CN1278805C - 铟系金属微粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能用于形成防带电性和电磁屏蔽性优良，且制造可靠性和成本也非常理想的透明导电性覆膜的铟系金属微粒及其分散溶胶。该铟系金属微粒的特征是，平均粒径在2～200nm的范围内。上述铟系金属微粒可以只含有铟金属，也可以含有铟金属和选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的金属成分。上述铟系金属微粒分散到水及/或有机溶剂而形成铟系金属微粒分散溶胶。该铟系金属微粒的制造方法的特征是，在含铟化合物及酮化合物、且溶剂中的醇含量在40重量%以上的混合醇溶液中加入还原剂。

Description

铟系金属微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及平均粒径为2～200nm的铟系金属微粒及该微粒分散于水及/或有机溶剂而形成的铟系金属微粒分散溶胶、该铟系金属微粒的制造方法、含铟系金属微粒的涂布液、带覆膜的基材及显示装置。
背景技术
一直以来，为使阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等显示面板这类透明基材的表面防带电及防反射，一般在其表面形成一种具有防带电和防反射功能的透明覆膜。
而且众所周知，从阴极射线管等会辐射出电磁波，因此，除了原有的防带电、防反射外，最好还要屏蔽电磁波及伴随电磁波辐射形成的电磁场。
屏蔽这些电磁波的方法之一是在阴极射线管等显示面板的表面形成一种用于屏蔽电磁波的导电性覆膜。如果是防带电用导电性覆膜，其表面电阻只要达到108Ω/□左右就足够，而屏蔽电磁用的导电性覆膜则必须要具有102～104Ω/□这样低的表面电阻。
如果采用现有的含有掺锑的氧化锡(ATO)或者掺锡的氧化铟(ITO)这类导电性氧化物的涂布液形成这种表面电阻较低的导电性覆膜，相比现有的防带电性的覆膜，就必须增大膜的厚度。但是，问题也随之产生了，即如果导电性覆膜的膜厚度不在10～200nm的范围内，则不具有防反射的效果，因此，用现有的掺锑的氧化锡(ATO)或者掺锡的氧化铟(ITO)这样的导电性氧化物，难以得到表面电阻低，电磁波屏蔽性能优良，而且防反射性能也优良的导电性覆膜。
此外，还有一种方法是采用含银等金属微粒的涂布液在基材表面形成表面电阻低的导电性覆膜。在此种方法中，将胶态的金属微粒分散于极性溶剂得到的物质用作涂布液。这种涂布液为提高胶态金属微粒的分散性，用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或明胶等有机系稳定剂对金属微粒表面进行处理。
但也存在问题，即金属微粒与前述导电性氧化物不同，原本就不透光，因此用金属微粒形成的导电性覆膜受导电性覆膜中的金属微粒的密度及膜厚度等影响，透明性低。
而且，采用金属微粒，特别是采用Au、Ag、Pt、Pd等贵金属微粒或者这些贵金属的合金微粒时，成本较高，所以正在寻求降低成本的方法。
根据这种状况，专门研究了能够解决上述所有问题的导电性微粒，结果发现采用具有特定粒径并且是单分散(不凝集)的铟系金属微粒，能够形成防带电性、电磁屏蔽性优良，并且制造可靠性及成本也非常理想的透明导电性覆膜，从而完成了本发明。
还有，现有的铟系金属微粒，即使能获得金属微粒也是凝集微粒，难以得到可再现的单分散的金属微粒，如果用于透明导电性覆膜等，与膜的基材的粘合性及导电性不够理想。而且还存在下述问题，即在水分散介质中及含水的分散介质中，和其他贱金属一样会掺杂生成氢氧化物。
本发明的目的是提供能形成防带电性和电磁屏蔽性优良，且制造可靠性和成本也非常理想的透明导电性覆膜的铟系金属微粒、其分散溶胶及其制造方法、含铟系金属微粒的涂布液、带覆膜的基材及显示装置。
发明内容
本发明的铟系金属微粒分散溶胶的特征是，由平均粒径为2～200nm的铟系金属微粒分散于水及/或有机溶剂而形成。
