CN1297992C - 透明导电膜和该透明导电膜形成用涂敷液及透明导电性叠层结构体和显示装置 - Google Patents

透明导电膜和该透明导电膜形成用涂敷液及透明导电性叠层结构体和显示装置 Download PDF

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Abstract

透明导电膜的特征是由将透明导电膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的单层膜构成，该透明导电膜形成用涂敷液含有设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围内的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂，相对于100重量份的上述被覆了贵金属的银微粒，将粘合剂设定为40～200重量份的范围内；该单层膜的表面电阻为50～2000Ω/□，不含上述基板的仅单层膜的可见光透过率为40～95%。

Description

透明导电膜和该透明导电膜形成用涂敷液及透明导电性叠层结构体和显示装置
技术领域
本发明涉及一种透明导电膜及该透明导电膜形成用涂敷液，特别是涉及将在基板上形成有透明导电膜的基体材料适用于等离子体显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)、有机/无机电致发光显示器(ELD)等显示装置、硅半导体类或格雷泽尔(グレツヅエル)式等的太阳能电池、触摸面板等的电极等的情况下能够使其发挥优良的导电性和高透过率以及高强度的透明导电膜和该透明导电膜形成用涂敷液以及形成有该透明导电膜的透明导电性叠层结构体和显示装置。
背景技术
目前，各种显示器、各种太阳能电池、触摸面板等中都使用透明电极，作为这种透明电极的形成方法，广泛采用在玻璃基板、塑料基板等上用溅射法制作铟锡氧化物(ITO)被覆膜的制膜方法。
虽然通过这种形成方法可以把具有数十～数百Ω/□的优良导电性的透明导电膜形成在基板上，但是，具有需要溅射装置这样的非常昂贵的设备的问题、以及由于在制膜时需要加热基板而很难使用耐热性低的基板的缺点。
因此，提出了这样一种方法，即使用旋涂法等把在溶媒中分散有贵金属等的微粒的透明导电膜形成用涂敷液涂敷在基板上并使其干燥之后，在其上涂敷由硅溶胶构成的透明涂层形成用涂敷液并使其干燥，再在200℃左右的温度下进行烧结而形成由2层构成的透明导电膜(参照日本公开专利申请特开平10-110123号公报、特开平10-142401号公报、特开平10-182191号公报、特开平11-329071号公报、特开2000-124662号公报和特开2000-196287号公报)。
但是，由于用这种方法必须分别涂敷透明导电膜形成用涂敷液和透明涂层形成用涂敷液并使其干燥来形成2层涂敷膜，所以工序烦杂，而且，由于在透明导电膜上形成具有一定电绝缘性的透明涂层，所以难以获得与透明导电膜的电连接，作为透明电极的形成方法还不理想。
为了应对该问题，考虑在这种现有的方法中，把在溶媒中分散有贵金属等的微粒的透明导电膜形成用涂敷液涂敷在基板上并使其干燥之后，不再涂敷透明涂层形成用涂敷液，而直接烧结获得单层的透明导电膜，但是用这种方法得到的涂膜的膜强度非常弱，例如用指甲一擦就能剥离下来。
在上述日本公开专利申请特开平11-329071号公报或特开2000-124662号公报中还记载了这样的方法，即在分散有贵金属等的微粒的透明导电膜形成用涂敷液中添加入相对于贵金属等微粒1～60重量％(最好是20～40重量％)的平均粒径在100nm以下的硅石微粒(胶态硅石)，从而提高膜强度(划痕强度)。
但是，不涂敷透明涂层形成用涂敷液而仅用上述透明导电膜形成用涂敷液形成的透明导电膜的膜强度依然不够，就这样的话很难作为单层膜来使用。这是因为在上述日本公开专利申请特开平11-329071号公报或特开2000-124662号公报中记载的现有的方法中，把与一般的涂敷液所用的硅溶胶相比粒径相当大的胶态硅石(一般其平均粒径为5～20nm)用作粘合剂成分的缘故。
另一方面，还提出了一种方法来替代使用透明导电膜形成用涂敷液和透明涂层形成用涂敷液的上述现有的方法，这种方法是在透明导电膜形成用涂敷液中添加硅溶胶等粘合剂成分而得到单层的透明导电膜(参照日本公开专利申请特开平09-115438号公报和特开平10-1777号公报)。
 但是，在这些日本公开专利申请特开平09-115438号公报或特开平10-1777号公报所记载的方法中，使用单分散了贵金属等的微粒的透明导电膜形成用涂敷液，在涂敷液的干燥工序中粘合剂成分介于贵金属等的微粒之间，容易妨碍微粒之间的接触，所以必须将所添加的粘合剂成分的量设定得很少。
因此，所得到的透明导电膜的强度也很弱，仅相当于3H铅笔的硬度，其强度依然不足。
即，在透明导电膜形成用涂敷液的干燥工序中，贵金属等的微粒相互连结起来形成发达的网状结构之后得到阻抗低且透过率高的透明导电膜，但是用上述日本公开专利申请特开平09-115438号公报或特开平10-1777号公报记载的方法很难兼顾实现添加粘合剂成分来改善膜强度和用上述微粒来形成网状结构这两方面。
