阳离子基团的侧链。需要说明的是，阳离子基团聚合物(B)为链状聚合物(B2)时，构成防静电膜的链状聚合物(B2)可以为1种或2种以上。此外，也可以将1种以上的链状聚合物(B2)和1种以上的网状聚合物(B1)组合而构成防静电膜。

使用链状聚合物(B2)时，其平均分子量优选为1000～1000000，更优选为10000～100000。另外，使用链状聚合物(B2)时，阳离子基团密度优选为3～25[eq/MW1000]，更优选为5～20[eq/MW1000]。需要说明的是，链状聚合物(B2)与上述网状聚合物(B1)相同，通过将平均分子量控制在5万以下，根据需要从带防静电膜的玻璃基板上除去防静电膜后使用时，可以容易地进行除去。除去的具体方法可以与上述两性离子化合物(A)的情况相同。

作为链状聚合物(B2)，具体来说，对于在主链上具有阳离子基团的链状聚合物(B2)，可以列举例如：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙胺、二甲胺-表氯醇缩合物盐、二甲胺-氨-表氯醇缩合物盐、双氰胺-福尔马林缩合物盐、双氰胺-二乙撑三胺缩合物盐等。

另外，作为在侧链上具有阳离子基团的链状聚合物(B2)，具体来说，可以列举聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵季盐)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵季盐)、丙烯酰胺基烷基三甲基铵聚合物盐、聚烯丙胺、聚乙烯脒等。

这些链状聚合物(B2)可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如：作为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC或PDADMAC，表示括号前化合物的简称，以下相同)，FPA100L(商品名，Senka公司制，平均分子量为2万，阳离子基团密度为6.2[eq/MW1000])；作为二甲胺-表氯醇缩合物盐(DE)，KHE104L(商品名，Senka公司制，平均分子量为10万，阳离子基团密度为7.3[eq/MW1000])；作为二甲胺-氨-表氯醇缩合物盐(DNE)，KHE100L(商品名，Senka公司制，平均分子量为10万，阳离子基团密度为8.1[eq/MW1000])；作为聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵季盐)(PQEM)，FPV1000L(商品名，Senka公司制，平均分子量不明，阳离子基团密度为3.7[eq/MW1000])等。

防静电膜由链状聚合物(B2)构成时，如上所述，以阳离子基团的一部分存在于与玻璃基板的界面、阳离子基团的另一部分存在于防静电膜的表面的方式折叠分子的主链而形成防静电膜，因此可以通过分子链长度或阳离子基团密度等分子设计来适当调节其膜厚。

这样的本发明实施方式的带防静电膜的玻璃基板例如可以按如下所示的本发明的制造方法利用简易的装置通过简便的操作进行在玻璃基板上防静电膜的形成。另外，本发明实施方式的带防静电膜的玻璃基板中，防静电膜比较稳定且具有充分的防静电功能。另外，在根据需要要求除去防静电膜的用途中，可以容易地进行这样的设计变更。

[带防静电膜的玻璃基板的制造方法]

下面，对本发明的带防静电膜的玻璃基板的制造方法进行说明。

本发明的实施方式中带防静电膜的玻璃基板的制造方法包括以下工序：通过使含有在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的两性离子化合物[两性离子化合物(A)]或平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的阳离子聚合物[阳离子聚合物(B)]的溶液与玻璃基板的表面接触而得到涂膜，并使所述涂膜干燥，从而形成含有所述两性离子化合物或所述阳离子聚合物的防静电膜。

在所述制造方法中，两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)的溶液通过以两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)作为溶质，使用能够溶解所述溶质的溶剂而制得。作为该溶剂，只要为溶解两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)并且与所述溶质、玻璃基板不反应的物质就没有特别限制。作为所述溶剂，具体来说，可以列举水、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂中的1种或2种以上。这些溶剂中，优选水或乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合物。

所述溶液中两性离子化合物(A)的含量以1L溶液中的摩尔浓度计优选调节至0.01mmol/L～100mmol/L的范围。为了适度覆盖玻璃基板表面同时又不会过量，所述两性离子化合物(A)的含量更优选为0.1mmol/L～10mmol/L。

