JP3478589B2 - 導電性・高屈折率膜形成用塗料、およびそれから得られる導電性・反射防止膜付き透明積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性・高屈折率膜形
成用塗料、それを用いて得られる積層体、特に導電性・
反射防止膜付き透明積層体に関するものである。更に詳
しく述べるならば、本発明は、ディスプレー装置の表示
面、その表面カバー材料、窓ガラス、ショーウィンドー
用ガラス、ＴＶブラウン管の表示面、液晶装置の表示
面、計器のカバーガラス、時計のカバーガラス、または
陰極線管の画像表示面などのように、静電気帯電防止お
よび／または映り込みの防止を必要とする透明基材表面
の塗装に有用な導電性・高屈折率膜形成用塗料、およ
び、それを用いて得られる積層体、特に導電性・高屈折
率膜と低屈折率膜との組み合わせによる導電性・反射防
止膜付き透明積層体、に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に画像表示用透明基材、例えばＴＶ
ブラウン管の画像表示部には静電気が帯電しやすく、こ
の静電気によってほこりが表示面に付着するという問題
点が知られている。また、上記画像表示面に、外部の光
が反射し、あるいは外部影像が映り込み、表示面の画像
を不明瞭にするなどの問題点も知られている。上記の問
題点を解決するために、従来、透明基材の表面に、アン
チモンによりドープされた酸化錫微粉末と、シリコンア
ルコキシドの加水分解生成物（以下「シリカゾル」とい
う）との非水性溶媒分散液を塗布・乾燥して導電膜を形
成し、この導電膜上に、それよりも屈折率の低い低屈折
率膜を形成することが知られている。即ち、前述のアン
チモンドープ酸化錫微粉末と、上記シリカゾルとの混合
物を含む非水分散液からなる塗料を用いて導電膜を形成
し、その上にシリカゾルの非水分散液からなる塗料を塗
布して低屈折率膜を形成するものである。

【０００３】また、上記ＴＶブラウン管やコンピュータ
ーのディスプレイ等を構成する陰極線管は、赤色・緑色
・青色に発光する蛍光面に、電子銃からの電子ビームを
射突することによって文字・画像等を映出するものであ
る。この陰極線管は、高電圧で電子ビームを発射するた
めに電磁波が輻射され、人体や周囲の機器に悪影響を及
ぼす場合がある。また、電子ビームが蛍光体に射突する
ときには、表示面に静電気が発生する。これらの問題点
を解決するために、従来は、プレート基体上に酸化イン
ジウム等の透明導電性酸化物膜をスパッタ法や蒸着法等
で形成したフェースプレートを、表示面の前面に張り付
けて電磁波遮蔽を行ったり、また、前記アンチモンドー
プ酸化錫とシリカゾル系バインダーの分散液を表示面に
コーティングすることにより透明導電性膜を形成し、表
示面の帯電防止を行ったりしている。さらに、次式によ
って示されるように、画像コントラストを向上させる目
的で、前記帯電防止コーティング液に染料などの着色剤
を含有させて下記Ｔｇ値を低下させて帯電防止、高コン
トラスト化を図った陰極線管も提案されている。 Ｃｒ＝（πＢ／ＲＴｇＬ）＋１ Ｃｒ：コントラスト Ｂ：蛍光面輝度 Ｔｇ：ガラスの光透過率 Ｌ：外光照度 Ｒ ：蛍光面反射率 また、前記着色帯電防止コーティング液をスプレーによ
り表示面に吹き付けて、凹凸のある膜を形成し、光散乱
により反射防止効果を付与させた陰極線管も提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の上記導電膜の屈
折率は、ｎ＝１．５０〜１．５４程度であって、シリコ
ンアルコキシドの加水分解生成物（シリカゾル）により
形成される前記低屈折率膜の屈折率との差が小さく、従
って、従来の導電膜と低屈折率膜との組合せによる反射
防止効果は十分なものではなかった。また、前述した酸
化インジウム等の透明導電膜をスパッタ法や蒸着法等で
形成したフェースプレートを表示面に張り付ける方法で
得られる陰極線管は、非常に高価である。一方、着色帯
電防止液をコーティングする方法によって得られる帯電
防止・光フィルター付き陰極線管では、導電性が不足し
ているために、十分な電磁波遮蔽効果が得られず、更に
は、着色帯電防止コーティング液をスプレーする方法に
よって形成される帯電防止・光フィルター・反射防止機
能付き陰極線管の場合は、形成された膜の凹凸により、
画像の解像度が著しく低下するという問題があった。

【０００５】本発明は上記問題を解決するためになされ
たものであり、その目的は、透明基材の面上に、導電性
・高屈折率膜を形成する塗料、およびそれを用いて得ら
れる導電性・反射防止膜付き透明積層体、特に導電性・
高屈折率膜とその上に形成された低屈折率膜とを有する
透明積層体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、アンチモ
ンドープ酸化錫微粉末２０〜９８重量部と着色導電性微
粉末３０〜１重量部とシリカ化合物５０〜１重量部とか
らなる固形成分と、１５０℃以上の沸点と、４０dyne／
cm以上の表面張力を有する１種以上の溶媒とを含む分散
液からなり、前記溶媒が、前記分散液１００重量部中
に、０．１〜１０重量部の割合で含まれていることを特
徴とする本発明の導電性・高屈折率膜形成用塗料によっ
て解決できる。