本发明就是着眼于这样的问题，其目的在于提供一种通过旋涂法等而形成在基板上的、具有优良导电性和高透过率以及高强度的单层的透明导电膜和在该形成中所提供的透明导电膜形成用涂敷液。
本发明的其他目的在于提供一种具有上述单层的透明导电膜的透明导电性叠层结构体和组装有该结构体的显示装置。
发明的公开
即，形成在基板上的本发明的透明导电膜的特征在于由将透明导电膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的单层膜构成，该透明导电膜形成用涂敷液含有溶媒、分散在该溶媒中且设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围内的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂，相对于100重量份的上述被覆了贵金属的银微粒，将粘合剂设定为40～200重量份的范围内；该单层膜的表面电阻为50～2000Ω/□，不含上述基板的仅单层膜的可见光透过率为40～95％。
另外，形成该透明导电膜的本发明的透明导电膜形成用涂敷液的特征在于含有溶媒、分散在该溶媒中且设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围内的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂，相对于100重量份的上述被覆了贵金属的银微粒，将粘合剂设定为40～200重量份的范围内。
本发明的透明导电性叠层结构体的特征在于由透明基板、形成在该透明基板上的上述透明导电膜构成。
设置有具有透明导电膜的部件的本发明的显示装置的特征在于组装有上述透明导电性叠层结构体作为该部件。
实施发明的最佳方式
以下更具体并详细地说明本发明。
首先，发现作为贵金属等微粒而使用了设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100范围内的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的情况下，即使在透明导电膜形成用涂敷液中添加了能够实现改善膜强度的量的粘合剂成分，在涂敷液的涂敷以及干燥工序中也能不受粘合剂成分的妨碍而形成被覆了贵金属的银微粒的网状结构，从而完成本发明。
即，使用单分散了贵金属等微粒且添加了粘合剂成分的现有的透明导电膜形成用涂敷液的情况下，在透明导电膜形成用涂敷液的涂敷并干燥的工序中，上述粘合剂成分容易介于贵金属等微粒之间，妨碍贵金属等微粒之间的接触，同时，会阻碍上述网状结构的形成。为了实现高的透过率和优良的导电性，在用贵金属等微粒的透明导电膜中，这种网状结构是必不可少的，由上述微粒构成的网状结构的网部分担负有导电性的作用，而网状结构的孔部分则起到透过光线的作用。
因此，代替在溶媒中单分散了贵金属等微粒的现有的方法，在本发明中，使用把平均主链长度设定为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体分散在溶媒中的透明导电膜形成用涂敷液，同时，采用在该透明导电膜形成用涂敷液内添加相对于100重量份的被覆了贵金属的银微粒而设定为40～200重量份的范围内的粘合剂成分的方法，从而即便存在粘合剂成分，也能够形成上述被覆了贵金属的银微粒的网状结构。
这里，在被覆了贵金属的银微粒的上述链状凝聚体的平均主链长度设定为100～500nm(最好为200～500nm)、平均粗细为1～30nm(最好为5～30nm)、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围的条件之外的情况下，很难形成被覆了贵金属的银微粒的网状结构。即，如果上述平均主链长度不足100nm，或者平均主链长度与平均粗细之比小于3，则所得到的透明导电膜的电阻就高；反之，如果上述平均主链长度超过500nm，或者平均主链长度与平均粗细之比大于100，则很难进行透明导电膜形成用涂敷液的调制阶段中的过滤处理。如果上述平均粗细不足1nm，则很难制造透明导电膜形成用涂敷液；而平均粗细超过30nm，则所得到的透明导电膜中的可见光的散射增大(即，膜的光雾值(ヘイズ值)增高)等。因此，本发明中，要满足的条件是被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围。在本说明书中，被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的平均主链长度和平均粗细表示的是相对于使用透过式电子显微镜(TEM)观察到的微粒的值。
这里，在现有的透明导电膜形成用涂敷液中，使用从金、银、铂、钯、铑、钌等中选择出的贵金属微粒作为贵金属等的微粒。
如果比较银、金、铂、铑、钌、钯等的电阻率，则铂、铑、钌、钯的电阻率分别是10.6、4.51、7.6、10.8μΩ·cm，比银、金的电阻率1.62、2.2μΩ·cm高，所以为了形成表面电阻低的透明导电膜，使用银微粒或金微粒更为有利。
