JP5546907B2

JP5546907B2 - 透明導電膜及びその製造方法

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Publication number: JP5546907B2
Application number: JP2010050666A
Authority: JP
Inventors: 朗子鬼頭; 涼野村; 寿夫神崎; 公彦金野
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: JP2011187286A

Description

本発明は、塗布型透明導電膜及びその製造方法に関する。

塗布型透明導電膜、特に導電性無機粒子を含む透明導電膜は、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのフレキシブルシートに塗布されて形成され、ディスプレイの帯電防止、タッチパネル電極、配線電極などに用いられている。

従来、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブルシートに透明導電膜を形成する方法としては、導電性無機粒子を含有するコーティング組成物を、グラビア印刷などの連続的な塗布方法によって塗布、乾燥する工程が行われている。

一方、ガラス上に直接塗布型透明導電膜を形成する方法としては、導電性無機粒子を含むシリカゾルをガラス上に吹き付け塗布した後に熱処理して透明導電膜を形成する方法（特許文献１）や、インクジェット方式により塗液をガラス基板上に直接パターニングしながら出射して塗膜を形成する方法（特許文献２）などが提案されている。

特開平２−３１２１３６号公報特開２００４−０５５３６３号公報

液晶モジュールなどのガラス基板上に直接帯電防止機能を付与する場合、特許文献１に記載のように塗液を吹き付ける方法によれば、比較的容易に透明導電膜を形成することが可能であるが、塗布後の高温での熱処理によって液晶モジュールが損傷する問題がある。また、特許文献２に記載のようにインクジェット方式では、面積の小さい基板に均一に塗布することは可能であるが、大面積の基板に均一に塗布するには不向きという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するもので、導電性粒子、樹脂、溶剤を含むコーティング組成物をスプレーコーターを用いて基板上に塗布することにより、剛直な基板の上に直接透明導電膜を形成する方法を提供する。

本発明の透明導電膜の製造方法は、導電性粒子と、樹脂と、前記樹脂を溶解可能で且つ沸点が１２０℃以上の溶剤とを含み、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるコーティング組成物を作製する工程と、透明基板の上に、前記コーティング組成物をスプレーコーターにより塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥し、ヘイズ値が３．０％以下の透明導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の透明導電膜は、上記本発明の透明導電膜の製造方法によって形成されたことを特徴とする。

本発明によれば、簡便な工程で、帯電防止機能が高く且つ透明性に優れる透明導電膜を透明基板上に直接形成することができる。

図１は、本発明の透明導電膜の一例を示す概略断面図である。

（実施形態１）
先ず、本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。

本発明の透明導電膜の製造方法は、導電性粒子と、樹脂と、上記樹脂を溶解可能な溶剤とを含むコーティング組成物を作製する工程と、透明基板の上に、上記コーティング組成物をスプレーコーターにより塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜を乾燥して透明導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。

上記コーティング組成物をスプレーコーターにより塗布することにより、剛直な基板上に、均一な塗膜を形成することができるとともに、多層塗布が可能となり、さらに塗布速度を速くすることができるため、比較的大面積の基板にも効率的に塗膜を形成できる。

上記導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、例えば、導電性金属酸化物粒子や導電性窒化物粒子などを用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。上記導電性金属酸化物粒子は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。また、上記導電性粒子は、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子及びスズ含有酸化インジウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。これらの化合物は透明性、導電性や化学特性に優れており、塗膜にした場合にも高い光透過率と導電性を実現することができるからである。ここで、主成分とは、導電性粒子全体に対して、７０重量％以上含まれる導電性粒子をいう。

また、上記導電性粒子の平均粒子径は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１８０ｎｍである。ここで、上記平均粒子径は、透明導電膜に含まれる導電性粒子の平均分散粒子径をいう。上記平均粒子径が２００ｎｍを超えると、粒子の散乱によって塗膜のヘイズ値が上昇しすぎる傾向がある。また、導電性粒子の平均粒子径を小さくするためには１次粒子径の小さい導電性粒子を用いることが必要となるが、一般に、粒子の１次粒子径が小さいほど比表面積が増大して分散が難しくなるため、平均粒子径を３０ｎｍ未満にすることは実質的に困難である。

