CN1334297A - 形成透明导电层用的涂液 - Google Patents

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Abstract

提供一种形成透明导电层用的涂液,该涂液不仅具有高透射率、低电阻、反射率小、高强度的诸多特性,而且可形成疵点少的透明导电层。本发明的形成透明导电层用的涂液的主要成分为,溶剂以及分散于该溶剂中的平均粒径为1－100nm的贵金属微粒,所述溶剂包含0.005－1.0重量%的甲酰胺(HCONH2)。使用该涂液易在透明基板上形成良好的网状结构的导电膜,因此,它不仅具有高透射率、低电阻、反射率小、高强度的特性,而且可形成疵点少的透明导电层。

Description

形成透明导电层用的涂液
技术领域
本发明涉及一种形成透明导电层用的涂液，它是在透明基板上形成透明导电层的形成透明导电层用的涂液，尤其是在形成上述透明导电层适用的透明导电性基材有阴极射线管(CRT)、等离子显示器(PDP)、光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)等显示器的前面板时，它不仅有优良的防止反射效应和电场屏蔽效应，而且在可见光范围内其透射光线状态和耐候性方面也能形成良好的透明导电层。
背景技术
现在，作为电子计算机显示器等所用的阴极射线管(也称CRT)，它除了画面清晰，无感视觉疲劳外，人们还要求是否能减少或消除由于CRT表面带电而形成的灰尘或电击损坏。特别是在最近，人们又担心CRT发生的低频电磁波对人体的危害，人们希望像这种电磁波最好不向外部泄漏。
最近，计算机显示器等使用的等离子显示器(PDP)与CRT一样都有上述带电或电磁波外漏的问题。
像这种外漏电磁波，例如在显示器前面板的表面上，通过涂上透明导电层，可以防止这种现象的发生。
近年来，防止所述外漏电磁波的方法，其原理与防止带电的方法一样。但是，所述透明导电层比形成防止带电用的导电层(表面电阻108-1010Ω/□)要求更高的导电性。
即，用于防止泄漏电磁波(电场屏蔽)，在CRT中必须形成低电阻的透明导电膜，至少不超过106Ω/□，优选低于5×103Ω/□，最优选低于103Ω/□，而在PDP中，例如优选低于10Ω/□。
为了处理好所述电场屏蔽，迄今为止已提出了几个方案，例如，在CRT中，提出的方案有：(1)将铟锡氧化物(ITO)等的导电性氧化物微粒或金属微粒分散于溶剂中形成透明导电层用涂液，将该涂液涂覆于CRT的前面玻璃(前面板)上，干燥后在200℃左右温度下烧结，从而形成所述透明导电层。(2)根据氯化锡高温化学气相沉积法(CVD)，在前面玻璃(前面板)上形成氧化锡透明导电膜(奈塞膜)。(3)通过铟锡氧化物、氮氧化钛等的溅射法，在前面玻璃(前面板)上形成透明导电膜。
又，在PDP中，提出的方案有：(4)通过银等金属的溅射法，在所述前面板上形成透明导电膜。(5)在PDP前面板的显示器主体侧面上，设置金属制或涂有金属的纤维制的导电网，从而形成导电膜。
但是，在PDP的方法(5)中，由于使用导电性网，使其表面电阻降低，透射率也降低，同时还有产生莫阿蕾(モアレ)的问题并且在生产导电膜工艺中，工序繁杂，成本高。
对于透明导电膜形成的方法来说，在CRT(1)中所叙述的方法比(2)-(4)所叙述的CVD法或溅射法要简单得多，且成本低，因此，采用(1)中的形成透明导电膜用涂液的方法，不仅对所述CRT有利，对PDP也是极为有用的方法。
然而，在方法(1)中，作为形成透明导电层的涂液其中用如铟锡氧化物(ITO)等导电性氧化物微粒，得到的膜的表面电阻很高为104-106Ω/□，不能充分掩蔽外漏电场。
另一方面，在应用金属微粒的形成透明导电层用的涂液中，与使用ITO的涂液相比，虽然膜的透射率有所降低，却能够得到102-103Ω/□这种低电阻膜，因此我们认为这种方法今后是可以利用的。
应用于上述所说形成透明导电膜用涂液的金属微粒如特开平8-77832号公报或特开平9-55175号公报等所示的一样，它仅限于在空气中难以氧化的银、金、铂、铑、钯等贵金属。这是因为，若使用贵金属之外的金属微粒，例如铁、镍、钴等时，在大气气氛中这些金属微粒的表面必定会形成氧化膜，这样透明导电层将失去良好的导电性。
另一方面，为了使画面清晰，例如在CRT前面板表面施以防止耀眼处理以抑制板面的反光。
这种防止耀眼的处理，是通过细微的凹凸来增加表面扩散反射，但用此方法会使图象分辨率降低，图象质量下降，故还不能作为优选。
因此，可使反射光对入射光产生干扰破坏，通过控制透明被膜的折射率和膜厚的干涉法优选使用防止耀眼处理方法。
为了用这种干涉法获得低反射效应，一般采用高折射率膜和低折射率膜的光学膜厚分别设定为1/4λ和1/4λ或1/2λ和1/4λ的双层结构膜，即将所述铟锡氧化物(ITO)微粒膜可用作这种高折射率膜。
再者，对金属来说，在光学常数(n-ik、n：折射率、i2＝-1、k：消光系数)中，n值小k值大，即使是使用金属微粒构成的透明导电层，也与ITO(高折射率膜)一样，因为有双层构造膜可以通过光干涉而得到防止反射的效应。
对于在透明基板上形成透明导电层的透明导电性基材来说，除了具有所述良好的导电性和低反射率等特性外，近年来，又要求将透射率调整到低于100％的给定范围(40-70％)，提高画像对比度，以至画面更为清晰，这时，也可将着色颜料微粒等加入到所述形成透明导电层用的涂液之中。
发明内容
然而，本来贵金属微粒对可见光不透明，应用贵金属微粒的导电膜使所述的透明导电层中的高透射率和低电阻对立，因此优选尽可能在透明导电膜内优选使用少量的贵金属微粒，进而形成有效的导电通道。
在以溶剂和贵金属微粒为主要成分的一般性形成透明导电层用的涂液中，其中贵金属微粒与氧化物微粒等相比较，容易凝集，在形成透明导电层用的涂液的涂覆、干燥成膜过程中，必然有某种程度的微粒之间的凝集，使用形成透明导电层用涂液而得到的导电膜会在贵金属微粒的导电层中形成微小的导入孔构造，即呈网状构造(参照工业材料杂志.Vol.44，9，1996，p68-71；特开平9-115438号公报；特开平10-1777号公报；特开平10-142401号公报；特开平10-182191号公报)。这种网状结构一经形成能得到低电阻且高透射率的透明导电层，这是因为，由金属微粒构成的网状部分具有导电通道的作用，又由于在网状结构中所形成的空穴具有提高光线透过的作用。