但是，在使用银微粒的情况下，从硫化或盐水引起的劣化剧烈的耐大气腐蚀性方面考虑，其用途受限，另一方面，在使用金微粒、铂微粒、铑微粒、钌微粒、钯微粒等的情况下，上述耐大气腐蚀性方面不存在问题，但是从成本方面考虑却可以说未必是最合适的。
因此，在本发明中，使用在银微粒的表面被覆了从除银之外的贵金属、例如金、铂、钯、铑、钌中选择的贵金属的被覆了贵金属的银微粒作为满足耐大气腐蚀性和成本两个条件的上述微粒。
接着主要是把形成透明导电膜的透明导电膜形成用涂敷液中的粘合剂成分的配合量，相对于100重量份的被覆了贵金属的银微粒而设定在40～200重量份(最好是50～150重量份)的范围。这是因为如果粘合剂的配合量不足40重量份，则得到的透明导电膜的膜强度就不够，反之，如果超过200重量份，则透明导电膜的电阻就会增高。
本发明中，由于使用了平均主链长度设定为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体，所以即使在透明导电膜形成用涂敷液中添加了能够改善膜强度的量的粘合剂成分、即相对于100重量份的被覆了贵金属的银微粒而添加了40～200重量份(最好是50～150重量份)的粘合剂成分，在透明导电膜形成用涂敷液的涂敷并干燥的工序中也能够不受该粘合剂成分的妨碍而形成被覆了贵金属的银微粒的网状结构。
作为上述粘合剂，可以使用有机和/或无机粘合剂或有机-无机复合粘合剂。
关于粘合剂的种类，可以考虑所适用的基板或透明导电膜的固化条件等来适当选择。
作为上述有机粘合剂，可列举出从热塑性树脂、热固性树脂、常温固化性树脂、紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂中选择的至少一种以上，例如，热塑性树脂可以列举出丙烯树脂、PET树脂、聚烯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PVP树脂、聚乙烯醇树脂等，热固性树脂可以列举出环氧树脂等；常温固化性树脂可以列举出双组分(2液性)的环氧树脂或聚氨酯树脂等；紫外线固化性树脂可以列举出含有各种齐聚物、单体、光引发剂的树脂等；电子射线固化性树脂可以列举出含有各种齐聚物、单体的树脂等。但是，当然并不限定于这些树脂。
作为无机粘合剂可以列举出以硅溶胶为主要成分的粘合剂，无机粘合剂也可以包含氟化镁微粒、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等。作为上述的硅溶胶，也可以使用在邻位烷基硅酸盐(アルトアルキルシリケ一ト)内加入水或酸催化剂进行加水分解再进行脱水缩聚得到的聚合物，或者使用把已经聚合到4～5链节(量体)的市售的烷基硅酸盐溶液进一步加水分解和脱水缩聚得到的聚合物等。另外，进行脱水缩聚时，由于溶液粘度上升最后会固化，所以要把脱水缩聚的程度调整到能够在玻璃基板或塑料基板等透明基板上进行涂敷的上限粘度以下。并不特别指定脱水缩聚的程度，只要在上述的上限粘度以下就可以，但是考虑到膜强度和耐大气腐蚀性等，重量平均分子量最好为从500到50000左右。烷基硅酸盐加水分解聚合物在透明导电膜形成用涂敷液的涂敷且干燥后的加热时脱水缩聚反应基本结束，成为硬的硅酸盐膜(以氧化硅为主要成分的膜)。
作为上述有机-无机复合粘合剂，可以列举出例如有机粘合剂和无机粘合剂的复合体或硅氧烷类聚合物等。
然后，就可以使用如下的方法来制造分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的透明导电膜形成用涂敷液。
首先，用已知的方法[例如，凯里-李(Carey-Lea)法，Am.J.Sci.，37、47(1889)、Am.J.Sci.，38(1889)]来调制银微粒的胶体分散液。即，在硝酸银水溶液内加入硫酸铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液进行反应，过滤、洗净沉淀物后，加入纯水从而简单地调制成银微粒的胶体分散液(Ag：0.1～10重量％)。该银微粒的胶体分散液的调制方法是只要分散了平均粒径为1～30m左右的银微粒就可以，可以是任意的，并且不限定于此。
然后，将包含还原剂的溶液和下述的(A)～(C)的任一种溶液分别滴下加入到所得到的银微粒的胶体分散液中，从而金或铂单体或金和铂的复合体就可以被覆到银微粒的表面上，能够得到被覆了贵金属的银微粒的胶体状分散液(被覆了贵金属的银微粒调制工序)。
(A)碱金属的金酸盐溶液或碱金属的铂酸盐溶液
(B)碱金属的金酸盐溶液和碱金属的铂酸盐溶液
(C)碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液
在该被覆了贵金属的银微粒调制工序中，根据需要也可以在银微粒的胶体分散液、含有还原剂的溶液、(A)～(C)溶液的至少其中之一内加入少量的分散剂，或者都分别加入少量的分散剂。
如上所得到的被覆了贵金属的银微粒的胶体状分散液之后最好用透析、电透析、离子交换、超滤等脱盐处理方法来降低分散液内的电解质浓度。这是因为如果不降低电解质浓度，则一般胶体会被电解质凝聚起来，这种现象也就是公知的叔尔采-哈迪(Schulze-Hardy)规则。