上述铟系金属微粒可以只含铟金属，也可以含铟金属及选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的金属成分。
本发明的铟系金属微粒的制造方法的特征是，在含铟化合物及有机稳定剂、且溶剂中的醇含量在40重量％以上的混合醇溶液中加入还原剂。而且，较好的是上述醇溶液中还含有选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的金属的化合物。
本发明的透明导电性覆膜形成用涂布液的特征是，含有上述铟系金属微粒和极性溶剂。该涂布液中还可以含有导电性氧化物微粒。
本发明的带透明导电性覆膜的基材的特征是，由基材、基材上的含上述铟系金属微粒的透明导电性微粒层、敷设在该微粒层上的折射率比微粒层低的透明覆膜构成。
本发明的显示装置的特征是，具备由上述带透明导电性覆膜的基材构成的前面板，透明导电性覆膜形成于该前面板的外表面。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
铟系金属微粒
铟系金属微粒可以是由铟金属单独构成的粒子，也可以是含铟和选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的铟以外的金属成分的粒子。若含有铟以外的金属成分，则铟系金属微粒中所含的铟以外的金属成分的比例要在50重量％以下，最好在30重量％以下。
如果铟系金属微粒中的铟以外的金属成分的比例超过50重量％，虽然根据铟以外的金属成分的种类有所差异，但都得不到后述的低熔点铟系金属微粒的熔接效果。
此外，铟系金属微粒含有铟以外的金属成分时，构成铟系金属微粒的2种以上的金属可以是处于固溶状态的合金，也可以是不处于固溶状态的共晶体，也可以合金和共晶体共存。
这种铟系金属微粒，由于金属的氧化及离子化被抑制，因此能抑制铟系金属微粒的粒子成长等，这种铟系金属微粒的耐腐蚀性高，导电性和透光率的下降较少，可靠性优良。
这种铟系金属微粒的平均粒径为2～200nm，尤以5～100nm的范围最佳。
如果使用平均粒径小于上述范围下限的铟系金属微粒，则形成导电性覆膜时，由于覆膜中的铟系金属微粒间的晶粒边界的电阻增大，所以导电性微粒层的表面电阻急剧增大，不能得到具有可达到本发明的目的的低电阻值的覆膜。
如果采用平均粒径超过上述范围上限的铟系金属微粒，则形成覆膜时，覆膜中的铟系金属微粒的光吸收增大，导电性微粒层的透光率降低，并且混浊度增大。因此如果将带这种覆膜的基材用作阴极射线管的前面板，则显示画面的清晰度会很差。
本发明的铟系金属微粒可以粉体的形式直接使用，但通常采用其分散于水及/或有机溶剂而形成的溶胶。
本发明所使用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等醚类；丙酮、丁酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等酮类等。这些有机溶剂既可单独使用，又可以2种以上混合使用。
溶胶中的铟系金属微粒的浓度只要能够用于后述的透明导电性覆膜形成用涂布液、且能够得到具备必要性能的透明导电性覆膜即可，对其没有特别的限定，通常为0.5～20重量％，更好为1～5重量％。如果铟系金属微粒的浓度在此范围内，则能够获得铟系金属微粒单分散的稳定的溶胶。
溶胶中根据需要可以含有有机稳定剂。可用作此有机稳定剂的有明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、抗坏血酸、异抗坏血酸等羧酸及其盐，或它们的混合物及乙酰丙酮等酮类等。
这种有机稳定剂的含量是对应于1重量份的铟系金属微粒，为0.005～20重量份，更好为0.01～15重量份。若有机系稳定剂的量不足0.005重量份，则不能获得充分的分散性和稳定性。若超过20重量份，则非但稳定性提高不了，有时还会妨害透明导电性覆膜的导电性。
