JP4591672B2 - 透明導電膜形成用塗布液及び透明導電膜 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷法等の塗布法に利用可能な透明導電膜形成用塗布液、及び該塗布液を用いて形成された透明導電膜に関するものである。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料としては、インジウム錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）等が知られているが、中でもＩＴＯは高い可視光線透過率と優れた導電性を有するため、最も広く用いられている。

かかるＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられており、これらの方法により、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これらに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また、基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題があるという欠点があった。

このため、上記問題を解決する製造方法として、ＩＴＯ微粒子を溶剤に分散させた透明導電膜形成用塗布液を用いる方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が採用されている。
この方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、（加熱）硬化という簡単な製造工程でＩＴＯ透明導電膜を形成することができるという利点があり、具体的には、ＩＴＯ微粒子を含有するシリカゾル液（特許文献１参照）や、ＩＴＯ微粒子とバインダー用シリケートと極性溶媒からなる塗布液（特許文献２参照）を用いて、ガラス等の基材上にスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等の方法で塗布・乾燥・焼成してＩＴＯ透明導電膜を形成する製造方法が知られている。

ところで、近年、塗布法によって透明導電膜を形成するにあたり、微細パターンを解像度よく塗布形成する方法として、インクジェット印刷法が盛んに研究されており、これに用いる塗布液としては、一般に、インク吐出性に優れ、かつ成膜性が良好でハジキ（濡れ性不良のために塗布液が印刷パターンから縮小してしまうこと）や、にじみ（過度の濡れ性のため塗布液が印刷パターンから広がってしまうこと）などの欠陥を生ずることなく、なおかつ透明性や導電性などの膜特性に優れるものが望まれている。

しかしながら、上記特許文献１では、ＩＴＯ微粒子を分散させたＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（テトラエトキシシラン）のアルコール溶液を用いており、低沸点溶剤である（エチル）アルコールが主成分であるため、乾燥速度が速すぎてインクジェット印刷装置のノズル詰まりを起こす問題、及び上記の塗膜欠陥（にじみ）を生じる問題があり、インクジェット印刷には適用することができなかった。また、バインダー成分となるテトラエトキシシランは溶液中では完全に加水分解してシリカゾルになっておらず、塗布中、又は塗布後にシリカゾルになっていると考えられるため、溶液中に存在するシリカゾルの分子量は極めて小さく、そのためか、得られる膜の抵抗値も極めて高い値となっていた。

更に、上記特許文献２では、ＩＴＯ微粒子とバインダー用シリケートと極性溶媒からなる塗布液を用いており、具体的には、極性溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にＩＴＯ微粒子を分散させたＩＴＯ分散液に、シリカゾル（シリケート）と希釈溶剤（ジメチルフォルムアミド、ジアセトンアルコール、エタノール）を加えて塗布液を調整している。
このため、該塗布液はスピンコーティング等で用いるためにエタノールを６５〜８９％程度含んでおり、特許文献１と同様に乾燥速度が速すぎてインクジェット印刷装置のノズル詰まりを起こす問題、及び前述の塗膜欠陥（にじみ）を生じる問題があり、インクジェット印刷には適用するのは難しかった。

また、従来のＩＴＯ塗布液では、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等の方法で塗布することを目的としているため、インクジェット印刷に要求されるＩＴＯ微粒子の分散安定性（室温放置で沈降物を生じないこと）、ノズル詰まり、塗布液の粘度等の問題は全く考慮されていないのが現状であった。
特開平２−３１２１３６号公報 特開平８−１７６７９４号公報

本発明の目的は、塗布法のうち、特にインクジェット印刷法等に利用可能な透明導電膜形成用塗布液、及び該塗布液を用いて得られる透明性と導電性を兼ね備えたＩＴＯ透明導電膜を提供することにある。