上記平均粒子径を３０〜２００ｎｍとするためには、導電性粒子の１次粒子径は５〜１８０ｎｍであることが好ましい。ここで、粒子の１次粒子径とは、導電性粒子そのものをサンプルとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒界で区切られた個々の粒子の粒子径を観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。導電性粒子の１次粒子径が５ｎｍ未満であると、結晶性のよい粒子を得ることが難しい。一方、１次粒子径が１８０ｎｍよりも大きいと、平均粒子径を２００ｎｍ以下にすることが困難である。

上記樹脂としては、上記導電性粒子を分散して塗膜を形成できるものであればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、及び光硬化性モノマーと重合開始剤とを含む光硬化性樹脂などが挙げられる。

上記コーティング組成物は、さらに上記樹脂を溶解可能な溶剤を含む。コーティング組成物は固形分である導電性粒子を多く含むため、仮に樹脂成分が光硬化性モノマーのような液状成分であったとしても、溶剤を含まない場合にはコーティング組成物を塗布に適した粘度とすることが困難になる傾向がある。

上記溶剤としては、上記樹脂を溶解し、且つ塗布後の乾燥工程によって除去できるものであればよく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールアルキルエーテルやグリコールアルキルエステルなどが挙げられる。

上記コーティング組成物は、上記溶剤として、沸点が１２０℃以上の溶剤を含むことが好ましく、１５０℃以上の溶剤を含むことがより好ましい。コーティング組成物に含まれる溶剤が、沸点が１２０℃未満の溶剤のみから構成されている場合、スプレーノズルから噴射された液滴が、基板に着弾する前に乾燥してしまいやすくなり、均一な塗膜が形成できなくなる傾向があるからである。また、上記溶剤が加熱乾燥により除去できれば、その沸点は特に限定されない。

上記沸点が１２０℃以上の溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、キシレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

上記沸点が１２０℃以上の溶剤は、コーティング組成物に含まれる溶剤の全重量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。

上記コーティング組成物の不揮発固形分の含有量は、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２重量％以上４５重量％以下、特に好ましくは１５重量％以上４０％重量以下である。不揮発固形分の含有量が１０重量％未満であると、乾燥後の膜厚を厚くするのが困難になり、必要な導電性が得られなくなる傾向がある。また、不揮発固形分の含有量が少なくても塗布量を多くすれば膜厚を増やすことが可能となるが、基板上のコーティング組成物の量が多くなるほど、スプレーノズルから噴射される噴射液の勢いによって液が移動しやすくなるため、均一な塗布膜を得ることが困難になる傾向がある。一方、含有量が５０重量％を超えると、液滴が基板に着弾する前に乾燥してしまいやすくなり、均一な塗布膜が得られにくくなる傾向がある。

上記コーティング組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、スプレーノズルより微小な液滴を均一に噴射することが困難になる傾向があり、さらに基板に着弾した液膜のレベリング性が低下し、均一な塗布膜を形成しにくくなる傾向がある。また、コーティング組成物に含まれる溶剤の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であることが多いため、コーティング組成物の粘度を１ｍＰａ・ｓ未満にすることは実質的に困難である。

上記コーティング組成物の不揮発固形分のうち、上記導電性粒子の体積含有率は、２５％以上５５％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上５０％以下であり、特に好ましくは３５％以上４５％以下である。ここで、上記導電性粒子の体積含有率は、不揮発固形分から形成される透明導電膜中の導電性粒子の体積の比率を意味する。上記体積含有率が５５％を超えると、塗膜が脆くなって耐溶剤性が悪化する傾向がある。また、上記体積含有率が２５％を下回ると、塗膜強度は向上するものの、粒子間の接点が少なくなりすぎるため、塗膜の表面抵抗が上昇する傾向がある。

上記コーティング組成物には、さらに、導電性粒子の分散性を向上させるための分散剤や、基板に対する濡れ性やレベリング性を向上させるための表面調整剤が添加されていてもよい。

上記コーティング組成物の作製方法は、導電性粒子を樹脂及び溶剤中に分散できればよく、特に限定されない。例えば、導電性粒子を分散させるために、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナーなどのメディアを介在させた機械的処理方法、又は超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパー及びジェットミルなどを使用した分散処理方法などが採用できる。

上記スプレー塗布に用いるスプレーコーターは、特に限定されず、ノズルの数も単数であってもよく、塗布速度を上げるために複数であってもよい。

上記コーティング組成物を透明基板に塗布した後、乾燥によって溶剤を除去する。乾燥条件や乾燥時間は、用いる溶剤によって適宜設定すればよい。また、必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させたりして、透明導電膜を形成してもよい。