然后，如果对脱盐处理过的被覆了贵金属的银微粒的胶体状分散液进行浓缩处理，就能够得到以高浓度单分散了被覆了贵金属的银微粒的分散液。
在以高浓度单分散了被覆了贵金属的银微粒的分散液中添加肼溶液使被覆了贵金属的银微粒凝聚起来，然后，例如在室温下保持数分钟～1小时左右之后，添加入过氧化氢溶液，从而得到以高浓度分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液。
如果在以高浓度分散有该被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液中添加粘合剂和有机溶剂等来进行成分调整(微粒浓度、粘合剂浓度、水分浓度、有机溶剂浓度等)，就能得到含有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂的透明导电膜形成用涂敷液。
在粘合剂中使用硅溶胶的情况下，最好对硅溶胶进行离子交换处理。这是因为当在硅溶胶中含有离子不纯物时，有可能损害被覆了贵金属的银微粒中的链状凝聚体的分散稳定性。
这里，由于添加肼溶液而引起上述被覆了贵金属的银微粒凝聚的理由虽然还不确定，但是，肼的作为碱离子的作用或作为还原剂而使系统的氧化还原电位降低的作用会降低被覆了贵金属的银微粒的分散稳定性。
即，在被覆了贵金属的银微粒单分散在溶媒内的被覆了贵金属的银微粒的分散液中添加肼(N2H4)溶液时，被覆了贵金属的银微粒的分散稳定性就降低(系统的Z(zeta)电位[绝对值]降低)，将被覆了贵金属的银微粒凝聚成链状，从而产生被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体；另外，当添加过氧化氢(H2O2)溶液时，由于过氧化氢的作用而分解并去除上述的肼，原样保持链状凝聚体的凝聚状态，再次提高其分散稳定性(系统的Z(zeta)电位[绝对值]增大)，而且，这一连串的反应如化学式(1)所示的那样，因为反应生成物仅是水(H2O)和氮气(N2)，而没有派生出不纯物离子，所以得到被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的这种方法是极其简单而有效的方法。
                (1)
上述被覆了贵金属的银微粒的胶体状分散液的浓缩处理可以用减压蒸发器、超滤等常用的方法来进行，可以按其浓缩程度把透明导电膜形成用涂敷液中的水分浓度控制在例如1～50重量％的范围内。
这里，虽然可以用添加的肼溶液量来自由控制被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的凝聚状态(即，被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的平均主链长度、平均粗细以及平均主链长度与平均粗细之比)，但是，也可以通过添加肼溶液后的直到添加过氧化氢溶液为止的时间(保持时间)和温度(保持温度)来控制。这是因为肼溶液的添加所引起的被覆了贵金属的银微粒的分散不稳定状态一直持续到添加过氧化氢为止。
接着，不特别限定上述透明导电膜形成用涂敷液中所用的溶剂，根据涂敷方法或制膜条件而适当选择。例如，可以列举出甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苯甲醇、双丙酮醇等醇类溶媒、丙酮、丁酮(MEK)、2-戊酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮类溶媒、乙二醇甲醚(MCS)、乙二醇乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、丙二醇一甲基醚(PGM)、丙二醇一乙基醚(PE)、丙二醇一甲基醚乙酸盐(PGM-AC)、丙二醇一乙基醚乙酸盐(PE-AC)等甘醇衍生物、甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，但是并不限定于此。
然后用该透明导电膜形成用涂敷液就能够得到例如由透明基板和在其上形成的单层的透明导电膜构成的透明导电性叠层结构体。
把这种透明导电性叠层结构体作为具有透明导电膜的部件而进行组装，从而能够构成等离子体显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)、有机/无机电致发光显示器(ELD)等显示装置。特别是，在液晶显示器(LCD)中，在透明基板上按顺序形成的着色层(滤色层)和透明保护层的上面可以适用形成有单层的透明导电膜的透明导电性叠层结构体。
可以用以下的方法把单层的透明导电膜形成在透明基板上。