発明者らは、導電性酸化物微粒子、無機バインダー、溶媒を含む透明導電膜形成用塗布液において、該無機バインダーの平均重量分子量、該溶媒の種類や組成を最適化することで、特にインクジェット印刷法等に適用された場合に、インクジェット印刷に要求されるＩＴＯ微粒子の分散安定性（室温放置で沈降物生じないこと）、ノズル詰まり、塗布液の粘度等の問題が発生することもなく、優れた膜特性を有する透明導電膜を形成できることを見出して発明を完成するに至った。
上記の目的を達成するため、本発明が提供する透明導電膜形成用塗布液において、その請求項１に係る発明は、導電性酸化物微粒子と、無機バインダーと、溶媒とからなるインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液であって、
・前記導電性酸化物微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍであり、
・前記無機バインダーはゾル状のシリカを主成分としており、且つ、前記無機バインダーの平均重量分子量（ポリスチレン換算）は３０００〜１５００００であり、
・前記導電性酸化物微粒子に対する前記無機バインダーの配合割合は、該導電性酸化物微粒子１００重量部に対し、２〜１０重量部であり、
・前記溶媒には、γ−ブチロラクトンが２０〜９０重量％含有されており、更にエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水から選択された少なくとも１種類以上が７０重量％以下含有されていることを特徴とするものである。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液において、前記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分として含有していることを特徴とするものである。

請求項３に係る発明は、請求項２に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液において、前記酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子は、インジウム錫酸化物微粒子であることを特徴とするものである。

請求項４に係る発明は、請求項２又は３に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液において、前記酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子は、酸素含有雰囲気下で加熱処理されて得られた黄緑色系、又は黄色系微粒子であることを特徴とするものである。

請求項５に係る発明は、請求項１〜４に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液において、Ｂ型粘度計で測定した２５℃における粘度が、２〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものである。

請求項６に係る発明は、請求項１〜５に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液を、基材に塗布、乾燥、硬化させて得られることを特徴とする透明導電膜である。

請求項７に係る発明は、請求項６に記載の前記塗布が、インクジェット印刷であることを特徴とする透明導電膜である。

請求項８に係る発明は、請求項６又は７に記載の表面抵抗値が１００〜１００００Ω／□で、膜の透過率が９０％以上であることを特徴とするものである。

本発明に係る導電膜形成用塗布液によれば、インクジェット印刷等の塗布法に好適な、低粘度であって、且つ優れた成膜性（印刷性）及び液安定性を有する導電膜形成用塗布液を得ることが可能となる。また、この塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して得られる透明導電膜は優れた透明性と良好な導電性を有すると共に、インクジェット印刷による微細で解像度の高い印刷塗布膜を得ることができるため、ＬＣＤ，ＥＬＤ，ＰＤＰなどの各種ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極に適用することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明では、導電性酸化物微粒子、無機バインダー、溶媒を含む透明導電膜形成用塗布液において、無機バインダーの平均重量分子量、溶媒の種類や組成を最適化することで、特にインクジェット印刷法等に適用された場合に、優れた膜特性を有する透明導電膜を形成できることを見出して発明を完成するに至っている。

即ち、導電性酸化物微粒子と無機バインダーと溶媒からなる透明導電膜形成用塗布液において、上記溶媒が、少なくともγ−ブチロラクトンを１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％、含有している必要がある。
ここで、γ−ブチロラクトンを１０〜９０重量％としたのは、γ−ブチロラクトンが１０重量％未満では、上記導電性酸化物微粒子の分散安定性が悪化すると同時に成膜性も悪くなるため、安定してインクジェット印刷を行えなくなる可能性があるからであり、一方、γ−ブチロラクトンが９０重量％を超えると、印刷後の乾燥時にハジキを生じ易くなり、成膜性が悪化するからであり、これを防止するために界面活性剤等を添加することもできるが、その添加量を多くする必要が生じ、得られる透明導電膜の抵抗値や膜強度に悪影響を与えるからである。

更に、上記γ−ブチロラクトンの８０重量％以下（好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下）の部分は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水から選択された少なくとも１種類以上の溶媒で置き換えられてもよい。