然而，当应用现有的形成透明导电层用的涂液时，如上所述，在某种程度上，能够形成具有网状结构的透明导电膜，而在形成透明导电层用的涂液的涂覆、干燥成膜过程中，实际上控制贵金属微粒的凝集是很难的，若控制错误会带来如下导电膜产生缺陷的危险。
在现有的形成透明导电层用的涂液中应用了，例如，低沸点有机溶剂(沸点不足100℃)乙醇和水2种成分体系的溶剂，或者另外增加少量(低于15重量％)的高沸点有机溶剂(沸点超过100℃)系的溶剂，将这种形成透明导电层用的涂液于基板上涂覆干燥过程中，低沸点有机溶剂(乙醇)要比水先挥发，即使在干燥之前也有很多水分残留在涂覆膜中，由此可知，由于水的大的表面张力，或在得到的透明导电膜上容易形成发达的网状结构。但是，这样的形成透明导电层用的涂液在干燥之前，由于涂覆膜中残留很多的水分的影响，对洗涤基板时的擦拭的痕迹或基板的污迹(如油污)非常敏感，且含有大量沸点低于水的有机溶剂，进而涂液干燥加快，例如，以旋转涂覆方式形成透明导电层用涂液在成膜时，放射条纹(从基板的中心向外形成放射状的条纹)或角斑(基板四角处形成深浅不等的斑纹)的现象严重，出现膜缺陷问题。
这时，在形成透明导电层用的涂液中大量使用高沸点有机溶剂(沸点超过100℃)，可以调整涂液的干燥速度减缓而改善。但是不能充分得到所述的网状结构，或由于贵金属微粒的凝聚过快而使个别膜产生缺陷(整个膜均产生微细的凝集物)。
另外，在特开2000-124662公报中，为了更好地形成所述网状结构，曾提出了一种含有预先凝集成链状的金属微粒的形成透明导电层用涂液的方案。但是，在这种形成透明导电层用的涂液中，为预先形成金属微粒的凝聚体，在成膜前所进行的过滤处理形成透明导电层用的涂液时，其过滤膜容易堵塞，与前述一样，金属微粒的凝聚进一步加快造成所述膜的缺陷。
本发明着眼于上述问题，本研究课题在于提供一种形成透明导电层用的涂液，该涂液与现有的形成透明导电层用的涂液相比更容易形成丰富的网状结构，具有高透射率、低电阻、低反射率、高强度的特性，而且能形成疵点少的透明导电层。
本发明形成透明导电层用涂液的特征为，它以溶剂以及在该溶剂中分散，平均粒径为1-100nm的贵金属微粒，为主要成分，而在透明基板上形成透明导电层，所述溶剂含有0.005-1.0重量％的甲酰胺(HCONH2)。
本发明的形成透明导电层用的涂液的特征为，所述溶剂包含与水相溶且沸点在100-190℃的有机溶剂、1-50重量％的水、碳原子数小于5的一元醇和/或碳原子数小于6的酮。
本发明的形成透明导电层用的涂液，其中所述贵金属微粒子是选自金、银、铂、钯、铑、钌中的贵金属微粒或这些贵金属的合金微粒、用除银以外的贵金属涂层表面的涂有贵金属的银微粒。
本发明的形成透明导电层用的涂液的特征为，其中所述涂有贵金属的银微粒是由金单体或铂单体或者金和铂的复合体涂覆的。
本发明的形成透明导电层用的涂液的特征为，所述涂有贵金属的银微粒的金单体或铂单体或者金和铂的复合体的涂覆量为，对100重量份银来说，为5-1900重量份范围。
本发明的形成透明导电层用的涂液的特征为，含有有色颜料微粒。
本发明的形成透明导电层用的涂液的特征为，其中所述有色颜料微粒为，选自碳、钛黑、氮化钛、复合氧化物颜料、钴紫、钼橙、群青、普鲁士蓝、喹吖啶酮系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、异吲哚满酮系颜料、偶氮颜料以及酞菁系颜料中的至少1种微粒。
本发明的形成透明导电层用的涂液的特征为，含有无机粘合剂。
具体实施方式
下文详细说明本发明的实施方式。
首先，本发明在含有贵金属微粒的、形成透明导电层用的涂液内配合少量甲酰胺(HCONH2)时，发现在涂覆、干燥的成膜过程中，有效地形成所述网状结构，从而完成本发明，进而得到现有技术无法比拟的高透射率、低电阻的透明导电膜。
甲酰胺(HCONH2)的沸点较高为210℃，不易于挥发，即使在形成透明导电层用的涂液内加入极少量的甲酰胺，在涂覆膜干燥之前浓度也能达到很高，具有形成所述网状结构的机能。又，在涂覆、干燥的成膜过程中，涂覆膜中的甲酰胺浓度随着干燥的进行，甲酰胺除外的其它溶剂挥发加快，但由于添加到形成透明导电层用的涂液的量极少，所以在干燥过程中，不会使涂液中的贵金属微粒产生凝集造成膜的缺陷(微细的凝集物遍布于整个膜)。
由于添加甲酰胺的量极少，不会形成带缺陷的膜，关于这种网状结构的原理尚不清楚，推测可能由于甲酰胺具有高的表面张力(57.9dyn/cm，25℃)所致。
在本发明的形成透明导电层用的涂液中所用的溶剂中，甲酰胺(HCONH2)的含量为0.005-1.0重量％，优选0.02-0.7重量％。甲酰胺的含量不足0.005重量％时，则没有所述形成网状结构的甲酰胺的效果，若超过1.0重量％，则涂液干燥显著缓慢，透明导电层形成困难，假设延长干燥时间，即使干燥，其透明导电层的生产性过低也不具有实用性。不管适用于形成透明导电层用涂液的贵金属微粒的种类如何，甲酰胺有时会抑制形成透明导电层用的涂液本身的稳定性，在这个意义上来说，不希望甲酰胺的添加量超过1.0重量％。
其次，作为适用于透明导电层用的涂液的溶剂，可以根据涂覆的方式不同而进行适当的选择，例如，其溶剂包含：与水相溶且沸点在100-190℃的有机溶剂、1-50重量％的水、碳原子数小于5的一元醇和/或碳原子数小于6的酮。
所述与水相溶且沸点在100-190℃的有机溶剂包括，乙二醇单甲基醚(MCS)、乙二醇单乙基醚(ECS)、乙二醇单异丙醚(IPC)、乙二醇单丁醚(BCS)、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)等的乙二醇衍生物；双丙酮醇(DAA)；N-甲基甲酰胺；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基乙酰胺(DMAC)；二甲基亚砜(DMSO)等，但不仅限于这些溶剂。
含有贵金属微粒的形成透明导电层用涂液通常通过贵金属微粒的水系胶体分散液而得到，因此其溶剂必然含有水分，其水分浓度如上所述为1-50重量％，优选5-25重量％，若超过50重量％，则在透明基板上涂覆形成透明导电层用涂液后，在干燥过程中，由于水的表面张力，有时容易产生凹陷。但所述水分浓度不超过1重量％时，例如，将贵金属微粒的浓度提高到30重量％的高浓度时，必须配制如此高浓度的水系胶体分散液，但将分散液中的贵金属微粒浓度提高到这一水平时，分散液变得不稳定，使贵金属微粒凝集而不具实用性。