这种铟系金属微粒与现有的金属微粒相比，其单分散性高，与氧化铟系微粒相比，则导电性较高。
铟系金属微粒的制造方法
接下来，说明本发明的铟系金属微粒的制造方法。
本发明的铟系金属微粒的制造方法的特征是，在含铟化合物和有机稳定剂的醇溶液中加入还原剂，还原铟化合物(及根据需要所含的其他化合物)。
上述的醇溶液中还可含有选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的金属的化合物。
本发明所用的铟化合物只要能够溶解于或者分散于所使用的醇溶液中即可，对其没有特别的限定，具体包括硝酸铟、氯化铟、乙酸铟、甲酸铟等。
此外，含Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的化合物具体包括氯化锑、氯化亚锡、硝酸银、氯金酸、氯化锌、溴化锌、氯化铜、硝酸铋、氯化镉等。
醇溶液中的铟化合物的浓度以铟金属为计算基准为0.05～5.0重量％，更好为0.1～2.0重量％。
铟化合物的浓度以铟金属为计算基准不足0.05重量％时，不仅收率下降且生产效率低，若铟化合物的浓度以铟金属为计算基准超过5.0重量％，则会生成粗大粒子及凝集粒子，不能获得具有所要的平均粒径的粒子。
含有铟化合物以外的化合物时，合计浓度换算为金属时为0.05～5.0重量％，更好为0.1～2.0重量％。
铟化合物以外的化合物的用量要使最终得到的铟系金属微粒中的铟以外的金属成分的比例在50重量％以下，更好的是在30重量％以下。
本发明所用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇等醇类及它们的混合物。其中，甲醇、乙醇易于溶解、分散前述铟化合物和后述的还原剂，因此是最佳的选择。而且根据需要，还可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸异丙烯酯、二烷(二乙烯化二氧)等有机溶剂来溶解铟化合物及还原剂。
在本发明的铟系金属微粒的制造方法中，使用溶剂中的醇含量在40重量％以上的混合醇溶剂。这种溶剂中除醇外还可以含有水。此时，水的含量在40重量％以下，更好的是在30重量％以下。如果醇中的水含量超过40重量％，则会生成铟的氢氧化物和铟以外的金属的氢氧化物，这样就很难得到导电性高的铟系金属微粒。而且，随着醇的比例的降低，铟系金属微粒的生成速度(还原速度)会下降。
本发明所用的有机稳定剂与前述相同。其中，乙酰丙酮等酮类因为在粒子表面配位的能力没有羧酸那样强，因此不会妨害铟系金属微粒的生成，能够使得到的铟系金属微粒稳定地分散。
对应于1重量份所得的铟系金属微粒，有机稳定剂的用量为0.005～20重量份，更好为0.01～15重量份。有机系稳定剂的量不足0.005重量份时，铟系金属微粒的分散性和稳定性不够充分，超过20重量份时，会妨害透明导电性覆膜的导电性。
本发明所用的还原剂包括硫酸亚铁等亚铁盐、氯化亚锡、氯化锌、柠檬酸三钠、酒石酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、硼氢化钠、次磷酸钠等。其中，硼氢化钠不会生成粗大粒子及凝集粒子，能够高效地得到铟系金属微粒。
对应于1摩尔的铟化合物和铟以外的其他化合物，还原剂的用量为0.1～5.0摩尔，更好为1.0～3.0摩尔。在此用量范围内，铟系金属微粒的收率高。
对应于1摩尔的合计化合物，还原剂的用量不足0.1摩尔时，还原能力不充分，造成铟系金属微粒的收率低，而且含铟以外的化合物时，由于化合物的还原性，所以不能得到含铟以外的金属的铟系金属微粒。
对应于1摩尔的合计化合物，还原剂的用量超过5.0摩尔时，非但收率不能够提高，成本还会提高。
使用这类还原剂的还原条件是，只要能还原上述金属的化合物即可，对其没有特别的限定，在上述浓度的醇溶液中添加还原剂，如有需要，可对化合物进行加热和搅拌。而且，根据需要通过熟化能够得到粒径更均一的铟系金属微粒分散于醇溶剂而形成的溶胶。还可以根据需要，用离子交换树脂、超滤膜等除去离子，通过除去离子，能得到更稳定的铟系金属微粒的分散溶胶。用干燥等方法从溶胶中除去醇溶剂，就能得到本发明的铟系金属微粒。