所述溶液中阳离子聚合物(B)的含量以阳离子基团的浓度(当量)计优选调节至0.01meq/L～100meq/L的范围。为了适度覆盖玻璃基板表面同时又不会过量，所述阳离子聚合物(B)的阳离子基团的浓度(当量)更优选为0.1meq/L～10meq/L。需要说明的是，当1L溶液中含有1摩尔阳离子基团时，将其浓度设为1当量，表示为1eq/L。

所述溶液的pH值可以在酸性～碱性，例如pH约3～约12的范围内适当调节。从促进玻璃基板表面的硅醇基的电离而使其带负电荷，由此使静电结合力更加牢固、同时能够增加两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)的附着量的方面考虑，溶液的pH值优选为6～12，更优选为10～11。

溶液的pH调节使用酸或碱进行。从不容易腐蚀设备、清洗后残留少等方面考虑，优选氨、硫酸。

接着，使按上述方式制备的溶液与要形成防静电膜的玻璃基板的表面接触而进行涂布。作为涂布方法，可以列举浸涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、使用海绵等涂布等公知的膜形成方法中使用的涂布方法。

在所述涂布操作中，仅通过使所述制备的溶液与玻璃基板的表面接触，使该溶液中含有的两性离子化合物(A)的阳离子基团或阳离子聚合物(B)的阳离子基团的一部分朝向玻璃基板的表面侧排列；两性离子化合物(A)的阴离子基团或阳离子聚合物(B)的未朝向玻璃基板侧的阳离子基团朝向玻璃基板表面的相反侧的气氛中排列，从而形成含有溶剂的涂膜。这是因为，玻璃基板表面存在的硅醇基(-Si-OH)易于带负电荷，因此仅通过接触，带有正电荷的两性离子化合物(A)的阳离子基团或阳离子聚合物(B)的阳离子基团的一部分被静电吸引到玻璃基板的表面侧。

通过所述涂布操作而得到的涂膜是含有溶剂的所述溶液的层。在所述涂布操作后，如上所述在使两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)排列于玻璃基板表面的状态下，通过干燥而除去涂膜中的溶剂，由此可以容易地形成均质的防静电膜。需要说明的是，由本发明的方法得到的防静电膜在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以含有除两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)之外的成分。

作为干燥的方法，可以没有特别限制地应用通常用于除去溶剂的加热、吹气等干燥方法。进行加热干燥时，优选加热到50～80℃，在吹气干燥的情况下，优选喷吹15～30℃的空气。

另外，优选在使用所述溶液在玻璃基板上形成涂膜和干燥之间，增加对涂膜进行水洗的操作。作为水洗方法，可以没有特别限制地应用浸渍于水浴、通过喷淋进行水洗等通常对玻璃基板进行水洗的方法。通过水洗除去多余的溶剂，干燥后得到的防静电膜变得透明，在缺陷检查仪中不容易出现异常。

一般在玻璃基板的制造中，作为最终工序，经常多次反复进行水洗及根据需要的干燥操作。在这样的玻璃基板的制造中，通过将所述水洗及任选的干燥工序的1次操作、优选除最后的水洗工序以外的1次操作与所述含两性离子化合物(A)或阳离子聚合物(B)的溶液的涂布、干燥调换，可以制造带防静电膜的玻璃基板。根据该方法可以使用普通的生产线制造带防静电膜的玻璃基板，在经济上非常有利。需要说明的是，在本发明的带防静电膜的玻璃基板中，防静电膜不会由于水洗而被除去。

这样根据本发明的制造方法，在玻璃基板表面上形成防静电膜时的溶液涂布、干燥可以利用简易的装置通过简便的操作实现。此外，不与排水规定抵触，几乎未给环境增加负担。

以上对本发明的带防静电膜的玻璃基板及带防静电膜的玻璃基板的制造方法的实施方式进行了说明。本发明并不限于此。在不违背本发明宗旨的范围内，根据需要可以适当变更其构成。

实施例

下面，基于实施例和比较例更详细地说明本发明。

[各种溶液的制备]

<用于形成防静电膜的溶液1～3>

按作为两性离子化合物(A)的牛磺酸的浓度为1mmol/L且氨的浓度为10mmol/L的方式，将各成分溶解于纯水中，从而制备用于形成防静电膜的溶液1。该溶液1的pH值为约10.5。