所述碳原子数小于5的一元醇包括：甲醇(MA)、乙醇(EA)、正丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、正戊醇，其中优选干燥速度快，毒性小的乙醇、异丙醇。所述碳原子小于6的酮包括：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲丙酮、甲基·异丁基酮(MIBK)、环己酮等，其中优选干燥速度快的丙酮、甲乙酮。
本发明要求贵金属微粒的平均粒径为1-100nm。在所述微粒中，不足1nm时，不仅这种微粒制造很困难，而且在形成透明导电层用涂液中容易凝集而不具实用性。若超过100nm则所形成的透明导电层的可见光透射率过低，即使将膜做得很薄，提高可见光透射率，但其表面电阻过高而同样不具实用性。
这里所说的平均粒径是用电子显微镜(TEM)观察而得到的微粒平均粒径。
作为贵金属微粒适用的有选自金、银、铂、钯、铑、钌中的贵金属微粒或这些贵金属的合金微粒、由银除外的贵金属涂层表面的涂有贵金属的银微粒。
还有，当进行比较银、金、铂、铑、钯、钌等的电阻率时，铂、铑、钯、钌的电阻率分别为10.6、5.1、10.8、6.71μΩ·cm，比银、金的1.62、2.2μΩ·cm要高，为了形成低表面电阻的透明导电层最好使用银微粒或金微粒。
但是，使用银微粒时，从耐候性的用途考虑由于受硫氧化或盐水的影响而受限制，另一方面使用如金微粒、铂微粒、铑微粒、钯微粒、钌微粒等就不存在这种耐候性问题，但从成本上考虑未必最合适。
因此，可以使用在银微粒的表面涂上银以外的贵金属的微粒。例如，本发明者已提出(参照特开平11-228872号公报及特开平11-366343号的说明书)一种使用其表面涂有金单体或铂单体或者金和铂的复合体，平均粒径为1-100nm的涂有贵金属的银微粒的形成透明导电层用的涂液及制造方法。
在所述涂有贵金属的银微粒中，铂的电阻要比上述银、金高一些，作为透明导电膜的表面电阻Ag-Au系比Ag-Pt系、Ag-Au-Pt系优选。但是，金单体或铂单体或者金和铂的复合体材料适于作为所述银微粒表面的涂覆层，所以即使使用Ag-Pt系和Ag-Au-Pt系，在低于实用性水平的情况下也不会明显地损坏银的良好的导电性。
其次，在所述涂有贵金属的银微粒中，金单体、铂单体或金和铂的复合体的涂覆量，对100重量份银来说，优选范围为5-1900重量份，更优选100-900重量份。金单体、铂单体或金和铂的复合体的涂覆量若少于5重量份，则由于紫外线的影响而易导致膜的恶化，失去涂覆的保护效果，相反，若涂覆的量超过1900重量份，则涂有贵金属的银微粒的生产性降低，同时成本增加。
如果在银微粒表面涂覆有金单体、铂单体或金和铂的复合体，涂有贵金属的银微粒子内部的银被金单体、铂单体或金和铂的复合体所保护，所以在耐候性、耐药物、耐紫外线等方面都明显地得到改善。
在所述形成透明导电层用的涂液中，也可添加有色颜料的微粒。由于添加有色颜料的微粒，可将由透明导电层形成的透明导电基材的透射率调整到低于100％的较低的给定范围(40-75％)，它除了具有良好的导电性、低反射率等特性外，还可提高图像的对比度使画面更为清晰。
所述有色颜料的微粒，使用选自碳、钛黑、氮化钛、复合氧化物颜料、钴紫、钼橙、群青、普鲁士蓝、喹吖啶酮系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、异吲哚满酮系颜料、偶氮颜料以及酞菁系颜料中的至少1种微粒。
作为贵金属微粒的涂有贵金属的银微粒，且溶剂中包含有甲酰胺(HCONH2)的形成透明导电层用的涂液是按下述方法制造。首先，根据已知方法[如，Carey-Lea法：Am.J.Sci.，37，47(1889)；Am.J.Sci.，38，(1889)]配制银微粒的胶体分散液。即，在硝酸银水溶液中加入硫酸铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液使之反应，将沉淀物过滤，洗涤后，加入纯水，由此可简单地配制银微粒的胶体分散液(Ag：0.1-10重量％)。这种银微粒的胶体分散液的配制方法是使分散的银微粒的平均粒径为1-100nm即可，并不只限于本方法。
在所得银微粒的胶体分散液里加入还原剂，再加入碱金属的金酸盐溶液或铂酸盐溶液，或者加入碱金属的铂酸盐溶液和金酸盐溶液，或碱金属的铂酸盐以及金酸盐的混合溶液，使上述银微粒表面涂覆金单体或铂单体或者金和铂的复合体，可以得到涂有贵金属的银微粒的胶体分散液。在调制这种涂有贵金属的银微粒的工序中，必要时，可以在选自如银微粒胶体分散液、碱金属的金酸盐溶液、碱金属的铂酸盐溶液、碱金属金酸盐和铂酸盐的混合溶液中的至少一种或者分别加入少量的分散剂。
所述还原剂可以使用肼(N2H4)、硼氢化钠(NaBH4)等的硼氢化合物、甲醛等，当加入银微粒胶体分散液时，为了不使银的超微粒凝集，只要将金酸盐、铂酸盐还原成金和铂均可，但并不只限于本方法。
例如，用肼或硼氢化钠还原金酸钾[KAu(OH)4]及铂酸钾[K2Pt(OH)]所进行还原反应时，按以下所示方式进行：
用所述氢化硼钠作还原剂时，从上述反应式中可以看出，通过还原反应产生的电解质浓度增高，如随后所述，微粒易凝集，还原剂的加入量受限，银微粒胶体分散液中所用的银浓度不能提高。
另一方面，用所述肼作还原剂时，从上述反应式中可以看出，通过还原反应产生的电解质少，更适于作还原剂。
其中金、铂的涂覆原料，除了使用碱金属的金酸盐、碱金属的铂酸盐外，还可使用的盐有，如氯金酸(HAuCl4)、氯铂酸(H2PtCl6)或氯金酸盐(NaAuCl4、KAuCl4等)、氯铂酸盐(Na2PtCl6、K2PtCl6等)，肼的还原反应如下：
                  (X＝H，Na，K等)
使用氯金酸，与上述金酸盐、铂酸盐相比较，不仅增高还原反应的电解质浓度，而且产生氯离子，它与银微粒反应生成难溶的氯化银，因此难以用作本发明的形成透明导电层用涂液的原料。
如上所述，将得到的涂有贵金属的银微粒的胶体分散液，优选通过如透析、电透析、离子交换、超过滤等的脱盐处理方法，以降低分散液内的电解质浓度。若不降低电解质浓度，分散液则以电解质形式凝集，这种现象为众所周知的舒尔策-哈代规则(Schulze-Hardy规则)，。
将脱盐处理的涂有贵金属的银微粒的胶体分散液进行浓缩处理，得到涂有贵金属的银微粒的分散浓缩液，在这种涂有贵金属的银微粒的分散浓缩液中，添加甲酰胺(HCONH2)和与水相溶的且沸点为100-190℃的有机溶剂和碳原子数低于5的一元醇和/或碳原子数低于6的酮，或者再添加一些含有无机粘合剂的有机溶剂，以进行成分调整(微粒浓度、水分浓度、高沸点有机溶剂浓度等)，从而获得本发明的形成透明导电层用的涂液。