即，用旋涂、喷涂、条锭涂(ワイヤ一バ一コ一ト)、刮涂等方法将透明导电膜形成用涂敷液涂敷在玻璃基板、塑料基板等基板上，该透明导电膜形成用涂敷液含有设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围内的被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂，并且相对于100重量份的被覆了贵金属的银微粒而将粘合剂设定为40～200重量份的范围内，根据需要使其干燥后，在例如50～350℃左右的温度下实施加热处理，进行涂敷液的固化，从而形成单层的上述透明导电膜。这里，在使用含有被覆有金或者铂的被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的透明导电膜形成用涂敷液的情况下的、固化时的最佳加热处理条件可以是在50～250℃的温度下进行2～60分钟左右，最好是在80～200℃的温度下进行2～30分钟。但是，在用紫外线·电子射线固化树脂作为粘合剂成分的情况下，由于紫外线·电子射线的照射能量可以使被覆了贵金属的银微粒的网状结构发达，所以在50～150℃、数秒～数十秒这样的较低的温度且短时间内进行膜固化。
这样形成的单层透明导电膜具有这样的结构，即相对于100重量份的膜内的被覆了贵金属的银微粒而设定粘合剂为40～200重量份，并且上述粘合剂把由被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体构成的网状结构的孔的部分埋起来，所以能够实现透明导电膜的可见光透过率达到40～95％的高透过率，而且还呈现出表面电阻也达到50～2000Ω/□的优良的导电性。另外，经网状结构的孔的部分使基板与粘合剂的接触面积增大，所以加强了两者间的结合，提高了膜强度。
如上述之说明，本发明的透明导电膜由将透明导电膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的单层膜构成，该透明导电膜形成用涂敷液含有设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围内的被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂，并且相对于100重量份的被覆了贵金属的银微粒而将粘合剂设定为40～200重量份的范围内；该单层膜的表面电阻为50～2000Ω/□，不含上述基板的仅单层膜的可见光透过率为40～95％，所以具有优良的导电性和高透过率、高的膜强度，对于具备有这种透明导电膜的透明导电性叠层结构体来说，如上所述，可以适用于等离子体显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)、有机/无机电致发光显示器(ELD)等显示装置；而且可以用作硅半导体类或格雷泽尔式等的太阳能电池、触摸面板等的透明电极等。
以下，具体说明本发明的实施例，但是本发明并不限定于这些实施例。本文中的“％”除了透过率、反射率、光雾值的(％)之外，其余都表示为“重量％”；“份”表示“重量份”。
实施例1
用前述的Carey-Lea法来调制银微粒的胶体分散液。
具体地说，在330克9％的硝酸银水溶液中加入390克23％的硫酸铁(II)水溶液与480克37.5％的柠檬酸钠水溶液的混合液，然后，过滤清洗沉淀物后，再加入纯水，由此调制出银微粒的胶体分散液(Ag：0.15％)。
在600克这种银微粒的胶体分散液中，加入肼一水合物(N2H4·H2O)的1％水溶液80.0克，一面搅拌一面加入金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au：0.075％)4800克与1％的高分子分散剂水溶液2.0克的混合液，由此得到被覆有金单体的被覆了贵金属的银微粒的胶体分散液。
用离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：ダイヤイオンSKIB，SA20AP)将该被覆了贵金属的银微粒的胶体分散液脱盐之后，进行超滤，再进行被覆了贵金属的银微粒胶体分散液的浓缩。在所得到的液体中，加入乙醇(EA)而得到高浓度单分散有被覆了贵金属的银微粒的分散液(Ag-Au：1.6％、水：20.0％、EA：78.4％)(B液)。
然后，一面搅拌60克B液，一面添加肼水溶液(N2H4·H2O：0.75％)0.8克(相对于1.6％的Ag-Au分散液，肼相当于100ppm)并持续1分钟，然后在室温下保持15分钟，再添加过氧化氢水溶液(H2O2：1.5％)0.6克并持续1分钟，由此得到高浓度地分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液(C液)。
在上述高浓度单分散有被覆了贵金属的银微粒的分散液(B液)中添加肼溶液时的被覆了贵金属的银微粒中的分散稳定性的降低、和在凝聚有被覆了贵金属的银微粒的分散液中添加过氧化氢溶液时的链状凝聚体的分散稳定性的提高，从各分散液的Z电位的测定值来科学地确认。
然后在这样得到的高浓度分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液(C液)中加入作为粘合剂成分的硅溶胶(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂成分、且被调整到直接适用于透明导电膜的形成的浓度的实施例1的透明导电膜形成用涂敷液(Ag：0.08％、Au：0.32％、SiO2：0.4％、水：5.8％、丙酮：20％、EA：53.3％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