此外，可以根据需要，用水取代溶剂得到水溶胶或将溶剂换成醇以外的其他有机溶剂得到有机溶胶。
在将铟系金属微粒用于下文所述的涂布液时，可以干燥分散溶胶后使用，也可以不加处理直接使用。
透明导电性覆膜形成用涂布液
接下来，说明本发明的透明导电性覆膜形成用涂布液(以下简称涂布液)。
本发明的涂布液的特征是，含有上述铟系金属微粒和极性溶剂。
本发明所用的极性溶剂包括水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等醚类；丙酮、丁酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等酮类；二甲基甲酰胺等胺类。这些溶剂既可单独使用，又可以2种以上混合使用。
这种涂布液中除上述铟系金属微粒以外，还可以含有导电性氧化物微粒。
导电性氧化物微粒包括氧化锡，掺Sn、F或P的氧化锡，氧化铟、掺Sn或F的氧化铟，氧化锑，低次氧化钛等。
这些导电性氧化物微粒的平均粒径为2～200nm，更好为5～150nm。
含有这种导电性氧化物微粒，与仅用铟系金属微粒形成透明导电性微粒层相比，能够形成透明性更好的透明导电性微粒层。而且，由于含有导电性氧化物微粒，所以能够以低廉的成本制得带透明导电性覆膜的基材。
对应于1重量份的上述铟系金属微粒，这种导电性氧化物微粒的含量在9重量份以下。若导电性氧化物微粒的含量超过9重量份，则导电性低的导电性氧化物微粒过多，得到的透明导电性覆膜的导电性降低，电磁屏蔽效果也下降。而且，导电性氧化物微粒超过9重量份时(即铟系金属微粒较少时)，在导电性氧化物微粒的接点处形成的凹槽部分的铟系金属微粒的熔接和接合不充分，从而起不到减小导电性氧化物微粒彼此间的晶粒边界的电阻的效果。
在导电性氧化物微粒和铟系金属微粒并用时，导电性氧化物微粒的平均粒径(D0)和铟系金属微粒的平均粒径(DM)的比(DM)/(D0)小于1，更好的是在0.5以下。上述比例只要在上述范围之内，则在导电性氧化物微粒的接点处形成的凹槽部分，可有效地发生铟系金属微粒的熔接和接合。
在形成导电性覆膜时，利用以近铟系金属微粒熔点的温度，还可以是高于熔点的温度，最佳是在160℃～250℃的温度范围内加热进行这种熔接和接合。
本发明的涂布液中可以含有作为覆膜形成后的导电性微粒的粘合剂的填质成分。这种填质成分最好由二氧化硅构成。具体来说包括烷氧基硅烷等有机硅化合物的水解缩聚物或由碱金属硅酸盐水溶液脱碱得到的硅酸缩聚物或涂料用树脂等。该填质的含量是对应于1重量份的上述复合金属微粒，为0.01～0.5重量份，更好为0.03～0.3重量份。
而且，为了提高本发明的铟系金属微粒的分散性，涂布液中可以含有机稳定剂，可用作此有机稳定剂的物质与前述相同。
这种有机稳定剂的含量是对应于1重量份的铟系金属微粒，为0.005～20重量份，更好为0.01～15重量份。如果有机系稳定剂的量不足0.005重量份，则不能得到充分的分散性和稳定性，若超过20重量份，则会妨害导电性能。
在本发明的透明导电性覆膜形成用涂布液中，可以含炭黑微粒及/或钛黑作为着色剂，还可以含染料和颜料。含有这类着色剂，能得到对比度优良的显示装置。
混合上述铟系金属微粒或分散溶胶、溶剂和稳定剂后，用混合器搅拌就可调制出本发明的涂布液。上述铟系金属微粒分散而形成的溶胶可直接用作涂布液，还可以根据需要，通过改变溶剂、调整浓度及添加填质等成分的方法，调制出涂布液。
带透明导电性覆膜的基材
以下，详细说明本发明的带透明导电性覆膜的基材。
本发明的带透明导电性覆膜的基材的特征是，具备玻璃、塑料、陶瓷等构成的薄膜、薄板及其他的成形体等基材，基材上的含上述铟系金属微粒的透明导电性微粒层，以及敷设在该透明导电性微粒层上的折射率比透明导电性微粒层低的透明覆膜。
[透明导电性微粒层]