【０００７】本発明の導電性・高屈折率膜形成用塗料に
おいて、上記溶媒は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、お
よびジエチレングリコールからなる群から選ばれるもの
であることが好ましい。

【０００８】本発明の導電性・高屈折率膜形成用塗料に
おいて、着色導電性微粉末は、カーボンブラック微粉
末、金および銀微粉末又は／および表面層に導電性成分
を有する着色顔料であることが好ましい。導電性成分と
して銀および金を使用することができる。本発明の導電
性・高屈折率膜形成用塗料において、前記アンチモンド
ープ酸化錫微粉末は、１〜１００nmの平均粒子径を有す
るものであることが好ましい。本発明の導電性・高屈折
率膜形成用塗料において、前記シリカ化合物は、１００
nm以下の平均粒子径を有するものであることが好まし
く、また、加熱によりＳｉＯ₂ に変換する化合物であっ
てもよい。このようなＳｉＯ₂ 生成化合物としては、例
えばエチルシリケートの酸加水分解物などを用いること
ができる。これらの化合物は１００℃以上に加熱するこ
とにより分解して徐々にＳｉＯ₂ に変換する。

【０００９】また、本発明の導電性・反射防止膜付き透
明積層体は、上記本発明の導電性・高屈折率膜形成用塗
料を、透明基材の表面上に塗布し、乾燥することにより
形成され、かつアンチモンドープ酸化錫微粉末と着色導
電性微粉末とシリカ化合物とからなる固形成分により緻
密に充填されている導電性・高屈折率膜と、この膜上に
形成され、かつ、その屈折率よりも０．１以上低い屈折
率を有する低屈折率膜とを有することを特徴とするもの
である。導電性・反射防止膜付き透明積層体において、
前記低屈折率膜は、チタン化合物、ジルコニア化合物、
アルミナ化合物、酸化スズ化合物、およびシリカ化合物
から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。ま
た、本発明の導電性・反射防止膜付き透明積層体におい
て、前記低屈折率膜は、チタン化合物、ジルコニア化合
物、アルミナ化合物、酸化スズ化合物及びシリカ化合物
から選ばれた少なくとも１種とともに、フッ化マグネシ
ウム微粉末を分散含有しているものであることが好まし
い。また、本発明の導電性・高屈折率膜形成用塗料にお
いて、上記フッ化マグネシウム微粉末は、１〜１００nm
の平均粒子径を有するものであることが好ましい。さら
に、本発明の導電性・高屈折率膜形成用塗料において、
前記低屈折率膜の膜厚と、前記導電性・高屈折率膜の膜
厚との比が、１／５〜２５／５の範囲内にあることが望
ましい。

【００１０】本発明の積層体の一実施態様として、アン
チモンドープ酸化錫微粉末と着色導電性微粉末とシリカ
化合物とからなる固形成分が緻密に充填されてなる第一
層膜と、この第一層膜上に、チタン化合物、ジルコニア
化合物、アルミナ化合物、酸化スズ化合物、およびシリ
カ化合物から選ばれた少なくとも１種を含む第二層膜と
が、少なくとも表示面上に形成されてなる導電性・反射
防止膜付き透明積層体をあげることができる。上記第二
層膜は、前記の化合物の少なくとも１種とともに、フッ
化マグネシウム微粉末を分散含有してなるものであるこ
とが好ましい。上記におけるフッ化マグネシウム微粉末
は、１〜１００nmの平均粒子径を有するものであること
が好ましい。上記における着色導電性微粉末は、カーボ
ンブラック、黒鉛、チタンブラック、金、銀粉末および
／又は表面層に導電成分を有する着色顔料のうちの少な
くとも一つであることが好ましい。

【００１１】導電性・反射防止膜付き透明積層体に用い
られる、アンチモンドープ酸化錫微粉末と導電性微粉末
とシリカ化合物とからなる固形成分が緻密に充填されて
なる導電性・高屈折率膜は、アンチモンドープ酸化錫微
粉末と着色導電性微粉末とシリカ化合物とからなる固形
成分と溶媒とを含む分散液からなる塗料を、透明基材の
面上に、例えば陰極線管の少なくとも表示面上に塗布・
乾燥して形成することができる。また、チタン化合物、
ジルコニア化合物、アルミナ化合物、酸化スズ化合物、
シリカ化合物から選ばれた少なくとも１種を含む低屈折
率膜は、前記化合物と非水溶媒とを含む低屈折率膜形成
用塗料を、前記導電性・高屈折率膜上に塗布・乾燥し、
これを焼付け処理することによって形成することができ
る。

【００１２】

【作用】本発明の導電性・高屈折率膜形成用塗料におい
て、前記の高沸点・高表面張力の溶媒を用いた場合、こ
の塗料を透明基材上に塗布した後乾燥させる工程におい
て、他の高揮発性溶媒が存在したとしても、それが蒸発
した後、乾燥直前まで膜中に残留する。そして、この溶
媒が高表面張力であるため、これが蒸発する際に、固形
成分の粒子同士を引き付け合い、それにより膜内粒子の
充填性が向上し、最密充填に近い状態となる。このた
め、粒子間の空隙が著しく低減し、高い粒子密度による
高屈折率化と、導電性粒子の接触増大により導電性が向
上する。