关于无机粘合剂，既可以补加混合涂有贵金属的银微粒的分散浓缩液或以含于溶剂内的状态，又可以单独补加无机粘合剂而混合，其混合方法为任意的。
所述涂有贵金属的银微粒的胶体分散液浓缩处理可以使用减压蒸发器、超过滤等常用的方法，根据浓缩情况可以将形成透明导电层用的涂液中的水分浓度控制在所要求的1-50重量％范围内。
超过滤方法适用于所述脱盐处理时，该超过滤方法如下所述可作为浓缩处理而起作用，因此可以同时进行脱盐和浓缩处理。因此，涂有贵金属的银微粒分散的胶体分散液的除盐和浓缩处理方法是通过适当的处理方式任意设定其顺序，使用超过滤方法时可同时进行处理。
形成透明导电层用涂液中所用的有机溶剂如上所述，它包括沸点为100-190℃且与水相溶的有机溶剂和碳原子数低于5的一元醇和/或碳原子数低于6的酮，但是其它有机溶剂不作特别限定，根据涂覆方法和制膜条件可以进行适当选择。例如，上述以外的醇系溶剂、酮系溶剂、乙二醇衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，但不仅限于此。
取代所述涂有贵金属的银微粒胶体分散液，而使用选自金、银、铂、钯、铑、钌中的至少一种的贵金属微粒的胶体分散液、这些贵金属的合金微粒的胶体分散液时，同样也能得到本发明的形成透明导电层用涂液。
使用这样获得的形成透明导电层用涂液，可以获得例如，由透明基板以及在这个基板上依次形成的透明导电层和由透明镀层构成的透明二层膜为主要部分构成的透明导电性基材。
在透明基板上形成透明二层膜，可用下述方法进行。将本发明的形成透明导电层用涂液于玻璃基板上、塑料基板等透明基板上以喷涂涂覆、旋转涂覆、绕线棒涂覆、刮刀涂覆等方法进行涂覆，必要时，在干燥后，例如用上述方法再涂上一层以硅溶胶为主要成分的形成透明涂层用的涂液。然后，例如在50-350℃的温度下加热处理，使形成透明层的固化，形成所述透明二层膜。
使用含有甲酰胺(HCONH2)的本发明的形成透明导电层用的涂液，与使用不含甲酰胺(HCONH2)的、现有的形成透明导电层用的涂液进行比较，其贵金属微粒层的网状结构丰富，能形成缺陷少的、优良的透明导电层。
当用上述方法涂上以硅溶胶为主要成分的形成透明涂覆层用的涂液进行涂覆时，在事先形成的所述贵金属微粒层的网状结构孔的部位中，由涂覆的硅溶胶(该硅溶胶液通过所述的热处理成为以氧化硅为主要成分的粘合剂基体)渗入，进而同时达到提高透射率和导电性。
通过网状结构的上述孔部分，透明基板与氧化硅等的粘合剂基体的接触面积增大，因此透明基板和粘合剂基体的结合增加，强度也得到了提高。
贵金属微粒分散于以氧化硅为主要成分的上述粘合剂基体中的透明导电层的光学常数(n-ik)，折射率n小消光系数k大，因此通过所述透明导电层和透明涂覆层这种双层膜构造，可以大幅度地降低透明二层膜的反射率。
其中作为硅溶胶可以在正硅酸烷基酯中加入水和酸催化剂进行加水分解，再脱水缩聚得到的聚合物或将已经缩聚到4-5个市售的硅酸烷基酯溶液进一步加水分解和脱水缩聚而形成的聚合物。若加快脱水缩聚作用，则溶液粘度增高，结果导致凝固，所以有关脱水缩聚的程度要调整到，在透明基板上如玻璃基板或塑料基板等上可能涂覆的粘度不超过上限粘度。但是，脱水缩聚的程度不作任何限定只要在所述上限粘度以下即可，若考虑膜强度、耐候性等方面，则优选重均分子量为500-3000左右。而且硅酸烷基酯加水分解的聚合物，在透明二层膜的加热烧结时其脱水缩聚反应基本结束成为硬的硅酸膜(膜的主要成分为氧化硅)。在所述硅溶胶中，可加入氟化镁微粒、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶等，以调节透明涂层的折射率而改变透明二层膜的反射率。
本发明的形成透明导电层用涂液的构成是，除了配有甲酰胺(HCONH2)的溶剂和分散于该溶剂的平均粒径为1-100nm的贵金属微粒子外，再加入上述的、作为以无机粘合剂成分的硅溶胶。在这种情况下，涂覆含有硅溶胶的形成透明导电层用涂液，必要时在干燥后，用上述方法涂上一层形成透明涂层用涂液，同样能得到透明二层膜。又，和涂有贵金属的银微粒的胶状分散液的制备中进行脱盐处理的同样理由，在形成透明导电层用涂液中所配合的上述硅溶胶液中也要求进行脱盐处理。
如以上说明，本发明中使用形成透明导电层用涂液形成的透明导电层的透明导电性基材，不仅具有比现有的透明导电层更丰富的网状结构，而且具有高透射率、低电阻、高强度的特性，而且所形成的透明导电层为缺陷少的优良的被膜，例如它可以适用于所述的阴极射线管(CRT)、等离子显示器(PDP)、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、场致发光显示器(ELD)、液晶显示器(LCD)等显示器的前面板。
实施例
下面具体地说明本发明实施例但不只限于这些实施例。本文中的[％]除了透射率、反射率、雾度值(％)外，均以[重量％]表示，[部]以[重量份]表示。实施例1
根据前述Care-Lea法配制银微粒的胶体分散液。
具体地，在9％硝酸银水溶液33g中，加入23％硫酸铁(II)水溶液39g和37.5％柠檬酸钠水溶液48g的混合液，然后，将沉淀过滤、冲洗后，加纯水，制备银微粒子胶体分散液(Ag：0.15％)。
在这银微粒胶体分散液60g中加入肼一水合物(N2H4H·H2O)的1％水溶液8.0g，搅拌下加入金酸钾(KAu(OH)4)水溶液(Au：0.075％)480g和1％高分子分散剂水溶液0.2g混合液，得到由金单体涂覆的涂有贵金属的银微粒的胶体分散液。
用离子交换树脂(三菱化学生产的商品名为タィセ离子交换树脂SK1B、SA20AP)对涂有贵金属的银微粒子的胶体分散液进行脱盐处理，然后，进行超过滤，在得到的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例1的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、EA：53.8％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
用电子显微镜观察该形成透明导电层用的涂液，结果是，涂有贵金属的银微粒的平均粒径为7.5nm。