ここで、上記組成物を溶媒として採用したのは、これらの組成物は、それぞれ、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、表面張力：４３．９ｄｙｎ／ｃｍ［２０℃］、粘度：１．７ｍＰａ・ｓ[２５℃]）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０．２℃、表面張力：２７．４ｄｙｎ／ｃｍ［２５℃］、粘度：３．１５ｍＰａ・ｓ[２５℃]）、エチレングリコール（沸点：１９７．２℃、表面張力：４８．４ｄｙｎ／ｃｍ［２０℃］、粘度：２０．９ｍＰａ・ｓ[２０℃]）、プロピレングリコール（沸点：１８７．４℃、表面張力：７２．０ｄｙｎ／ｃｍ［２５℃］、粘度：６０．５ｍＰａ・ｓ[２０℃]）、１,３−ブチレングリコール（沸点：２０７．５℃、表面張力：３７．８ｄｙｎ／ｃｍ［２５℃］、粘度：９８．３ｍＰａ・ｓ[２５℃]）、ヘキシレングリコール（沸点：１９７．１℃、表面張力：２７ｄｙｎ／ｃｍ［２０℃］、粘度：３４．４ｍＰａ・ｓ[２０℃]）、ジエチレングリコール（沸点：２４４．３℃、表面張力：４８．５ｄｙｎ／ｃｍ［２０℃］、粘度：３６ｍＰａ・ｓ[２０℃]）、ジプロピレングリコール（沸点：２３１．８℃、表面張力：３２ｄｙｎ／ｃｍ［２５℃］、粘度：１０７ｍＰａ・ｓ[２０℃]）との物性を有しているが、これらは全て水と自由混合する極性溶媒であり、しかも、このような物性範囲に属する溶媒を選択し、組み合わせることにより、揮発性（沸点）、表面張力、粘度等の諸特性が最適化されるものと考えられるからである。

以上のような溶媒を採用することにより、特に、インクジェット印刷法等において、優れた塗膜特性を得ることが可能となるものと考えられる。
ここで、γ−ブチロラクトンが１０〜９０重量％としたのは、上記と同様の理由によるものであり、また、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水から選択された少なくとも１種類以上が８０重量％以下としたのは、８０重量％を超えると、導電性酸化物微粒子、及び無機バインダーの塗布液への配合を考慮すると、γ−ブチロラクトンの量が１０重量％未満となり、前述と同様の問題が生じるからである。

また、上記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子であって、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、フッ素アンチモン酸化物（ＦＴＯ）、燐アンチモン酸化物（ＰＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等が挙げられるが、透明性と導電性を具備していれば良く、これらに限定されない。ただし、上記中でもＩＴＯが最も高特性であり、好ましい。

上記ＩＴＯ微粒子は、還元処理が施され酸素空孔が導入された低比抵抗値を有する青色系のＩＴＯ微粒子でも良いが、更に、この青色系のＩＴＯ微粒子を酸素含有雰囲気下で加熱・酸化処理されて得られた黄緑色系、又は黄色系微粒子であることが好ましい（ＩＴＯ微粒子の製造段階で、空気中で加熱処理されただけの、黄緑色系、又は黄色系の未還元処理ＩＴＯ微粒子でも良い。）。これは、上記黄緑色系、又は黄色系ＩＴＯ微粒子を用いると、窒素雰囲気下で焼成して得られる透明導電膜の抵抗値をより低下できるからである。この現象の詳細なメカニズムはわかっていないが、酸化処理によりＩＴＯの格子定数が小さくなっているため、窒素雰囲気下で焼成した場合に、ＩＴＯ微粒子が還元されて僅かに膨張し微粒子同士間に強い圧縮力が作用するためと考えられる。

上記導電性酸化物微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると導電性酸化物微粒子の安定分散が困難となると同時に、得られる透明導電膜の抵抗値が悪化してしまう。一方、１００ｎｍを越えると、透明導電膜形成用塗布液を室温に放置した場合に、粒子の沈降が起き易くなるため好ましくない。

また、上記無機バインダーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等を主成分とし、例えば、塗布液への配合は該成分のゾルとして添加することが好ましい。中でもシリカを主成分としたシリカゾルとして配合することが好ましく、その平均重量分子量（ポリスチレン換算）は、３０００〜１５００００が良く、更に好ましくは５０００〜３００００が良い。３０００未満であると、得られる膜の表面抵抗値が悪化する傾向に有り、一方、１５００００を越えると、重合が進み過ぎてバインダーゾルが固化する可能性があり、しかも、得られる透明導電膜の強度が低下する場合があるからである。

ところで、上記導電性酸化物微粒子に対する無機バインダーの配合割合は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対し、２〜１０重量部であることが好ましい。無機バインダーが２重量部未満であると、バインダー添加の効果が不十分で、透明導電膜の導電性の悪化、及び膜強度の低下が生じ、逆に無機バインダーが１０重量部を超えると、バインダーが過剰となり透明導電膜の導電性の悪化を引き起こすからである。ここで、無機バインダー量は、上記各種ゾル液における無機成分の値であり、例えば、シリカゾル液における無機バインダー量はシリカゾル液中のシリカ（酸化ケイ素）の量を示している。