透明导电性微粒层的膜厚度约为5～200nm，更好为10～150nm。膜厚度在此范围内，能得到电磁屏蔽效果良好的带透明导电性覆膜的基材。
可以根据需要，使该微粒层中含有上述铟系金属微粒以外的导电性氧化物微粒、填质成分、有机系稳定剂，具体内容如前所述。
该微粒层可以通过在基材上涂布上述涂布液后干燥而形成。
形成微粒层的方法具体包括浸渍法、旋压法、喷涂法、滚涂法、挠性印刷法等方法，通过上述方法将涂布液涂布在基材上，然后在常温～约90℃的温度下干燥。
涂布液中含上述填质形成成分时，可进行填质形成成分的硬化处理。
在干燥时或干燥后，以150℃以上的温度加热形成的覆膜，用波长比可见光线短的紫外线、电子束、X射线、γ射线等电磁波照射未硬化的覆膜，或者将其暴露在氨气等活性气体氛围气中，这样可促进覆膜形成成分的硬化，得到较高的覆膜硬度。
[透明覆膜]
本发明的带透明导电性覆膜的基材中，在上述透明导电性微粒层上形成折射率比上述微粒层低的透明覆膜。
形成的透明覆膜的膜厚度为50～300nm，更好为80～200nm。
这种透明覆膜可以由二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物及它们的复合氧化物构成。本发明中的透明覆膜较好是由水解性有机硅化物的水解缩聚物、或碱金属硅酸盐水溶液脱碱得到的硅酸缩聚物形成的二氧化硅系覆膜。由这种覆膜形成的带透明导电性覆膜的基材防反射性能优良。
在上述透明覆膜中，最好还含有平均粒径为5～300nm、更好为10～200nm，折射率为1.28～1.42、更好为1.28～1.40的低折射率微粒。
所采用的低折射率微粒的平均粒径可按照所形成的透明覆膜的厚度作适当的选择。
若低折射率微粒的折射率在1.42以下，则得到的带透明导电性覆膜的基材的底部反射率及视感反射率低，能够发挥优良的防反射性能。
透明覆膜中的低折射率微粒的含量换算成氧化物为10～90重量％，更好为20～80重量％。
本发明所用的低折射率微粒，只要平均粒径及折射率在上述范围内即可，对其没有特别的限定，可以使用现有公知的微粒。例如，本专利申请人申请的特開平7-133105号公报中揭示的复合氧化物溶胶，WO00/37359号公报中揭示的具有覆盖层的多孔质复合氧化物微粒。
而且可以根据需要，使上述透明覆膜中含有用氟化镁等低折射率材料构成的微粒、染料、颜料等添加剂。
对形成透明覆膜的方法没有特别的限定，按照此透明覆膜的材质，可以采用真空蒸发法、溅射法、离子喷镀法等干式薄膜形成方法，或者上述浸渍法、旋压法、喷涂法、滚涂法、挠性印刷法等湿式薄膜形成方法。
采用湿式薄膜形成方法形成上述透明覆膜时，能采用现有公知的透明覆膜形成用涂布液。这种透明覆膜形成用涂布液，具体来说可以采用含有作为透明覆膜形成成分的二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物或它们的复合氧化物的涂布液。
本发明中的透明覆膜形成用涂布液，可以使用含水解性有机硅化物的水解缩聚物或由碱金属硅酸盐水溶液脱碱得到的硅酸溶液的二氧化硅系透明覆膜形成用涂布液。由这种涂布液形成的二氧化硅系覆膜，其折射率小于含有铟系金属微粒的导电性微粒层，所得带透明导电性覆膜的基材的防反射性能优良。
显示装置
本发明的带透明导电性覆膜的基材具有防带电和屏蔽电磁所需的约102～104Ω/□的表面电阻，透明性也良好，并且在可见光范围及近红外线范围内具有充分的防反射性能，适宜用作显示装置的前面板。
本发明的显示装置是阴极射线显像管(CRT)、荧光显示管(FIP)、等离子体显示装置(PDP)、液晶显示装置(LCD)等显示图像的电气装置，并配备了由上述带透明导电性覆膜的基材形成的前面板。
配备现有前面板的显示装置工作时，前面板在显示图像的同时还带电，并辐射电磁波，而本发明的显示装置，因为前面板是由上述具有约102～104Ω/□的表面电阻的带透明导电性覆膜的基材构成的，因此能够防止带电，还能够有效地屏蔽电磁波及伴随电磁波辐射而产生的电磁场。