然后，将含涂有贵金属的银微粒的实施例1的形成透明导电层用的涂液在经过40℃加热的玻璃基板上(厚度为3mm钠玻璃)上进行旋转涂覆(150rpm、60秒)后，继续将硅溶胶液进行旋转涂覆(150rpm、60秒)，在180℃下硬化20分钟，得到含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层所构成的透明二层膜的玻璃基板，即，实施例1的透明导电性基材。
这种玻璃基板在使用前，用氧化铈系研磨剂研磨处理，用纯水冲洗干燥后，一旦将其加热到45℃时，在使用之前用含有乙醇的无尘性织物擦拭基板表面，在基板温度降到40℃时再使用。
这里所述硅溶胶液，使用硅酸甲酯51(コルコ-ト社生产，商品名)19.6份、乙醇57.8份、1％硝酸水溶液7.9份、纯水14.7份，SiO2(氧化硅)固体成分为10％，重均分子量调制为1350，通过异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)的混合物(IPA/NBA＝3/1)稀释，使SiO2(氧化硅)固体成分最终为0.8％，从而获得硅溶胶液。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的特性(表面电阻、可见光透射率、透射率的标准偏差、雾度值、最低(ボトム)反射率/最低(ボトム)波长)和膜的缺陷性示于表1。所说最低反射率，是指在透明导电性基材的反射图中最小的反射率，所说最低(ボトム)波长意味着反射率最小的波长。关于膜的缺陷，是指用肉眼能观察到的膜表面凝集物、放射条纹等。将实施例1的透明导电性基材的反射图示于图1，透射图示于图2。
在表1中，可见光波长范围(380-780nm)范围内每5nm各个波长中，不含透明基板(玻璃基板)，而仅为透明二层膜的透射率按下求出。即，
不含透明基板、仅为透明二层膜的透射率(％)
＝[(透明基板测定的透射率)/(透明基板的透射率)]×100
在本说明书中，只要不特别加以说明，作为透明率均使用不含透明基板、而仅为二层透明膜的透射率之值。
透明二层膜的表面电阻使用三菱化学公司制造的表面电阻仅(ロレスタAPMCP-T400)测定。雾度值和可见光的透射率使用村上彩色技术研究所制造的混浊仪(HR-200)测定。反射率及反射透射状态使用日立工厂制造的分光光度计(U-4000)测定。涂有贵金属的银微粒的粒径用日本电子制造的电子显微镜进行评价。
实施例2
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒子的浓缩液中，加入乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例2的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、EA：53.9％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.01％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层构成的透明二层涂覆膜的玻离基板，即，实施例2的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例3
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例2的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、EA：53.4％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.5％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂覆层构成的透明二层涂覆膜的玻璃基板，即，实施例3的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例4
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例4的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.072％、Au：0.288％、水：9.4％、：丙酮20％、EA：35.1％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂覆层构成的透明二层涂覆膜的玻璃基板，即，实施例4的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例5
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺(FA)，则得到实施例5的含涂有贵金属的银微粒子和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、丙酮：20％、EA：28.6％、PGM：10％、DMF：30％、FA：0.3％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒子的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂覆层构成的透明二层涂覆膜的玻璃基板，即，实施例5的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例6
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入乙醇(EA)、1-丁醇(NBA)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例6的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：25％、EA：56.5％、NBA：8.0％、DAA：10％、FA：0.1％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂覆层构成的透明二层涂覆膜的玻璃基板，即，实施例6的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例7