【００１３】着色導電性微粉末は、導電性のみならず、
強い光吸収性を有するので、これにより表示面における
画像の高コントラスト化がもたらされる。シリカ化合物
は、シリカ化合物表面のシラノール基、または、吸着水
により、塗料の濡れ性を向上し、導電性・反射防止膜付
き透明積層体の平滑性の向上に有効なものである。

【００１４】次に、本発明を詳しく説明する。アンチモンドープ酸化錫微粉末、着色導電性微粉末およ
びシリカ化合物について ：本発明に用いられるアンチモ
ンドープ酸化錫微粉末において、酸化錫は、気相法（当
該化合物をガス化し、これを気相法で冷却し固化す
る）、ＣＶＤ法（成分元素をガス化し、気相においてこ
れらを反応させ、生成物を冷却固化する）または炭酸塩
（シュウ酸塩）法（当該金属元素の炭酸塩（シュウ酸
塩）から気相中で変成し、冷却固化する）のいずれの既
知方法によって製造されたものであってもよい。また、
成分元素の塩化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液とを
混合反応させ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造する酸
アルカリ法、又は、それから溶媒を除去する水熱法など
もアンチモンドープ酸化錫微粉末の製造に用いることが
できる。上記水熱法においては、微粒子の成長、球状
化、または表面改質が可能である。また、その微粒子の
形状に格別の制限はなく、球状、針状、板状、および鎖
状などのいずれであってもよい。

【００１５】酸化錫に対するアンチモンのドープ方法お
よび、ドープに用いられるアンチモンの量には、格別の
制限はないが、一般に、酸化錫の重量に対して１〜５％
であることが好ましい。これによって、酸化錫微粉末
は、その帯電防止効果、電磁波遮蔽効果などをいっそう
増進させることができる。本発明に用いられるアンチモ
ンドープ酸化錫微粉末は、１〜１００nmの平均粒径を有
するものであることが好ましい。この平均粒径が１nm未
満であると、導電性が低下し、かつ粒子が凝集しやすく
なり、塗料中において均一な分散が困難になり、塗料の
粘度が増大し、この粘度を下げるために多量の分散溶媒
の添加が必要になり、このため塗料中のアンチモンドー
プ酸化錫微粉末の濃度が過度に低くなる場合がある。ま
た、アンチモンドープ酸化錫微粉末の平均粒径が１００
nmを越えると、得られる導電性・高屈折率膜において、
レイリー散乱によって光が著しく乱反射され、白く見え
るようになって透明度が低下する。

【００１６】本発明に用いられる黒色系着色導電性微粉
末は、黒色、灰色、黒灰色、黒褐色、青色、紫色等の色
調を有し、且つ、導電性を有する微粉末であればよい。
例えば、カーボンブラック、チタンブラック、金属シリ
コン、硫化スズ、硫化水銀、金属コバルト、金属タング
ステン等の酸化物微粉末、および金、銀などの金属微粉
末および表面層に導電成分を有する着色顔料等を使用す
ることができる。特に、ケッチェンブラック、ファーネ
スブラック、および黒鉛粉末等のカーボンブラック微粉
末を用いることが好ましい。

【００１７】本発明に使用し得るカーボンブラックの粒
径については、特に制限はないが、塗料の分散安定性の
点から１μｍ以下の粒径のものを使用することが好まし
い。また、カーボンブラック微粉末を分散させるため
に、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界
面活性剤、及び非イオン界面活性剤等の分散剤を使用し
てもよい。

【００１８】本発明に用いられるシリカ化合物は気相法
（当該化合物をガス化し、これを気相法で冷却し固化す
る）、ＣＶＤ法（成分元素をガス化し、気相において、
これらを反応させ、生成物を冷却固化する）、水ガラス
あるいは金属アルコキシドなどのけい酸塩からのゾルゲ
ル法、成分元素の塩化物の水溶液と塩基性化合物の水溶
液とを混合反応させ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造
する酸アルカリ法、又はそれから溶媒を除去する水熱法
などにより製造することができる。

【００１９】本発明に用いられるシリカ化合物は、１０
０nm以下の平均粒径を有するものであることが好まし
い。また、シリカ化合物の粒子形状に格別の制限はな
く、球状、針状、板状および鎖状などいずれであっても
よい。また、シリカ化合物を分散させるために、陰イオ
ン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、
及び非イオン界面活性剤等の分散剤も使用できる。また
シリカ化合物粒子が表面改質されていても何ら問題はな
い。

【００２０】導電性・高屈折率膜形成用塗料の固形成分
におけるアンチモンドープ酸化錫微粉末と着色導電性微
粉末とシリカ化合物との重量割合は、アンチモンドープ
酸化錫微粉末２０〜９８重量部に対して、着色導電性微
粉末３０〜１重量部とシリカ化合物５０〜１重量部とす
る。着色導電性微粉末の含有割合が３０重量部を越える
と、得られる膜の透明性が著しく低下し、ディスプレー
装置の表示面上に積層膜を形成した場合に、視認性が極
めて悪くなる。また、１重量部未満では、得られる導電
性・高屈折率膜の導電性が上がらず、また、光吸収がほ
とんど生じないために、導電性・高屈折率膜の上に低屈
折率膜を形成しても、従来と同等の導電性・反射防止効
果しか得られず、導電性・反射防止膜として不十分なも
のになる。