还有，如果在显示装置的前面板有反射光，则难以看清所显示的图像，本发明的显示装置，因为前面板由在可见光范围及近红外线范围内具有充分的防反射性能的带透明导电性覆膜的基材构成，因此可以有效地防止反射光的产生。
本发明提供可以形成防带电性和电磁屏蔽性能良好、且制造可靠性和成本都非常理想的透明导电性覆膜的铟系金属微粒，这种铟系金属微粒可以非常低的成本制得。
以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本实施例及比较例中采用的铟系金属微粒、铟系金属微粒以外的导电性微粒的组成等汇总于表1。
[实施例1]
铟系金属微粒(P-1)分散溶胶的调制
使硝酸铟三水合物(In(NO3)3·3H2O)1.6重量份溶解于甲醇97.2重量份和作为有机稳定剂的乙酰丙酮1.2重量份的混合液中。接着，在氮氛围气中，加入浓度为1.5重量％的硼氢化钠水溶液22重量份，在20℃搅拌30分钟，调制出铟系金属微粒分散液。
所得分散液用乙醇通过离心分离器反复倾析，使离子和盐析出。
然后，将最后沉降下来的铟系金属微粒分散到浓度为20重量％的乙酰丙酮的乙醇溶液中，使对应于1重量份的铟系金属微粒的乙醇溶液达到66.7重量份，调制出铟系金属微粒(P-1)的分散溶胶。
所得铟系金属微粒(P-1)的性状见表1。
[实施例2]
铟系金属微粒(P-2)分散溶胶的调制
除用乙醇代替甲醇以外，其他均和实施例1相同，调制出铟系金属微粒分散液。
接着，和实施例1一样，进行倾析和分散等，调制出铟系金属微粒(P-2)的分散溶胶。
所得铟系金属微粒(P-2)分散溶胶的性状见表1。
[实施例3]
铟系金属微粒(P-3)分散溶胶的调制
使硝酸铟三水合物(In(NO3)3·3H2O)1.6重量份和浓度为5重量％的氯化亚锡的乙醇溶液5.7重量份溶解于甲醇91.5重量份和作为有机稳定剂的乙酰丙酮1.2重量份的混合液中。接着，在氮氛围气下，加入浓度为1.5重量％的硼氢化钠水溶液23重量份，在20℃搅拌30分钟，调制出铟系金属微粒分散液。
接着，和实施例1一样，进行倾析、分散等，调制出铟系金属微粒(P-3)的分散溶胶。
所得铟系金属微粒(P-3)分散溶胶的性状见表1。
[实施例4]
铟系金属微粒(P-4)分散溶胶的调制
使硝酸铟三水合物(In(NO3)3·3H2O)1.6重量份和浓度为2.5重量％的氯化锌的乙醇溶液15重量份溶解于甲醇91.5重量份和作为有机稳定剂的乙酰丙酮1.2重量份的混合液中。接着，在氮氛围气下，加入浓度为1.5重量％的硼氢化钠水溶液23重量份，在20℃搅拌30分钟，调制出铟系金属微粒分散液。
接着，和实施例1一样，进行倾析、分散等，调制出铟系金属微粒(P-4)的分散溶胶。
所得铟系金属微粒(P-4)分散溶胶的性状见表1。
[参考例1]
导电性氧化物微粒(P-5)分散溶胶的调制
调制硝酸铟79.9g溶解于686g水中而得到的溶液，以及锡酸钾12.7g溶解于浓度为10重量％的氢氧化钾溶液而得到的溶液，用2小时的时间将这些溶液加入温度保持在50℃的1000g纯水中。这期间将反应系统的pH值保持为1。从得到的含有锡的铟氧化物水合物的分散液中滤出含有锡的铟氧化物水合物并水洗，再将其分散到水中，调制出固体成分的浓度为10重量％的金属氧化物前体氢氧化物分散液。在100℃下，对此分散液进行喷雾干燥，调制出金属氧化物前体氢氧化物粉末。在氮氛围气下，以550℃的温度加热处理此粉末2小时。
将其分散于乙醇中使浓度达到30重量％，再用硝酸水溶液将pH调至3.5后，将此混合液保持在30℃，并用磨砂机粉碎0.5小时，调制出溶胶。接着，加乙醇调制出表1所示浓度的导电性氧化物微粒(P-5)(掺Sn的氧化铟微粒：ITO微粒)分散溶胶。
所得导电性氧化物微粒(P-5)分散溶胶的性状见表1。
[参考例2]
导电性氧化物微粒(P-6)分散溶胶的调制