次に、本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液の製造方法は、まず、無機バインダーと溶媒を所望の割合で混合した後に、導電性酸化物微粒子を分散処理して導電膜形成用塗布液を得ることにより行われる。ここで、無機バインダーを分散剤として用いるため特に分散剤の添加は必要ないが、導電性酸化物微粒子の導電性を阻害しない範囲で、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤、各種高分子分散剤、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等の各種界面活性剤を極少量添加しても良い。上記分散剤としての界面活性剤とは別に、塗布性を改善するために微量の界面活性剤等の添加剤を透明導電膜形成用塗布液に加えても良い。この場合の界面活性剤は、フッ素系、シリコーン系等の市販されている界面活性剤から選定すれば良いが、シリコーン系界面活性剤が種類も多く、添加による副次的影響も少なく好ましい。界面活性剤の透明導電膜形成用塗布液への添加量は、透明導電膜形成用塗布液１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部が良く、更に好ましくは０．０２〜０．１重量部が良く、この範囲内であれば、透明導電膜の抵抗悪化を引き起こさず、成膜性が改善できる。

ここで、透明導電膜形成用塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷といった各種塗布方法が適用できるが、中でも直接微細なパターンを解像度よく形成できる点でインクジェット印刷による塗布法が好ましい。

インクジェット印刷では、ノズルから塗布液を吐出させて基材上に塗膜パターンを形成させるため、塗布液の粘度は、例えばＢ型粘度計で測定した２５℃における値が２〜３０ｍＰａ・ｓ程度の範囲に設定することが好ましい。
また、ノズル部分での溶剤乾燥によるノズル詰まりを防止するため、沸点の低いエタノール等の溶媒は適用できず、上記したように、沸点：１００℃以上、好ましくは１５０℃の溶媒を主要溶媒成分として用いる必要がある。更に、沸点：２２０℃以上の溶媒を１０〜３０％含有していると、ノズル詰まりを効果的に防止でき、好ましい。

基板上に塗布された透明導電膜形成用塗布液の乾燥は、例えば、塗布液が塗布された基板を８０〜１８０℃の温度で１０〜６０分保持することにより行われ、必要に応じて、焼成は乾燥後の塗布基板を焼成炉に入れて２００〜６００℃に加熱し、１５〜６０分保持することにより焼成が行われる。
ＩＴＯ透明導電膜の導電性は、焼成温度が高いほどＩＴＯ粒子の粒成長が促進されるので向上する。乾燥・焼成雰囲気については大気雰囲気でも良いが、窒素等の不活性雰囲気や水素等を少量含む還元雰囲気で焼成を行えばキャリア密度が増加して大幅に導電性が向上するので好ましい。上記方法により得られる透明導電膜は、表面抵抗値が１００〜１００００Ω／□で、膜の透過率が９０％以上の特性を有する。
［実施例］

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山(株)製、ＳＵＦＰ−ＨＸ、還元処理された青色系のＩＴＯ微粒子）１０ｇを、シリカゾル液６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５４ｇと混合した後、ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い実施例１に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１３５ｎｍであった。
尚、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６ｇ、ジアセトンアルコール７５．４ｇ、１重量％硝酸水溶液５ｇと混合し、ＳｉＯ_２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０重量％で、重量平均分子量が２２０００のものを調製して得ている。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。尚、この透明導電膜形成用塗布液の粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。
インクジェット印刷での大面積ベタ印刷が容易でなく、後記するこの透明導電膜の特性評価（透過率、ヘイズ、表面抵抗値）のための試料採取が困難であるので、透明導電膜の形成をスピンコーティング法で行いこれを評価試料とした。すなわち、上記透明導電膜形成用塗布液を、ソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ-ｔ）上の全面にスピンコーティング（基板温度：２５℃、５００ｒｐｍ×３０秒）し、１２０℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気中３００℃で３０分間焼成して透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約２７０ｎｍであった。
尚、これらは同様の透明導電膜形成用塗布液を使用しているので、インクジェット印刷法等を採用しても、スピンコーティング法を採用しても、得られた透明導電膜における膜の特性には変わりはない。

実施例１で、透明導電膜形成用塗布液のスピンコーティングし、乾燥した後、窒素雰囲気中５００℃で３０分間焼成した以外は実施例１と同様に行い、実施例２に係る透明導電膜を得た。