【００２１】シリカ化合物の含有割合が５０重量部を越
えると、得られる導電性・高屈折率膜の導電性が低下
し、また導電性・高屈折率膜の屈折率が低下する。この
場合、このような導電性・高屈折率膜の上に、低屈折率
膜を形成しても従来と同等の導電性・反射防止効果しか
得られず、導電性・反射防止膜としては不十分なものに
なる。またシリカ化合物の含有割合が１重量部未満で
は、導電性・高屈折率膜形成用塗料の濡れ性が向上せず
従来と同等の平滑性を有する導電性・反射防止膜付積層
体しか得られない。

【００２２】高沸点・高表面張力を有する溶媒につい
て： 本発明に用いられる高沸点・高表面張力を有する溶媒と
しては、沸点が１５０℃以上であり、表面張力が４０dy
ne／cm以上の物性を有するものが用いられる。その例
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、およびジエチレング
リコール等であり、これらの溶媒を単独に、或は２種類
以上混合して使用しても差し支えない。上記高沸点・高
表面張力溶媒に、その他の溶剤を併用することもできる
が、この場合は目的とする塗料から得られる塗膜の導電
性、高屈折率性を損なうことがなく、かつ塗膜の成膜性
を良好にするものを、分散液中の前記溶媒及び他の溶剤
の割合や種類を変えた予備実験によって適宜選定し採用
する必要がある。

【００２３】アンチモンドープ酸化錫微粉末と着色導電
性微粉末とシリカ化合物とからなる固形成分と高沸点・
高表面張力を有する溶媒とを含む分散液において、この
分散液中に高沸点・高表面張力を有する溶媒が、分散液
１００重量部中、０．１〜１０重量部含まれている。高
沸点・高表面張力を有する溶媒が、分散液中で１０重量
部を越えると、溶媒の蒸発時間が長過ぎたり、乾燥不良
をきたす。そのため、この膜上に低屈折率膜を塗布した
時、層間で混合が起こり、二層膜が設計通り成膜され
ず、十分な導電性、反射防止特性が得られない。一方、
それが０．１重量部未満では、粒子同士の引き付けが十
分でなく、膜内粒子の充填性が向上せず、膜の緻密化、
高屈折率化が十分に達成されない。この場合、得られる
導電性・高屈折率膜の導電性が向上せず、またこの膜上
に低屈折率膜を形成しても、従来と同等程度の導電性・
反射防止効果しか得られない。

【００２４】また、アンチモンドープ酸化錫微粉末、カ
ーボンブラック微粉末およびシリカ化合物を基材上に固
定するため、濡れ改良剤として、シリコーンオイル、シ
リコンアルコキシド加水分解物等の無機系バインダー
や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の有
機系バインダーを添加しても良い。但し、この場合は、
目的とする導電性、高屈折率を得るために（添加剤）／
（導電粉末）の重量比を変えた予備テストを行ない、適
宜選定する必要がある。なお、前記添加剤およびバイン
ダーは、カーボンブラック粒子以外の着色導電性微粉末
においても使用することができる。

【００２５】以下に、着色導電性微粉末としてカーボン
ブラック微粉末を使用した導電性・高屈折率膜形成用塗
料について説明する。従来の、着色導電性微粉末を含ま
ない導電性膜形成用塗料においては、アンチモンドープ
酸化錫微粉末のみによって、導電性・高屈折率膜の導電
化・高屈折率化が図られていた。しかし、本発明におい
て、アンチモンドープ酸化錫微粉末に、さらにより高導
電性でかつ光吸収能のあるカーボンブラック微粉末を混
合すること、即ち、導電性微粒子（ＡＴＯ）＋着色導電
性微粒子、言い換えれば２重の導電性微粒子の添加によ
って、より優れた２重の導電性が得られることになる。

【００２６】さらにシリカ化合物を添加すると、塗料液
の展性が向上し、膜の厚みがより均一な導電性・反射防
止膜付き透明積層体を形成することができる。さらに、
シリカ化合物の混合量を変化させることにより、導電性
・反射防止膜付き透明積層体の反射率を自由にコントロ
ールすることができる。また、塗料中に高沸点・高表面
張力を有する溶媒が添加されているので、塗料を基板上
に塗布し乾燥させる工程において、他の高揮発性溶媒が
存在したとしてもそれが蒸発したあと、高沸点・高表面
張力を有する溶媒が膜中に乾燥直前まで残留する。そし
てこの溶媒が蒸発する際には、高表面張力であるため、
粒子同士を引き付け合い、それにより膜の充填性を向上
させ、最密充填に近い状態を作り出す。これにより、粒
子の接触をより良好にさせる効果がある。更に、粒子間
の空隙を著しく低減させる効果がある。そのため、固形
成分が緻密に充填されてなる膜が得られ、今まで以上の
導電性化と高屈折率化が実現される。