将氯化锡57.7g和氯化锑7.0g溶于100g水调制出溶液。用4小时将调制的溶液加入90℃的搅拌下的纯水1000g中进行水解，对生成的沉淀进行过滤和水洗。然后，在干燥空气中于500℃燃烧2小时，得到掺和了锑的导电性氧化锡粉末。将此粉末30g加入氢氧化钾水溶液(含有3.0g的KOH)70g中，将混合液保持在30℃，并用磨砂机粉碎3小时，调制出溶胶。接着用离子交换树脂处理此溶胶，脱碱加纯水，调制出表1所示浓度的导电性氧化物微粒(P-6)(掺Sb的氧化锡微粒：ATO微粒)分散溶胶。
所得导电性氧化物微粒(P-6)分散溶胶的性状见表1。
[比较例1]
铟系金属微粒(P-7)分散溶胶的调制
使硝酸铟三水合物(In(NO3)3·3H2O)1.6重量份溶解于甲醇36.2重量份、水61重量份和作为有机稳定剂的乙酰丙酮1.2重量份的混合液中。接着，在氮氛围气下，加入浓度为1.5重量％的硼氢化钠水溶液22重量份，在20℃搅拌30分钟，调制出铟系金属微粒分散液。
所得分散液用乙醇通过离心分离器反复倾析，使离子和盐析出。
然后，将最后沉降下来的铟系金属微粒分散到浓度为20重量％的乙酰丙酮的乙醇溶液中，使对应于1重量份的铟系金属微粒的乙醇溶液达到66.7重量份，调制出铟系金属微粒(P-1)的分散溶胶。所得金属微粒中的一部分为氢氧化物，产生了凝集。
所得铟系金属微粒(P-7)的性状见表1。
[比较例2]
铟系金属微粒(P-8)分散溶胶的调制
使硝酸铟三水盐(In(NO3)3·3H2O)1.6重量份溶解于水98.4重量份中。接着，在氮氛围气下，加入浓度为1.5重量％的硼氢化钠水溶液22重量份，在20℃搅拌30分钟。很明显有铟氢氧化物的水凝胶生成，得不到铟系金属微粒。
[实施例5～10、比较例3～5]
透明导电性覆膜形成用涂布液(C-1)～(C-9)的调制
为使以上调制的铟系金属微粒(P-1)～(P-4)及(P-7)分散溶胶和导电性微粒(P-5)及(P-6)的分散溶胶达到表2所示的组成，使其与乙醇/异丙二醇/双丙酮醇(81/16/3)的混合溶液混合，调制出透明导电性覆膜形成用涂布液(C-1)～(C-9)。
为使导电性微粒(P-6)分散溶胶达到表1所示的组成，使其和水/丁基溶纤剂/N-甲基-2-吡咯烷酮(82/16/2)的混合溶液混合，调制出透明导电性覆膜形成用涂布液(C-8)。
带透明导电性覆膜的面板玻璃的制造
将阴极射线显像管用面板玻璃(14″)的表面温度保持在45℃，用喷涂法在150rpm、90秒的条件下分别涂布以上调制的透明导电性覆膜形成用涂布液(C-1)～(C-8)，使导电性微粒层的厚度达到表1所示的膜厚度，并干燥。
然后，同样采用喷涂法在以上形成的各透明导电性微粒层上，在150rpm、90秒的条件下，涂布按下述方法另行调制的透明覆膜形成用涂布液，并干燥，使透明覆膜的厚度达到100nm，在180℃的温度下烧结30分钟，得到带透明导电性覆膜的面板玻璃。
透明覆膜形成用涂布液的调制
另外，将乙醇42.9g、浓度为35重量％的浓盐酸0.2g及纯水35.5g混合，在其中加入原硅酸甲酯(SiO2浓度为51重量％)21.4g后，在60℃搅拌2小时，进行原硅酸甲酯的水解和熟化。接着加入异丙醇118.3g及甲醇/乙醇/异丙二醇/双丙酮醇(17/67/12/4)873.1g，调制出SiO2浓度为1重量％的透明覆膜形成用涂布液。
采用表面电阻计(三菱油化(株)製：LORESTA)测定此带透明导电性覆膜的面板玻璃的表面电阻，用浊度测量仪(日本電色(株)製：3000A)测定混浊度。反射率用反射率计(大塚電子(株)製：MCPD-2000)测定，底部反射率以在波长400～800nm的范围内反射率最低的波长下的反射率表示，视感反射率以在波长400～800nm范围的平均反射率表示。透过率以通过分光光度计(日本分光(株)製：UBest55)测定波长在560nm的透过率表示。微粒的粒径通过拍摄微粒的透过型电子显微镜照片(TEM)，测定20个粒子的粒径，取其平均值而得，上述结果见表2。
                                      表1
                               导电性微粒   分散溶胶中的固体成分浓度(重量％)