実施例１で、透明導電膜形成用塗布液のスピンコーティングし、乾燥した後、窒素雰囲気中２００℃で３０分間焼成した以外は実施例１と同様に行い、実施例３に係る透明導電膜を得た。

実施例１で、ＩＴＯ微粒子１０ｇを、シリカゾル液３ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５７ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、実施例４に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１５０ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い実施例４に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約２８０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。

実施例１で、ＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山(株)製、ＳＵＦＰ−ＨＸ、還元処理された青色系のＩＴＯ微粒子）を空気中で４５０℃×１ｈｒの酸化処理を施して黄色系のＩＴＯ微粒子とし、このＩＴＯ微粒子を用いて実施例５に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１４５ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い実施例５に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約２９０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。

実施例５で用いた黄色系のＩＴＯ微粒子１０ｇを、重量平均分子量が７０００のシリカゾル液６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）３９ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１５ｇと混合した後、ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い実施例６に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１２５ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い実施例６に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約２９０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は３．９ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。

実施例５で用いた黄色系のＩＴＯ微粒子１０ｇを、重量平均分子量が９８０００のシリカゾル液６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）７９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５ｇ、シリコーン系界面活性剤０．０５ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、実施例７に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１４０ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い実施例７に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約２７０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。

実施例５で用いた黄色系のＩＴＯ微粒子１０ｇを、シリカゾル液６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５ｇ、１,３−ブチレングリコール（ＢＧ）４９ｇ、シリコーン系界面活性剤０．０５ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、実施例８に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１３０ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い実施例８に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約４５０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は１１．５ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。

実施例５で用いた黄色系のＩＴＯ微粒子１０ｇを、シリカゾル液６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５ｇ、ヘキシレングリコール（ＨＧ）４９ｇ、シリコーン系界面活性剤０．０５ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１３０ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い実施例９に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約４００ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は５．８ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。

実施例５で用いた黄色系のＩＴＯ微粒子１０ｇを、シリカゾル液６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）４９ｇ、シリコーン系界面活性剤０．０５ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１３０ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い実施例１０に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約４２０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は８．２ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。
［比較例１］

実施例１で、ＩＴＯ微粒子１０ｇを、シリカゾル液６ｇ、イソホロン３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５４ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、比較例１に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１４５ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は３．１ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好だったが、形成された塗布膜に著しいはじきを生じ、スピンコーティング評価でも均一な透明導電膜が得られなかったため、透明導電膜の特性評価は行わなかった。
尚、イソホロン（沸点：２１５．２℃、表面張力：３２．３ｄｙｎ／ｃｍ［２０℃］、粘度：２．６２ｍＰａ・ｓ[２０℃]）は、水と自由混合せず、２０℃において水に１．２重量％溶解する溶媒である。
［比較例２］

実施例１で、ＩＴＯ微粒子１０ｇを、シリカゾル液１ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）５９ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、比較例２に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は２００ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓで、室温に１日間放置すると導電性酸化物微粒子の凝集、沈降が見られ、この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりが生じたため、透明導電膜の特性評価は行わなかった。
［比較例３］

実施例１で、ＩＴＯ微粒子１０ｇを、シリカゾル液１５ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）４５ｇと混合した以外は実施例１と同様に行い、比較例３に係る透明導電膜形成用塗布液を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１３５ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い比較例３に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約３００ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は３．０ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。
［比較例４］

実施例１で、重量平均分子量が１５００のシリカゾル液を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例４に係る透明導電膜を得た。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は１３５ｎｍであった。この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い比較例４に係る透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜厚は約２７０ｎｍであった。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓで、室温に３日間放置しても導電性酸化物微粒子の凝集、あるいは沈降は見られず、インク外観の変化も認められなかった。この透明導電膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜にはハジキもなく、インク広がり性も適正で、十分にインクジェット印刷可能であった。
［比較例５］

実施例１で、重量平均分子量が２０００００のシリカゾル液を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例５に係る透明導電膜を得た。しがしながら、重量平均分子量が２０００００のシリカゾル液はプリン状であり、得られた透明導電膜形成用塗布液中でシリカゾルが不均一に分散しおり、インクジェット印刷できなかったため、透明導電膜の特性評価は行わなかった。