用透过式电子显微镜观察这种透明导电膜形成用涂敷液，被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体一次粒径约6nm的被覆了贵金属的银微粒连成为数个珠状，而且，具有部分分岔的形状[长度：100～500μm(各个链状凝聚体中长度的最大值)、平均长度：250nm、平均粗细：6nm、平均长度与平均粗细之比：17～70]。
然后，把含有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂成分的透明导电膜形成用涂敷液用过滤精度(孔径)为10μm的过滤器过滤之后，旋涂(100rpm，90秒钟)在被加热到40℃的玻璃基板(厚度为3mm的碱石灰玻璃)上，然后，在180℃温度下固化20分钟，得到带有由被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂构成的单层的透明导电膜的玻璃基板，即实施例1的透明导电性叠层结构体。
使用前，用氧化铈类研磨剂研磨处理上述玻璃基板，用纯水洗净干燥后，加热到40℃使用。
这里，用甲基硅酸盐51(コルコ一ト公司制的商品名)19.6份、乙醇57.8份、1％的硝酸水溶液7.9份、纯水14.7份调制成SiO2(氧化硅)固体成分浓度为10％、重量平均分子量为1200的溶液，最后用乙醇稀释达到5.0％的SiO2固体成分浓度，再用阴离子交换树脂进行脱离子处理，得到上述硅溶胶液(D液)。
在下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的单层透明导电膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、光雾值、可见光反射率、膜强度)，表1中，不含基板(玻璃基板)的仅单层透明导电膜的(可见光)透过率如下这样求出，即
不含基板的仅单层的透明导电膜的透过率(％)
＝[(含基板的整体测定的透过率)/(基板的透过率)]×100
这里，在本说明书中，若未加特别说明，都使用不含基板的仅单层的透明导电膜的可见光透过率的值作为透过率。
另，用三菱化学公司制的表面电阻计罗莱斯塔(ロレスタ)AP(MCP-T400)来测定单层透明导电膜的表面电阻；用村上色彩技术研究所制的光雾值表(HR-200)来测定光雾值和可见光透过率；用日立制作所公司制的分光光度计(U-4000)来测定反射率。用日本电子制的透过式电子显微镜来评价被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的形状、粒径尺寸(平均主链长度、平均粗细、平均主链长度与平均粗细之比)。另外，用指甲擦膜，根据伤及的情况来评价单层透明导电膜的膜强度，按照下述的铅笔硬度评价法评价单层透明导电膜的膜硬度。
实施例2
用17.4份的甲基硅酸盐51(コルコ一ト公司制的商品名)、2.52份的甲基三甲氧基硅烷、57.48份的乙醇、7.9份的1％硝酸水溶液、14.7份的纯水调制成SiO2(氧化硅换算)固体成分浓度为10％、重量平均分子量为1360的溶液，最后用乙醇稀释达到2.0％的SiO2换算固体成分浓度，再用阴离子交换树脂进行脱离子处理，得到含有甲基的硅溶胶(E液)。
然后在实施例1的高浓度分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液(C液)中加入上述E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂成分、且被调整到直接适用于透明导电膜的形成的浓度的实施例2的透明导电膜形成用涂敷液(Ag：0.08％、Au：0.32％、含有甲基的SiO2：0.2％、水：5.8％、丙酮：20％、EA：53.5％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
用该透明导电膜形成用涂敷液在被加热到40℃的PET膜基板(厚100μm、已经电晕放电处理过)上进行旋涂(90rpm、10秒钟～150rpm、70秒钟)，然后，在140℃温度下固化20分钟，除此之外，都按与实施例1同样的工序进行，得到带有由被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂构成的单层透明导电膜的PET膜基板、即实施例2的透明导电性叠层结构体。
表1中示出了形成在PET膜基板上的单层透明导电膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、光雾值、可见光反射率、膜强度)。
实施例3
在实施例1的高浓度分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液(C液)中加入热固性环氧树脂液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂成分、且被调整到直接适用于透明导电膜的形成的浓度的实施例3的透明导电膜形成用涂敷液(Ag：0.08％、Au：0.32％、热固性环氧树脂：0.2％、水：5.8％、丙酮：20％、EA：53.5％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