将10g的铁、锰、铜的复合氧化物微粒(TMB#3550、大日精化工业株式会社制备)和0.5g的分散剂与89.5g的二丙酮醇混合，与氧化锆小珠一起用涂料摇动器进行分散，用离子交换树脂脱盐，得到分散粒径为98nm的铁、锰、铜复合氧化物微粒分散液。
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入所述铁、锰、铜复合氧化物微粒分散液(以下，有必要将铁、锰、铜复合氧化物简称为Cu-Fe-Mn-O)、乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例7的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、Cu-Fe-Mn-O：0.15％、水：10.7％、EA：53.65％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒和含有铁、锰、铜复合氧化物微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂覆层构成的透明二层涂覆膜的玻璃基板，即，实施例7的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的特性和膜的缺陷如表1所示。实施例8
用碱溶液加水分解氯化钛而得到氢氧化钛，再将这氢氧化钛在氨气中，800℃下处理，得到平均粒径为30nm黑色氧氮化钛微粒(氮：15.5％)。
将5g这种黑色氧氮化钛微粒和0.5g分散剂与94.5g的乙醇混合，再与氧化锆小珠一起在涂料摇动器中分散，用离子交换树脂脱盐，得到分散粒径为93nm的黑色氧氮化钛(以下，有必要将黑色氧氮化钛简化为TiOXNY)微粒分散液(黑色氧氮化钛：5％)。
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入黑色氧氮化钛微粒分散液、乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例8的含涂有贵金属的银微粒、黑色氧氮化钛微粒以及甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、TiOXNY：0.20％、水：10.7％、EA：53.6％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含有涂有贵金属的银微粒和黑色氧氮化钛微粒的透明导电膜和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层构成的透明二层膜的玻璃基板，即，实施例8的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜，其膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例9
将4g的氮化钛(TiN)微粒(ネツレン公司生产)和0.2g分散液与25g水、10.8g的乙醇混合，再与氧化锆小珠一起在涂料摇动器中进行分散，用离子交换树脂脱盐，得到分散粒径为80nm的氮化钛微粒分散液。
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒浓缩液中，加入氮化钛微粒分散液、乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例9的含涂有贵金属的银微粒、氮化钛微粒及甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、TiN：0.15％、水：10.7％、EA：53.65％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
用电子显微镜观察所述形成透明导电层用的涂液，结果是，氮化钛微粒的平均粒径为20nm。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒和氮化钛微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂覆层构成的透明二层膜的玻璃基板，即，实施例9的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜，其膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例10
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒分散液的制造工序中，在改变原料调配条件而得到的浓缩液中，加入乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例10的含涂有贵金属的银微粒子和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.13％、Au：0.26％、水：10.7％、EA：53.8％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
用电子显微镜观察所述形成透明导电层用的涂液，结果是，涂有贵金属的银微粒的平均粒径为7.1nm。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层构成的透明二层膜的玻璃基板，即，实施例10的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜，其膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
实施例11
对实施例1中的涂有贵金属的银微粒分散液的制造工序，在改变原料调配条件而得到的浓缩液中，加入乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到实施例11的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.05％、Au：0.45％、水：10.7％、EA：53.7％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