同样，将溶液1中的牛磺酸分别换成同样为两性离子化合物(A)的甜菜碱和肉碱，除此以外与上述相同，制备了用于形成防静电膜的溶液2和溶液3。该溶液2和溶液3的pH值为约10.5。

<用于形成防静电膜的溶液4>

将作为阳离子聚合物(B)的作为网状聚合物(B1)的聚乙撑亚胺(日本触媒公司制的EpominSP-003(平均分子量为约300，阳离子基团密度为23.2[eq/MW1000])，以下表示为“PEI-300”)溶解于纯水中使得浓度为1meq/L，从而制备了用于形成防静电膜的溶液4。该溶液的pH值为约10.5。

<用于形成防静电膜的溶液5>

将作为阳离子聚合物(B)的作为网状聚合物(B1)的聚乙撑亚胺(PEI，日本触媒公司制的EpominSP-006(平均分子量为约600)，阳离子基团密度为23.2[eq/MW1000])，以下表示为“PEI-600”)溶解于纯水中使得浓度为1meq/L，从而制备了用于形成防静电膜的溶液5。该溶液的pH值为约10.5。

<用于形成防静电膜的溶液6>

按作为阳离子聚合物(B)的作为链状聚合物(B2)的二甲胺-表氯醇缩合物盐(DE，商品名KHE104L，Senka公司制，平均分子量为10万，阳离子基团密度为7.3[eq/MW1000])的浓度为1meq/L且氨的浓度为10mmol/L的方式，将各成分溶解于纯水中，从而制备了用于形成防密合膜的溶液6。该溶液6的pH值为约10.5。

<用于形成防静电膜的溶液7>

按作为阳离子聚合物(B)的作为链状聚合物(B2)的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC，商品名FPA100L，Senka公司制，平均分子量为2万，阳离子基团密度为6.2[eq/MW1000])的浓度为1meq/L且氨的浓度为10mmol/L的方式，将各成分溶解于纯水中，从而制备了用于形成防静电膜的溶液7。该溶液7的pH值为约10.5。

<用于形成防静电膜的溶液8>

按作为阳离子聚合物(B)的作为链状聚合物(B2)的聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵季盐)(PQEM，商品名FPV1000L，Senka公司制，平均分子量不明，阳离子基团密度为3.7[eq/MW1000])的浓度为1meq/L且氨的浓度为10mmol/L的方式，将各成分溶解于纯水中，从而制备了用于形成防静电膜的溶液8。该溶液8的pH值为约10.5。

<用于形成防静电膜的溶液9>

按作为阳离子聚合物(B)的作为链状聚合物(B2)的二甲胺-氨-表氯醇缩合物盐(DNE，商品名KHE100L，Senka公司制，平均分子量为10万以下，阳离子基团密度为8.1[eq/MW1000])的浓度为1meq/L且氨的浓度为10mmol/L的方式，将各成分溶解于纯水中，从而制备了用于形成防静电膜的溶液9。该溶液9的pH值为约10.5。

(实施例1)

将100mL上述得到的用于形成防静电膜的溶液1用海绵涂布在表面抛光后的470mm×370mm×厚度0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃基板的一个主面的整个区域上，从而形成涂膜。该涂布后，将静置20～30秒而得到的带有涂膜的玻璃基板通过喷淋进行水洗，然后通过吹气(室温下)将水滴吹走，由此使其干燥，从而在玻璃基板一个主面上形成防静电膜，制成带防静电膜的玻璃基板1。

(实施例2～9)

使用上述得到的用于形成防静电膜的溶液2～9代替用于形成防静电膜的溶液1，除此之外与上述相同，制作了在玻璃基板一个主面上具有防静电膜的带防静电膜的玻璃基板2～9。

(比较例1)

用纯水清洗表面抛光后的470mm×370mm×厚度0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃基板。该玻璃基板的表面为抛光后的状态，并且未设置防静电膜等。

[剥离带电试验]

对于上述实施例中得到的带防静电膜的玻璃基板1～9及比较例1中的不具有防静电膜的玻璃基板，按以下方式进行剥离带电试验，并评价防静电性能。

(试验方法)