【００２７】このため、本発明の導電性・高屈折率膜形
成用塗料を用いて得られる導電性・高屈折率膜は、極め
て優れた帯電防止効果および電磁波遮蔽効果を示す。す
なわち、前記塗料により形成される導電性・高屈折率膜
は、ｎ（屈折率）＝１．６〜２．０という高屈折率を具
有する。

【００２８】本発明の透明積層体にあっては、基材面に
おける反射光を低減させるために、上記の導電性・高屈
折率膜の上に、屈折率差０．１以上、好ましくは０．１
５以上の低屈折率膜を設ける。これにより、極めて優れ
た反射防止性をも具現することになる。これは、低屈折
率膜表面からの反射光と導電性・高屈折率膜の界面から
の反射光とが干渉によって打ち消しあい、さらに高屈折
率膜に存在するカーボンブラック粒子により、導電性・
高屈折率膜内に侵入する外光が吸収されるからである。
これによって、反射防止効果を従来以上に高めることが
できる。

【００２９】本発明の積層体において、透明基材上に形
成される導電性・高屈折率膜の厚さ、または重量に格別
の制限はないが、一般に０．０５〜０．５μｍの厚さを
有することが好ましい。

【００３０】上述のように、本発明の塗料を用いて透明
基材表面上に形成された導電性・高屈折率膜の上には、
低屈折率膜が形成される。この低屈折率膜は、導電性・
高屈折率膜表面における空隙を充填し、乱反射を抑制
し、その耐摩耗性を向上させるのに有効なものである。
低屈折率膜は、チタン化合物、ジルコニア化合物、アル
ミナ化合物、酸化スズ化合物およびシリカ化合物から選
ばれた少なくとも１種を含むことを特徴としそれらを含
む非水溶媒溶液からなる塗料を、導電性・高屈折率膜上
に塗布乾燥し、これに焼付処理を施して形成することが
できる。

【００３１】上記低屈折率膜形成用塗料に用いられる、
チタン化合物としては、テトラアルコキシチタニウム系
化合物が用いられ、ジルコニア化合物としては、テトラ
アルコキシジルコニウム系化合物が用いられ、アルミナ
化合物としてはトリアルコキシアルミニウム系化合物が
用いられ、酸化スズ系化合物としてはテトラアルコキシ
スズ系化合物が用いられ、シリカ化合物としてはテトラ
アルコキシシリコン化合物等が用いられる。また上記の
金属アルコキシドの他に、そのアルコキシ基の一部を他
の官能基に置換したもの例えばチタネートカップリング
剤、シランカップリング剤や金属キレート類、例えばチ
タンのβ−ジケトン類や微粒子類例えばシリカコロイド
などを用いることができる。

【００３２】低屈折率膜形成用非水溶媒は、アルコール
系化合物、エステル系化合物、およびケトン系化合物な
どから選ぶことができる。これらは単一種で用いてもよ
く、２種以上の混合物として用いても良い。

【００３３】上記低屈折率膜用塗料を、導電性・高屈折
率膜上に塗布、乾燥し、これを焼き付け処理すると、シ
リコンアルコキシド加水分解生成物はシリカとなる。シ
リカの屈折率は、ｎ＝１．４６であり、アンチモンドー
プ酸化錫の屈折率よりも低いが、導電性・高屈折率膜と
の屈折率差を大きくするためには、シリカよりも屈折率
が低く、かつ透明性の高い物質との併用が好ましい。

【００３４】本発明においては、上記低屈折率膜形成用
塗料中に、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３８）微粉末
がさらに含まれていることが好ましい。低屈折率膜中の
フッ化マグネシウム微粉末の含有率には、格別の制限は
なく、対応する導電性・高屈折率膜の組成に応じて適宜
に対応することができるが、一般には低屈折率膜形成用
塗料の固形成分（ＳｉＯ₂ 等) に対して０．０１〜８０
％の範囲内にあることが好ましい。

【００３５】低屈折率膜の形成に用いられるフッ化マグ
ネシウム微粉末は、１〜１００nmの平均粒径を有してい
ることが好ましい。この平均粒径が１００nmを越える
と、得られる低屈折率膜において、レイリー散乱によっ
て光が乱反射され、低屈折率膜が白っぽく見え、その透
明性が低下することがある。また、前記フッ化マグネシ
ウム微粉末の平均粒径が１nm未満であると、微粒子が凝
集しやすく、したがって塗料中における微粒子の均一分
散が困難になり、塗料の粘度が過大になるなどの問題が
生ずる。また、塗料の粘度を低下させるために、溶媒の
使用量を増大すると、塗料中のフッ化マグネシウム微粉
末及びシリコンアルコキシドの濃度が低下するという問
題を生ずる。

【００３６】本発明に使用されるフッ化マグネシウム微
粉末は、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩またはシュウ酸塩法
などの既知方法によって製造することができる。また、
成分元素のフッ化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液と
を混合反応させ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造する
酸アルカリ法、または、それから溶媒を除去する水熱法
などもフッ化マグネシウム微粉末の製造に用いることが
できる。上記水熱法において、微粒子の成長、球形化、
または表面改質をすることができる。また、その微粒子
の形状は、球状、針状、板状、および鎖状等のいずれで
あってもよい。

【００３７】本発明において、低屈折率膜の厚さに格別
の制限はないが、０．０５〜０．５μｍの厚さを有する
ことが好ましい。上記の範囲の厚さを有する低屈折率膜
は、比較的薄いものであるので、導電性・高屈折率膜の
導電性により、膜全体として実用上十分な帯電防止及び
電磁波遮蔽性が得られる。