用该透明导电膜形成用涂敷液在被加热到40℃的PET膜基板(厚100μm、已经电晕放电处理过)上进行旋涂(90rpm、10秒钟～150rpm、70秒钟)，然后，在120℃温度下固化120分钟，除此之外，都按与实施例1同样的工序进行，得到带有由被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂构成的单层透明导电膜的PET膜基板、即实施例3的透明导电性叠层结构体。
表1中示出了形成在PET膜基板上的单层透明导电膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、光雾值、可见光反射率、膜强度)。
比较例1
在实施例1的高浓度单分散有被覆了贵金属的银微粒的分散液(B液)中加入作为粘合剂成分的硅溶胶(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有各个微粒未凝聚的被覆了贵金属的银微粒和粘合剂的比较例1的透明导电膜形成用涂敷液(Ag：0.08％、Au：0.32％、SiO2：0.4％、水：5.8％、丙酮：20％、EA：53.3％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
除用该透明导电膜形成用涂敷液之外，按与实施例1同样的工序进行，得到带有由被覆了贵金属的银微粒和粘合剂构成的单层透明导电膜的玻璃基板、即比较例1的透明导电性叠层结构体。
下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的单层透明导电膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、光雾值、可见光反射率、膜强度)。
比较例2
在实施例1的高浓度分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液(C液)中加入作为粘合剂成分的硅溶胶(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂成分、且被调整到直接适用于透明导电膜的形成的浓度的比较例2的透明导电膜形成用涂敷液(Ag：0.08％、Au：0.32％、SiO2：1.6％、水：8.0％、丙酮：20％、EA：49.9％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
除用该透明导电膜形成用涂敷液之外，按与实施例1同样的工序进行，得到带有由被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂构成的单层透明导电膜的玻璃基板、即比较例2的透明导电性叠层结构体。
下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的单层透明导电膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、光雾值、可见光反射率、膜强度)。
比较例3
在实施例1的高浓度分散有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体的分散液(C液)中加入作为粘合剂成分的硅溶胶(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂成分、且被调整到直接适用于透明导电膜的形成的浓度的比较例3的透明导电膜形成用涂敷液(Ag：0.08％、Au：0.32％、SiO2：0.04％、水：5.1％、丙酮：20％、EA：54.4％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
除用该透明导电膜形成用涂敷液之外，按与实施例1同样的工序进行，得到带有由被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂构成的单层透明导电膜的玻璃基板、即比较例3的透明导电性叠层结构体。
下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的单层透明导电膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、光雾值、可见光反射率、膜强度)。
表1
被覆了贵金属的银微粒的构成   粘合剂的种类   粘合剂含有量(注1)   被覆了贵金属的银微粒的链状的有无   表面电阻(Ω/□)     可见光透过率(％)   光雾值(％)(注2)   反射率(％) 膜强度
  实施例1 Ag-Au   无机(硅溶胶)   100   链状   308     74.7   0.5   3.5 良好
  实施例2 Ag-Au   有机/无机   50   链状   770     80.0   0.3   3.1 良好