用电子显微镜观察所述形成透明导电层用的涂液，结果是，涂有贵金属的银微粒的平均粒径为8.3nm。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒子的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层构成的透明二层膜的玻璃基板，即，实施例11的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜，其膜的特性和膜的缺陷如表1所示。比较例1
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒的浓缩液中，加入乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)，则得到比较例1的含涂有贵金属的银微粒而不含甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、EA：53.9％、PGM：25％、DAA：10％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层构成的透明二层膜的玻璃基板，即，比较例1的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜，其膜的特性和膜的缺陷如表1所示。比较例2
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒的浓缩液中，加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、二甲基甲酰胺(DMF)，则得到比较例2的含涂有贵金属的银微粒而不含甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、丙酮：20％、EA：48.9％、PGM：10％、DMF：30％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，能够获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层构成的透明二层膜的玻璃基板，即，比较例2的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜，其膜的特性和膜的缺陷如表1所示。比较例3
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒的浓缩液中，加入乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，则得到比较例3的含涂有贵金属的银微粒和甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、EA：52.4％、PGM：25％、DAA：10％、FA：1.5％)。
使用这种形成透明导电层用的涂液，同实施例1一样进行旋转涂覆(150rpm、60秒)，但涂液没有完全干燥，进一步进行干燥处理120秒，结果仍没有干燥。
然后，在未干燥的透明导电层上，继续将硅溶胶液进行旋转涂覆(150rpm、60秒)，含涂有贵金属的银微粒的部分透明导电层被所述硅溶胶液冲洗，故没有得到所述透明二层膜的玻璃基板。比较例4
在实施例1中的涂有贵金属的银微粒的浓缩液中，加入乙醇(EA)，则得到比较例4的含涂有贵金属的银微粒而不含甲酰胺的形成透明导电层用的涂液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10.7％、EA：88.9％)。
除了使用这种形成透明导电层用的涂液外，其它均与实施例1一样，获得含涂有贵金属的银微粒的透明导电层和以氧化硅为主要成分的硅酸酯膜组成的透明涂层构成的透明二层膜的玻璃基板，即，比较例4的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜，其膜的特性和膜的缺陷如表1所示。
表1
 贵金属微粒的种类  贵金属的涂覆量(注1)  有色颜料微粒的种类           形成透明导电层用的涂液的溶剂组成 表面电阻(Ω·□)   可见光透过率(％)  透射率的标准偏差(注2)   雾度值(％)   最低反射率(％)/最低波长(nm)   膜缺陷(注3)
 FA量(％)             溶剂系
实施例1  Ag-Au 400重量份     无     0.1       EA-水-PGM-DAA-FA     252   83.3     1.49   0.1     0.25/565    良好
实施例2  Ag-Au 400重量份     无     0.01       EA-水-PGM-DAA-FA     348   80.6     1.75   0.1     0.31/560    良好
实施例3  Ag-Au 400重量份     无     0.5       EA-水-PGM-DAA-FA     253   81.1     1.50   0.1     0.25/530    良好
实施例4  Ag-Au 400重量份     无     0.1    丙酮-EA-水-PGM-DAA-FA     275   81.8     1.52   0.1     0.07/575    良好
实施例5  Ag-Au 400重量份     无     0.3    丙酮-EA-水-PGM-DMF-FA     375   85.1     1.40   0.1     0.46/535    良好
实施例6  Ag-Au 400重量份     无     0.1       EA-水-NBA-DAA-FA     283   80.4     1.43     0     0.19/555    良好
实施例7  Ag-Au 400重量份  Fe-Cu-Mn-O     0.1       EA-水-PGM-DAA-FA     914   70.8     2.53   0.5     0.04/605    良好
实施例8  Ag-Au 400重量份    TiOxNy     0.1       EA-水-PGM-DAA-FA     733   66.3     3.91   0.4     0.01/625    良好
实施例9  Ag-Au 400重量份     TiN     0.1       EA-水-PGM-DAA-FA     457   66.1     2.50   0.8     0.09/540    良好