上記透明基板は、透明で平滑な基板であれば特に限定されないが、ガラス基板とすることもできる。例えば、本発明では、焼成工程や加圧工程が必要ないため、液晶モジュールのガラス基板の上に直接透明導電膜を形成できる。

（実施形態２）
次に、本発明の透明導電膜について説明する。

本発明の透明導電膜は、上記実施形態１で説明した本発明の透明導電膜の製造方法によって形成されたことを特徴とする。上記製造方法によれば、透明導電膜を効率良く形成することができる。

また、上記透明導電膜の膜厚は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下である。膜厚が薄いほど表面抵抗値が増加してしまい、また、膜厚が０．３μｍ未満になると、塗膜の光透過率は向上するものの、塗膜が薄すぎるために硬度が低下する傾向がある。また、膜厚を厚くすると表面抵抗値は低下する傾向にあるが、３μｍを超えると表面抵抗値はほぼ一定となる。一方、膜厚が厚くなると光透過率が低下し、さらに材料量が増加してコスト高となることから、膜厚は３μｍ以下とすることが好ましい。

続いて、本発明の透明導電膜について図面に基づき簡単に説明する。図１は、本発明の製造方法により得られた透明導電膜の一例を示す概略断面図である。図１において、透明導電膜１２は、透明基板１１の一方の主面に設けられている。

上記透明導電膜１２の表面抵抗は、１×１０⁸Ω／スクエア以下であることが好ましく、１×１０⁶Ω／スクエア以下であることがさらに好ましく、１×１０⁵Ω／スクエア以下であることが特に好ましい。上記表面抵抗値は低ければ低いほどよいが、焼成工程や加圧工程を行わず、塗布工程のみによって作製する本発明の場合は、表面抵抗を１０００Ω／スクエア以下とすることは実質的に難しい。

上記透明導電膜１２のヘイズ値は、３．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。また、導電性粒子を含有するため、ヘイズ値を０．２％以下にすることは困難である。また、上記透明導電膜の可視光透過率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

先ず、以下のようにしてＩＴＯ分散体組成物ａを調製した。

＜ＩＴＯ分散体組成物ａ＞
１００ｍｌのプラスチック製ビンに、下記の成分を計り取り、ペイントシェーカー（東洋精機社製）で２５分間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除いて、ＩＴＯ分散体組成物ａを得た。

（１）スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）粒子１２．０ｇ
（２）分散剤“ＢＹＫ１１１”（ビックケミー社製）０．６０ｇ
（３）メチルエチルケトン（和光純薬社製）２７．４ｇ
（４）トルエン（和光純薬社製）２．２７ｇ
（５）ジルコニアビーズ（液の攪拌分散用、直径０．３ｍｍ）６０．０ｇ

ＩＴＯ分散体組成物ａにおける、ＩＴＯ粒子の平均粒子径を動的光散乱方式の粒度分布計（コールター社製“Ｎ４ＰＬＵＳ”）で測定したところ、１１０ｎｍであった。

＜ＩＴＯ分散体組成物ｂ＞
また、下記の成分を計り取り、上記と同様にしてペイントシェーカーにて分散処理し、ＩＴＯ分散体組成物ｂを得た。

（１）スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）粒子２１．２ｇ
（２）分散剤“ＢＹＫ１１１”（ビックケミー社製）０．８５ｇ
（３）メチルエチルケトン（和光純薬社製）８．９８ｇ
（４）トルエン（和光純薬社製）８．９８ｇ
（５）ジルコニアビーズ（液の攪拌分散用、直径０．３ｍｍ）６０．０ｇ

ＩＴＯ分散体組成物ｂにおける、ＩＴＯ粒子の平均粒子径を上記と同様にして測定したところ、１８０ｎｍであった。

次に、以下のようにしてコーティング組成物１〜４を調製した。

＜コーティング組成物１＞
プラスチック製ビンに、ＩＴＯ分散体組成物ａ及び下記の成分を計り取り、混合・攪拌して、固形分濃度が２５重量％のコーティング組成物１を３０ｇ調製した。

（１）ＩＴＯ分散体組成物ａ２０．３ｇ
（２）アクリル樹脂“ＢＲ１０６”（三菱レイヨン社製）１．１２ｇ
（３）メチルエチルケトン（和光純薬社製）４．２９ｇ
（４）トルエン（和光純薬社製）４．２９ｇ