【００３８】本発明の透明積層体において、前記低屈折
率膜と、前記導電性・高屈折率膜との、膜厚の比は、１
／５〜２５／５の範囲内にあることが好ましい。本発明
に用いられる透明基体は、ガラス材料、およびプラスチ
ック材料などから選ぶことができる。

【００３９】前記塗料により形成された第一層膜では、
アンチモンドープ酸化錫に、さらに高導電性の着色導電
性微粉末が添加されたことによって、帯電防止効果の他
に、電磁波シールド効果、さらに光吸収による画像の高
コントラスト化効果を付与することができる。またこれ
らにさらにシリカ化合物が添加されたことによってシリ
カ化合物表面のシラノール基または吸着水により濡れ性
が向上し、導電性・反射防止膜付透明積層体の平滑性が
向上する。

【００４０】また、第一層目の膜上に、それより低屈折
率の第二層目の膜を形成したことによって、第一層目と
第二層目との組み合わせによる光学的反射防止効果を付
与することができる。

【００４１】上記第一層目の膜形成用塗料としては、上
述のように、焼成法、水熱法、等の公知の方法により形
成されたアンチモンドープ酸化錫微粉末とファーネスブ
ラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒
鉛微粉末、チタンブラック等の着色導電性微粉末と、気
相法、ゾルゲル法、水熱法等の公知の方法により製造さ
れたシリカ化合物とからなる固形成分と、高沸点・高表
面張力を有する溶剤とを水中、あるいは有機溶剤中で超
音波ホモジナイザーやサンドミル等の通常の方法で混合
分散したものが用いられる。また、必要に応じて分散剤
を添加しても良い。

【００４２】ここで、アンチモンドープ酸化錫微粉末と
着色導電性微粉末と、シリカ化合物とからなる固形成分
と高沸点・高表面張力を有する溶媒との混合比率に関し
ては、前述のように高沸点・高表面張力を有する溶媒の
含有率が過大になると、乾燥時間が長過ぎたり、乾燥不
良のため第二層膜が設計通り成膜されず、十分な導電
性、反射防止特性が得られないといった不具合が生ず
る。また、着色導電性微粉末の含有率が過大になると、
膜の光透過率が著しく低下する。またシリカ化合物の含
有率が過大になると、反射率が著しく上昇、帯電防止性
が低下する、という不具合が生じる。

【００４３】そこで、所望の帯電防止、電磁波遮蔽、反
射防止、高コントラスト化性能をバランスよく発揮させ
るためには、固形成分でアンチモンドープ酸化錫微粉末
２０〜９８重量部、着色導電性微粉末３０〜１重量部、
シリカ化合物５０〜１重量部にコントロールし、また塗
料中の高沸点・高表面張力溶媒の含有量を０．１〜１０
重量部にコントロールすることが好ましい。

【００４４】次に第二層を形成する低屈折率膜形成用塗
料としては、チタン化合物、ジルコニア化合物、アルミ
ナ化合物、酸化スズ化合物、およびシリカ化合物のうち
少なくとも１種を含むものである。各化合物の混合比率
に関しては、シリカ化合物の比率が低すぎると、膜の屈
折率が高くなりすぎ、反射率が著しく上昇し、十分な反
射防止効果が得られない。低屈折率膜１００重量部に対
しシリカ化合物の比率は５０重量部以上であることが好
ましい。

【００４５】低屈折率膜形成用化合物は、具体的には、
テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタ
ニウム、テトラブトキシチタニウム等のチタニウムアル
コキシドや、テトラエトキシジルコニウム、テトライソ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム
等のジルコニウムアルコキシドや、トリエトキシアルミ
ニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキ
シアルミニウム等のアルミニウムアルコキシドや、テト
ラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブ
トキシスズ等のスズアルコキシドや、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン等のシリコンアルコキシドなどから選ぶことができ
る。低屈折率膜形成上塗料としては、上記化合物成分
を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、ケトン類、アルデヒド
類、エチルセロソルブ等の１種又は２種以上の混合溶媒
に加え、それに水と塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸を
加えて加水分解して生成した溶液を用いることができ
る。

【００４６】これら塗料の塗布方法としては、スピンコ
ート法、スプレー法、ディップ法等が適用できるが、陰
極線管上に膜厚の均一な膜を形成する場合には、スピン
コート法が好ましい。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を下記実施例によりさらに説明
する。実施例１ （１）導電性・高屈折率膜形成用塗料（Ａ）を下記のよ
うに調製した。（アンチモンドープ酸化錫／カーボンブ
ラック／シリカ化合物＝８０／５／１５重量比） １．６ｇのアンチモンドープ酸化錫微粉末（住友セメン
ト社製）と０．１ｇのカーボンブラック微粉末（三菱化
成社製：ＭＡ−１００）と０．３ｇのシリカ化合物（日
産化学工業社製：スノーテックス）と、２．０ｇのプロ
ピレングリコールと、１０．０ｇのブチルセロソルブ
と、水８６．０ｇとを混合した後、超音波ホモジナイザ
ー（セントラル科学貿易社製：ソニファイヤー４５０）
で１０分間分散させて、均一な分散液とした。 （２）低屈折率膜形成用塗料（ａ）を下記のように調製
した。０．８ｇのテトラエトキシシランと、０．８ｇの
０．１Ｎ塩酸と、９８．４ｇのエチルアルコールとを混
合して均一な溶液とした。