このようにして得られた各実施例及び各比較例に係る透明導電膜の表面抵抗値を三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）、可視光線透過率とヘイズ値を村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）により測定した。
具体的な評価基準としては、先ず、表面抵抗値については、適用するデバイスによりその要求特性は異なるが、各種ディスプレイデバイスに適用される透明電極の中で、適用可能な限界値から判断して、表面抵抗値が１０，０００Ω／□以下を良好とした。
次に、ヘイズ値については、各種ディスプレイにおいて、視認性や画像の鮮明さから規定される値として、ヘイズ値が２．０以下を良好とした。
また、透明導電膜の強度については、膜をツメで擦り、その傷のつき具合を目視で判断し、全く傷つかないものを○、少し傷つくものを△、著しく傷つくものを×、として耐擦傷性を評価した。
更に、インク外観評価については、導電性酸化物微粒子の凝集、沈降物の発生、透明な上澄み部分の形成などのいずれの項目についても問題のない場合に良好とした。
それらの結果を表１に示す。

尚、上述の透明導電膜の透過率は、透明導電膜だけの（可視光線）透過率であって、以下の様にして求められている。すなわち、
透明導電膜の透過率（％）
＝［（透明導電膜付ガラス基板ごと測定した透過率）／（ガラス基板の透過率）］×１００

［評価］
各実施例と比較例１を比べると明らかな通り、各実施例の本発明の導電膜形成用塗布液は、溶媒に所定量のγ−ブチロラクトンを用いているか、又はγ−ブチロラクトンを所定の溶媒で置換しているため、塗布液の粘度が約３〜１２ｍＰａ・ｓとインクジェット印刷に適しており、導電性酸化物微粒子の凝集・沈降も含めインク外観の変化が見られず、かつ、ノズル詰まり、インク吐出性、ハジキ、インク広がり性等の面から見てインクジェット印刷が可能で、優れた透明導電膜を形成できるのに対し、比較例１の透明導電膜は塗布膜にハジキを生じ、均一な膜が得られていないことがわかる。

実施例１と比較例２及び３を比較すると、導電性酸化物微粒子とバインダーの配合比率が適正な実施例１の透明導電膜に比べ、比較例２ではインクジェット印刷ができず、比較例３の透明導電膜では、膜抵抗値が高くなっていることがわかる。

実施例１と比較例４及び５を比較すると、無機バインダーの平均分子量が適正な実施例１の透明導電膜に比べ、比較例４の透明導電膜では膜抵抗値が悪化したり、比較例５の透明導電膜ではインクジェット印刷ができなくなるなどの問題を生じることがわかる。

本発明に係る透明導電膜形成用塗布液は、インクジェット印刷等に適用できるので基板上に微細なパターンを解像度良く成膜することができ、かつ得られた透明導電膜の透明性及び導電性も良好であるので、精密で、複雑なパターンの要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの表示素子透明電極、光半導体の透明電極などの電子機器の製造に利用可能であり、その他、太陽電池の透明電極、熱線反射シールド、電磁波シールド、帯電防止膜の製造等広範な利用が期待できる。

Claims (8)

1. 導電性酸化物微粒子と、無機バインダーと、溶媒とからなる透明導電膜形成用塗布液であって、
   ・前記導電性酸化物微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍであり、
   ・前記無機バインダーはゾル状のシリカを主成分としており、且つ、前記無機バインダーの平均重量分子量（ポリスチレン換算）は３０００〜１５００００であり、
   ・前記導電性酸化物微粒子に対する前記無機バインダーの配合割合は、該導電性酸化物微粒子１００重量部に対し、２〜１０重量部であり、
   ・前記溶媒には、γ−ブチロラクトンが２０〜９０重量％含有されており、更にエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水から選択された少なくとも１種類以上が７０重量％以下含有されている
   ことを特徴とするインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液。
2. 前記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分として含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液。
3. 前記酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子は、インジウム錫酸化物微粒子であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液。
4. 前記酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子は、酸素含有雰囲気下で加熱処理されて得られた黄緑色系、又は黄色系微粒子であることを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液。
5. Ｂ型粘度計で測定した２５℃における粘度が、２〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット印刷用透明導電膜形成用塗布液を、基材に塗布、乾燥、硬化させて得られることを特徴とする透明導電膜。
7. 前記塗布が、インクジェット印刷であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜。
8. 表面抵抗値が１００〜１００００Ω／□で、膜の透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の透明導電膜。