＜コーティング組成物２〜４＞
下記表１に示すＩＴＯ分散体組成物及びその他の成分を、表１に示す配合量で配合し、コーティング組成物１と同様にして、それぞれ、コーティング組成物２〜４をそれぞれ３０ｇ調製した。表１で、メチルエチルケトン及びトルエンは沸点が１２０℃未満の溶剤であり、シクロヘキサノンは沸点が１２０℃以上の溶剤である。

得られたコーティング組成物１〜４の粘度を、東機産業社製の粘度測定機“ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＴＶ−２２）”により測定した。その結果を表１に示す。

続いて、上記コーティング組成物１〜４を用いて、下記のとおり透明導電膜を作製した。

（比較例１）
コーティング組成物１を、厚さ２ｍｍ、横１５０ｍｍ、縦１５０ｍｍの光学ガラス基板上にスプレーコーター（サンエイテック社製のマイクロコートシステム、バルブ：７８０Ｓスプレーバルブ）にて塗布した。具体的には、塗布ロボット（ＪＡＮＯＭＥ社製のＤＥＳＫＴＯＰＲＯＢＯＴ“ＪＲ２４００”）にガラス基板をセットし、ノズル高さ３５ｍｍ、Ｙ軸スキャン速度３５ｍｍ／ｓ、Ｘ軸移動ピッチ２５ｍｍ、塗布列数８とし、スプレー条件は、液圧力０．２ｋＰａ、ノズル圧力０．５ｋＰａとして塗布を行った。得られた塗膜を１００℃の乾燥機で２分間乾燥させて、実施例１の透明導電膜を形成した。

（実施例１）
コーティング組成物２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、実施例１の透明導電膜を得た。

（実施例２）
コーティング組成物３を用い、Ｙ軸スキャン速度を２０ｍｍ／ｓ、Ｘ軸移動ピッチを２０ｍｍ、塗布列数を１０に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例２の透明導電膜を得た。

（実施例３）
コーティング組成物４を用い、Ｙ軸スキャン速度を４５ｍｍ／ｓに変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例３の透明導電膜を得た。

実施例１〜３と比較例１の透明導電膜の膜厚、表面抵抗、光透過率及びヘイズを下記のとおり測定した。その結果を表２に示す。

（膜厚）
透明導電膜をガラス基板ごと切断し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製“Ｓ−４５００”）にて断面観察して、膜厚を測定した。

（表面抵抗）
ダイアインスツルメンツ社製の抵抗計（“ロウレスタＡＰ−ＭＣＰ−Ｔ４００”）を用いて、透明導電膜の表面抵抗を測定した。

（光透過率）
先ず、紫外可視近赤外分光光度計“Ｖ−５７０”（日本分光社製）を用い、４５０〜６５０ｎｍの波長領域における光透過率スペクトルを測定した。次に、基板の光透過率を換算した塗膜のみの光透過率スペクトルについて、波長領域４５０〜６５０ｎｍの範囲の光透過率を平均した値を光透過率とした。

（ヘイズ）
紫外可視近赤外分光光度計“Ｖ−５７０”（日本分光社製）を用いて、ヘイズ値を測定した。

表２に示すように、本発明の実施例１〜３と比較例１においては、優れた導電性及び透明性を有する透明導電膜が得られた。また、沸点が１２０℃以上の溶剤を用いた実施例１〜３では、そうでない比較例１に比べてヘイズ値が低く、より透明な導電膜が得られたことが分かる。

本発明によれば、簡便な工程で、帯電防止機能が高く且つ透明性に優れる透明導電膜を透明基板上に直接形成することができ、その透明導電膜は帯電防止フィルム、タッチパネル用電極などへの応用が期待できる。

１１透明基板
１２透明導電膜

Claims

導電性粒子と、樹脂と、前記樹脂を溶解可能で且つ沸点が１２０℃以上の溶剤とを含み、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるコーティング組成物を作製する工程と、
透明基板の上に、前記コーティング組成物をスプレーコーターにより塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥し、ヘイズ値が３．０％以下の透明導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
前記透明基板が、ガラス基板である請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
前記コーティング組成物の不揮発固形分の含有量が、１０重量％以上５０重量％以下である請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法。
前記コーティング組成物の不揮発固形分のうち、前記導電性粒子の体積含有率が、２５％以上５５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって形成されたことを特徴とする透明導電膜。
膜厚が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項５に記載の透明導電膜。