【００４８】（３）透明積層体の製造 ガラス基板の面温４０℃において、前記塗料（Ａ）をス
ピンコート法により塗布し、５０℃の温風により１分間
乾燥した。０．１μｍの厚さを有する導電性・高屈折率
層が形成された。次に、このガラス基板の導電性・高屈
折率膜上に４０℃の温度において、塗料（ａ）をスピン
コート法により塗布し、５０℃の温風により乾燥し、こ
れに１５０℃、２０分間の焼き付け処理を施して、厚さ
０．１μｍの低屈折率膜を形成した。

【００４９】（４）評価 ここに得られた透明積層体の全光線透過率、ヘーズ、表
面抵抗値（表面抵抗計による）、表面反射率（入射角５
度の正反射治具を用いて、分光光度計により測定した波
長５５０nmの光反射率の片面値）、および密着性（消し
ゴムテスト、荷重１kg２０回往復による）を測定した。
評価結果を表１に示す。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様な操作を行った。ただし導電性・高屈折
率膜形成用塗料の組成において、カーボンブラック
（０．０２ｇ）／アンチモンドープ酸化錫（１．８８
ｇ）／シリカ化合物（０．１ｇ）＝１／９４／５（重量
比）に変更し、２．０ｇのエチレングリコール、５．０
ｇのメチルセロソルブ、１０．０ｇのブチルセロソル
ブ、水８４．０ｇを用いた。得られた透明積層体の評価
結果を表１に示す。

【００５１】実施例３ 実施例１と同様な操作を行った。ただし導電性・高屈折
率膜形成用塗料の組成において、カーボンブラック
（０．４ｇ）／アンチモンドープ酸化錫（１．３ｇ）／
シリカ化合物（０．３ｇ）＝２０／６５／１５（重量
比）に変更し、４．０ｇのジメチルスルホキシド、１
０．０ｇのエチルセロソルブ、水８４．０ｇを用いた。
得られた透明積層体の評価結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例４ 実施例１と同様な操作を行った。ただし導電性・高屈折
率膜形成用塗料の組成において、カーボンブラック
（０．６ｇ）／アンチモンドープ酸化錫（０．８ｇ）／
シリカ化合物（０．６ｇ）＝３０／４０／３０（重量
比）に変更し０．５ｇのジエチレングリコール、１５．
０ｇのブチルセロソルブ、および水８２．５ｇを用い
た。得られた透明積層体の評価結果を表２に示す。

【００５４】実施例５ 実施例１と同様な操作を行った。ただし低屈折率膜形成
用塗料（ａ）の代わりに、下記のようにして調製した塗
料（ｂ）を用いた。０．４ｇのフッ化マグネシウム微粉
末（住友セメント社製：１０〜２０nm）を０．６ｇのテ
トラエトキシシランとともに０．６ｇの０．１Ｎ塩酸、
９８．４ｇのエチルアルコール溶液に混合し、均一に分
散させ塗料（ｂ）とした。得られた透明積層体の評価結
果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】比較例１ 実施例１と同様な操作を行った。ただし導電性・高屈折
率膜形成用塗料の組成において、カーボンブラック／ア
ンチモンドープ酸化錫／シリカ化合物＝０／１００／０
（重量比）としたものすなわちカーボンブラック微粉末
とシリカ化合物とを含まないものを用い、かつ１０ｇの
ブチルセロソルブ、および水８８ｇを用いた。得られた
透明積層体の評価結果を表３に示す。

【００５７】比較例２ 実施例１と同様な操作を行った。ただし導電性・高屈折
率膜形成用塗料の組成において、カーボンブラック
（０．８ｇ）／アンチモンドープ酸化錫（０．９ｇ）／
シリカ化合物（０．３ｇ）＝４０／４５／１５（重量
比）に変更し、４．０ｇのホルムアミド、１０．０ｇの
ブチルセロソルブ、および水８４．０ｇを用いた。得ら
れた透明積層体の評価結果を表３に示す。

【００５８】比較例３ 実施例１と同様な操作を行った。ただし導電性、高屈折
率膜形成用塗料の組成において、カーボンブラック
（０．４ｇ）／アンチモンドープ酸化錫（０．４ｇ）／
シリカ化合物（１．２ｇ）＝２０／２０／６０（重量
比）に変更し、１５ｇのメチルセロソルブ、および水８
３ｇを用いた。得られた透明積層体の評価結果を表３に
示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表１，２および３に示す評価結果から明ら
かなように、透明基材と、その上に２０〜９８重量部の
アンチモンドープ酸化錫微粉末と、３０〜１重量部のカ
ーボンブラック微粉末と５０〜１重量部のシリカ化合物
とからなる固形成分と、塗料１００重量部中に溶媒が
０．１〜１０重量部含まれてなる導電性・高屈折率膜形
成用塗料から形成され、かつ、固形成分が緻密に充填さ
れてなる導電性・高屈折率膜と、この導電性・高屈折率
膜の上に形成され、かつその屈折率よりも０．１以上低
い屈折率を有する低屈折率膜とを有する導電性・反射防
止膜付き透明積層体は、ディスプレー装置の表示面、そ
の表面カバー材料、窓ガラス、ショーウィンドー用ガラ
ス、ＴＶブラウン管の表示面、液晶装置の表示面、計器
のカバーガラス、時計のカバーガラス、およびＣＲＴの
前面映像面として、充分な光透過性を有すると共に、表
面抵抗および反射率が低く、充分実用性のある帯電防止
機能および反射防止機能を有するものであることが確認
された。また、上記低屈折率膜に、フッ化マグネシウム
微粉末を分散含有させることにより、導電性・反射防止
膜付き透明積層体の反射防止機能を向上させることがで
きることも確認できた。