使用静电量测定试验仪进行剥离带电试验，该静电量测定试验仪具有：可以吸引基台上载置的受检物并均匀设置于基台中的16个真空吸附孔、具有可以从基台上将所述受检物水平抬升并均匀安置于基台中的9个升降销(PEEK(聚醚醚酮)材质)的阳极氧化铝制的基台(1050mm×850mm)、以及可以测定载置于基台上的受检物的与基台相反侧的表面的表面电位的表面电位计。试验环境为22℃、49RH％。

首先，以带防静电膜的玻璃基板的防静电膜与基台接触的方式将带防静电膜的玻璃基板载置于静电量测定试验仪的基台上。

接着，进行从真空吸附孔以32～44kPa(约0.3～约0.4大气压)的吸附压吸引带防静电膜的玻璃基板的吸附5秒，之后放开3秒，以吸附、放开操作为1次循环，进行110次循环。

110次循环刚结束后，通过升降销以上升速度为83mm/秒将带防静电膜的玻璃基板抬升至距离基台上5cm的位置处。在抬升该带防静电膜的玻璃基板时，通过表面电位计非接触地经时测定与带防静电膜的玻璃基板的基台相反侧的表面、即玻璃露出侧的表面的表面电位的变化。需要说明的是，表面电位测定中，测定面与表面电位计的距离保持在3cm。

在上述测定的表面电位的变化中，使用峰值的静电电压(V)的绝对值进行评价。此时，静电电压(V)不论正、负，得到小的数值的带防静电膜的玻璃基板可以评价为防静电性能优良。

将结果与构成防静电膜的化合物的特性一起示于表2中。需要说明的是，化合物的分类中的(A)表示两性离子化合物(A),(B1)表示阳离子聚合物(B)中的网状聚合物(B1)，(B2)表示阳离子聚合物(B)中的链状聚合物(B2)。另外，合并结果如图2所示。

[表2]

从该结果可知，实施例中得到的带防静电膜的玻璃基板都具有防静电功能。另外可知，在实施例中，由实施例1～3的两性离子化合物(A)及实施例4、5的官能团密度高的网状结构的阳离子聚合物(B1)形成的防静电膜的防静电效果高。

产业实用性

本发明的带防静电膜的玻璃基板及带防静电膜的玻璃基板的制造方法可以广泛应用于玻璃基板，能够有效防止玻璃基板表面的带电，特别是优选应用于要求保持玻璃基板表面不带电状态的半导体产品制造相关的所使用的玻璃基板，例如用于TFT电路基板的玻璃基板、光学多层膜基板等。

Claims

1.一种带防静电膜的玻璃基板，其特征在于，具有玻璃基板和形成在所述玻璃基板表面上的防静电膜，所述防静电膜含有在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的两性离子化合物、或平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的阳离子聚合物。

2.如权利要求1所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述两性离子化合物具有直链状的分子结构、且在分子链的两末端分别具有阳离子基团和阴离子基团。

3.如权利要求1或2所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述两性离子化合物为选自肉碱、甜菜碱、牛磺酸和β-丙氨酸中的至少1种。

4.如权利要求1所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述阳离子聚合物每1000分子量具有3～25个阳离子基团。

5.如权利要求1或4所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述阳离子基团为氨基、胺基或季铵基。

6.如权利要求1或4所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述阳离子聚合物为在主链上具有所述阳离子基团的、平均分子量为100～1000000的链状聚合物。

7.如权利要求5所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述阳离子聚合物为在主链上具有所述阳离子基团的、平均分子量为100～1000000的链状聚合物。

8.如权利要求1或4所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述阳离子聚合物为平均分子量为200～100000的网状聚合物。

9.如权利要求5所述的带防静电膜的玻璃基板，其中，所述阳离子聚合物为平均分子量为200～100000的网状聚合物。

10.一种带防静电膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：通过使含有在1分子内具有阳离子基团和阴离子基团的两性离子化合物或平均分子量为200～1000000的在分子内具有多个阳离子基团且实质上不具有阴离子基团的阳离子聚合物的溶液与玻璃基板表面接触而得到涂膜，并使所述涂膜干燥，从而形成含有所述两性离子化合物或所述阳离子聚合物的防静电膜。

11.如权利要求10所述的带防静电膜的玻璃基板的制造方法，其中，形成所述防静电膜时使用的溶液为pH6～12的水溶液。

12.如权利要求10或11所述的带防静电膜的玻璃基板的制造方法，其中，对所述通过接触而得到的涂膜在干燥前进行水洗。