粒子No. 种类   平均粒径nm In比例(重量％)   其他成分比例(重量％)
  实施例1   P-1   In   20   100   0   1.5
  实施例2   P-2   In   30   100   0   1.5
  实施例3   P-3   In+Sn   20   77   23   1.5
  实施例4   P-4   In+Zn   30   91   9   1.5
  参考例1   P-5   ITO   40   -   -   20
  参考例2   P-6   ATO   25   -   -   20
比较例1 P-7 In+氢氧化物   60凝集   100   0   0.7
  比较例2   P-8   In氢氧化物   -   -   -   -
                                                                     表2
                        透明导电性覆膜形成用涂布液   导电性微粒层厚度nm                         带覆膜的基材
  涂布液No.                 导电性微粒   固体成分浓度重量％   表面电阻Ω/□×103   底部反射率％   视感反射率％   混浊度％   透过率％
       金属微粒        氧化物微粒
种类   比例重量％ 种类   比例重量％
  实施例5   C-1   P-1   100   -   -   0.6   40   0.8   0.2   0.5   0.2   70
  实施例6   C-2   P-2   100   -   -   0.6   60   1.0   0.3   0.7   0.4   65
  实施例7   C-3   P-1   10   P-5   90   3.5   200   1.5   1.2   1.5   0.5   80
  实施例8   C-4   P-1   20   P-6   80   3.5   200   5.0   1.4   1.7   0.7   80
  实施例9   C-5   P-3   100   -   -   0.6   40   0.6   0.2   0.5   0.2   70
  实施例10   C-6   P-4   100   -   -   0.6   60   2.0   0.4   0.9   0.6   65
  比较例3   C-7   -   -   P-5   100   3.5   200   4.0   1.0   1.4   0.4   100
  比较例4   C-8   -   -   P-6   100   3.5   200   100   1.0   1.7   0.5   100
  比较例5   C-9   P-7   100   -   -   0.6   130   20.0   1.4   1.7   0.9   65

Claims (2)

1.铟金属微粒的制造方法，其特征在于，在醇含量在40重量％以上、水含量在30重量％以下的溶剂中加入铟化合物、酮化合物和还原剂，使铟化合物还原。
2.铟系金属微粒的制造方法，所述铟系金属微粒由铟金属成分和选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的金属成分构成，其特征在于，在醇含量在40重量％以上、水含量在30重量％以下的溶剂中加入铟化合物和选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的化合物、酮化合物和还原剂，使铟化合物和选自Sb、Sn、Ag、Au、Zn、Cu、Bi、Cd的1种以上的化合物还原。
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