实施例10  Ag-Au 200重量份     无     0.1       EA-水-PGM-DAA-FA     244   83.5     1.48   0.1     0.26/535    良好
实施例11  Ag-Au 900重量份     无     0.1       EA-水-PGM-DAA-FA     177   83.4     1.59   0.1     0.08/525    良好
比较例1  Ag-Au 400重量份     无     0        EA-水-PGM-DAA     1720   79.0     2.42   0.1     0.28/605    不良
比较例2  Ag-Au 400重量份     无     0      丙酮-EA-水-PGM-DMF     2230   83.1     2.36   0.1     0.23/620    不良
比较例3  Ag-Au 400重量份     无     1.5      EA-水-PGM-DAA-FA     -     -    -        -     -
比较例4  Ag-Au 400重量份     无     0             EA-水     185    80.2     1.46   0.1     0.14/540    不良
注1：对100重量份的银需贵金属的涂覆量。
注2：在可见光波长域(380-780nm)中每5nm的各自波长对不含透明基板的仅为透明二层膜透射率(％)之值
注3：在比较例1和比较例2中，整个膜表面产生细微的凝集物(黑色)，在比较例4中基板的擦拭痕迹出现在透明导电膜上，且放射条纹用肉眼很容易确认。抗药物试验
将实施例1-11的透明导电性基材和比较例1、2及4的透明导电性基材浸于5％盐水中24小时，检测设置在透明基板(玻璃基板)上的透明二层膜的表面电阻值和膜的外观，没有看到任何变化。膜强度试验
将实施例1-11的透明导电性基材和比较例1、2及4的透明导电性基材进行铅笔硬度试验(在膜表面上用低于负重1kg的H-9H硬度铅笔划线，观察擦伤情况并对其进行评价)，检测设置在透明基板(玻璃基板)上的透明二层膜的膜强度。结果表示于表2中。
表2
   铅笔硬度
    实施例1     6H
    实施例2     6H
    实施例3     6H
    实施例4     6H
    实施例5     6H
    实施例6     6H
    实施例7     6H
    实施例8     6H
    实施例9     6H
    实施例10     6H
    实施例11     6H
    比较例1     3H
    比较例2     3H
    比较例4     6H
附图说明图1表示实施例1透明导电性基材的反射状态的示图。
图2表示实施例1透明导电性基材的透射状态的示图。
评价1.从表1所示的结果可以确认：首先在比较例1、2及4的透明二层膜中看到膜的缺陷(整个膜有细微的凝集物，在透明导电膜上仍然出现玻璃基板擦拭痕迹的缺陷以及用肉眼很容易辨认出放射条纹)，而在各个实施例的透明二层膜中却看不到所述的膜缺陷，又比较例1及2的透明二层膜的表面电阻为1720(Ω·□)、2230(Ω·□)而各个实施例的透明二层膜的表面电阻为177(Ω·□)-914(Ω·□)，证实其导电性优良。
在比较例3中，形成透明导电层用涂液的干燥程度显著地缓慢没有得到透明二层膜，而在各个实施例的透明二层膜中，能够得到其表面电阻低，没有膜缺陷的优良透明导电膜。2.用电子显微镜观察(TEM)各个实施例及比较例1、2及4的透明二层膜的网状结构时，在各个实施例中，观察到了由微粒连接形成的贵金属微粒链，一种非常丰富的网状结构。而在比较例4中观察到微粒不成链状而连接成带状聚集体的网状结构，在比较例1及2中，认为没有形成完整的网状结构。3.从表2所示的结果可以确认，与没有完全形成网状结构的比较例1及2的透明二层膜进行比较，各个实施例的透明二层膜的铅笔硬度很高为6H，通过丰富的贵金属微粒网状结构能够得到优异的膜强度。
发明的效果
根据上述发明的形成透明导电层用的涂液，在透明基板上形成透明导电层的形成透明导电层用的涂液中，以溶剂及分散于该溶剂中的平均粒径为1-100nm的贵金属微粒为主要成分，由于所述溶剂含有0.005-1.0重量％的甲酰胺(HCONH2)，所以在透明基板上可以很容易地形成丰富网状结构的导电膜，它不仅具有高透射率、低电阻、低反射率、高强度的特性，而且具有能形成缺陷少的透明导电层的效果。

Claims (8)

1.一种在透明基板上形成透明导电层的形成透明导电层用的涂液，该涂液的主要成分为，溶剂以及分散于该溶剂的平均粒径为1-100nm的贵金属微粒，其特征为，所述溶剂含有0.005-1.0重量％的甲酰胺(HCONH2)。
2.权利要求1所述形成透明导电层用的涂液，其特征为，所述溶剂包含和水相溶的沸点为100-190℃的有机溶剂，和1-50重量％的水；碳原子数小于5的一元醇；和/或碳原子数小于6的酮。
3.权利要求1或2所述形成透明导电层用的涂液，其特征为，所述贵金属微粒是选自金、银、铂、钯、铑、钌中的贵金属的微粒；这些贵金属的合金微粒；其表面由除银外的涂有上述贵金属涂层的银微粒。
4.权利要求3所述形成透明导电层用的涂液，其特征为，所述涂有贵金属的银微粒是由金单体或铂单体或金和铂的复合体涂覆而成。
5.权利要求4所述形成透明导电层用的涂液，其特征为，在所述涂有贵金属的银微粒中，金单体或铂单体或金和铂的复合体的涂覆量设定为，对100重量份的银需涂覆5-1900重量份。
6.权利要求1-5中任何一项所述形成透明导电层用的涂液，其特征为，还包含有色颜料微粒。
7.权利要求6所述形成透明导电层用的涂液，其特征为，所述有色颜料微粒是选自碳、钛黑、氮化钛、复合氧化物颜料、钴紫、钼橙、群青、普鲁士蓝、喹吖啶酮系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、异吲哚满酮系颜料、偶氮颜料以及酞菁系颜料中的至少1种微粒。
8.权利要求1-7中任何一项所述形成透明导电层用的涂液，其特征为，还含有无机粘合剂。
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