【００６１】

【発明の効果】本発明に係る導電性・高屈折率膜形成塗
料は、透明基材上に導電性に優れ屈折率が高い膜を容易
に形成することを可能にするものであって、特に、これ
を用いて得られた導電性・高屈折率膜に低屈折率膜を組
み合わせることによって、実用的性能の優れた導電性・
反射防止膜付き透明積層体が得られる。すなわち、アン
チモンドープ酸化錫微粉末と、着色導電性微粉末、シリ
カ化合物とからなる固形成分と溶媒とを含む分散液から
なる塗料、すなわち３種の微粒子を含有し、乾燥工程に
おいて、粒子同士の接触を向上させる溶媒を配合した塗
料を用いることにより、高い帯電防止機能および高い屈
折率を有する導電性・高屈折率膜を得ることができる。
そして、この導電性・高屈折率膜と低屈折率膜とを組み
合わせることにより、優れた帯電防止性および反射防止
性を有する導電性・反射防止膜付き透明積層体を得るこ
とができる。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 博貢 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメ ント株式会社 中央研究所内 (72)発明者 若林 淳美 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメ ント株式会社 新材料事業部内 (56)参考文献 特開 平６−80903（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11601（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−250401（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンチモンをドープした酸化錫微粉末２
   ０〜９８重量部と着色導電性微粉末３０〜１重量部とシ
   リカ化合物５０〜１重量部とからなる固形成分と、１５
   ０℃以上の沸点と、４０dyne／cm以上の表面張力を有す
   る１種以上の溶媒とを含む分散液からなり、前記溶媒
   が、前記分散液１００重量部中に、０．１〜１０重量部
   の割合で含まれている、導電性・高屈折率膜形成用塗
   料。
2. 【請求項２】 前記溶媒が、エチレングリコール、プロ
   ピレングリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシ
   ド、およびジエチレングリコールからなる群から選ばれ
   る、請求項１に記載の導電性・高屈折率膜形成用塗料。
3. 【請求項３】 前記着色導電性微粉末が、カーボンブラ
   ック微粉末、金および／又は銀微粉末および／又は表面
   層に導電性物質を成分としてもつ着色顔料である、請求
   項１に記載の導電性・高屈折率膜形成用塗料。
4. 【請求項４】 前記アンチモンドープ酸化錫微粉末が、
   １〜１００nmの平均粒子径を有する、請求項１に記載の
   導電性・高屈折率膜形成用塗料。
5. 【請求項５】 前記シリカ化合物は、１００nm以下の平
   均粒子径を有する、請求項１に記載の導電性・高屈折率
   膜形成用塗料。
6. 【請求項６】 前記シリカ化合物が加熱によりＳｉＯ₂
   に変換する化合物である、請求項１に記載の導電性・高
   屈折率膜形成用塗料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導
   電性・高屈折率膜形成用塗料を、透明基材の表面上に塗
   布し、乾燥することにより形成され、かつアンチモンド
   ープ酸化錫微粉末と、着色導電性微粉末と、シリカ化合
   物とからなる固形成分により緻密に充填されている導電
   性・高屈折率膜と、前記導電性・高屈折率膜上に形成さ
   れ、この導電性・高屈折率膜の屈折率よりも０．１以上
   低い屈折率を有する低屈折率膜と、を有することを特徴
   とする導電性・反射防止膜付き透明積層体。
8. 【請求項８】 前記低屈折率膜が、チタン化合物、ジル
   コニア化合物、アルミナ化合物、酸化スズ化合物、およ
   びシリカ化合物から選ばれた少なくとも１種を含む、請
   求項７記載の導電性・反射防止膜付き透明積層体。
9. 【請求項９】 前記低屈折率膜が、チタン化合物、ジル
   コニア化合物、アルミナ化合物、酸化スズ化合物および
   シリカ化合物から選ばれた少なくとも１種と、フッ化マ
   グネシウムの微粉末を分散含有している、請求項７に記
   載の導電性・反射防止膜付き透明積層体。
10. 【請求項１０】 前記フッ化マグネシウム微粉末が、１
    〜１００nmの平均粒子径を有する、請求項９に記載の導
    電性・反射防止膜付き透明積層体。
11. 【請求項１１】 前記低屈折率膜の膜厚と、前記導電性
    ・高屈折率膜との膜厚の比が１／５〜２５／５の範囲内
    にある、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の導電性
    ・反射防止膜付き透明積層体。