  实施例3 Ag-Au   有机(环氧树脂)   50   链状   895     80.3   0.3   2.9 良好
  比较例1 Ag-Au   无机(硅溶胶)   100   无   ＞106     72.3   0.5   4.2 良好
  比较例2 Ag-Au   无机(硅溶胶)   400   链状   ＞106     73.8   0.8   3.9 良好
  比较例3 Ag-Au   无机(硅溶胶)   10   链状   203     75.6   0.4   7.8 不良(注3)
注1：相对于100重量份的被覆了贵金属的银微粒的粘合剂的量(重量份)。
注2：从带有透明导电膜的基板的光雾值减去透明基板的光雾值的值。
注3：用指甲擦划时被容易地剥离。
铅笔硬度评价
相对于形成了单层透明导电膜的实施例1的玻璃基板，进行了铅笔硬度的测定，结果是“6H”。
铅笔硬度的测定是用硬度为H～9H的铅笔在1kg的负荷下在单层的上述透明导电膜表面上画线，观察擦伤，进行评价。
从表1所示的结果确认如下。
1.使用了单分散有被覆了贵金属的银微粒的透明导电膜形成用涂敷液的比较例1的单层透明导电膜、和使用了粘合剂的含有量超过200重量份(即，400重量份)的透明导电膜形成用涂敷液的比较例2的单层透明导电膜的各表面电阻＞106(Ω/□)，非常高，而相对于此，可以确认各实施例的单层透明导电膜的表面电阻为308(Ω/□)～895(Ω/□)，导电性优良。
2.使用了粘合剂的含有量低于40重量份(即，10重量份)的透明导电膜形成用涂敷液的比较例3的单层透明导电膜的表面电阻为203(Ω/□)，属于良好，但是用指甲擦划时该透明导电膜被容易地剥离下来，相对于此，可以确认各实施例的单层透明导电膜的表面电阻良好，而且膜强度也能维持在实用的水平。
3.从对实施例1的单层透明导电膜进行的铅笔硬度测定可以确认透明导电膜的膜硬度也高(6H)。
工业上的可利用性
如上所述，由本发明的透明导电膜形成用涂敷液形成的本发明的透明导电膜具有优良的导电性和高透过率以及高的膜强度，因此，能够适用于等离子体显示面板(PDP)、荧光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)、有机/无机电致发光显示器(ELD)等显示装置，同时能够适用于硅半导体类或格雷泽尔式等太阳能电池、触摸面板等的电极等。

Claims (10)

1.一种透明导电膜，形成在基板上，其特征在于，由将透明导电膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的单层膜构成，该透明导电膜形成用涂敷液含有溶媒、分散在该溶媒中且设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围内的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂，相对于100重量份的上述被覆了贵金属的银微粒，将粘合剂设定为40～200重量份的范围内；该单层膜的表面电阻为50～2000Ω/□，不含上述基板的仅单层膜的可见光透过率为40～95％。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述被覆了贵金属的银微粒中的贵金属是从金、银、铂、钯、铑、钌中选择出的至少一种以上。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述粘合剂是有机和/或无机粘合剂、或有机-无机复合粘合剂。
4.一种形成权利要求1或2所述的透明导电膜的透明导电膜形成用涂敷液，其特征在于，含有溶媒、分散在该溶媒中且设定平均主链长度为100～500nm、平均粗细为1～30nm、平均主链长度与平均粗细之比为3～100的范围内的、被覆了贵金属的银微粒的链状凝聚体和粘合剂，相对于100重量份的上述被覆了贵金属的银微粒，将粘合剂设定为40～200重量份的范围内。
5.根据权利要求4所述的透明导电膜形成用涂敷液，其特征在于，所述被覆了贵金属的银微粒中的贵金属是从金、银、铂、钯、铑、钌中选择出的至少一种以上。
6.根据权利要求4所述的透明导电膜形成用涂敷液，其特征在于，所述粘合剂是有机和/或无机粘合剂、或有机-无机复合粘合剂。
7.根据权利要求6所述的透明导电膜形成用涂敷液，其特征在于，所述有机粘合剂是从热塑性树脂、热固性树脂、常温固化性树脂、紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂中选定的至少一种以上。
8.根据权利要求6所述的透明导电膜形成用涂敷液，其特征在于，所述无机粘合剂以硅溶胶为主要成分。
9.一种透明导电性叠层结构体，其特征在于，由透明基板和形成在该透明基板上的权利要求1～3中任一项所述的透明导电膜构成。
10.一种显示装置，设置有具有透明导电膜的部件，其特征在于，组装有权利要求9所述的透明导电性叠层结构体来作为该部件。
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