JP4844805B2

JP4844805B2 - 金属被膜の形成方法

Info

Publication number: JP4844805B2
Application number: JP2005148348A
Authority: JP
Inventors: 一誠岡田; 浩平下田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2025-05-20
Also published as: JP2006321948A

Description

本発明は、基材の表面に塗布した後、焼成して金属被膜を形成するために用いる、多数の金属微粒子を含む金属微粒子分散液を用いて、基材の表面に金属被膜を形成する方法に関するものである。

特に、エレクトロニクス分野においては、従来、基材の表面に金属被膜を形成するために、湿式めっき法や真空蒸着法等が広く一般に採用されてきたが、より簡便な金属被膜の形成方法として、ナノメーターレベルの微細な金属微粒子を含む金属微粒子分散液を調製し、この金属微粒子分散液を、基材の表面に、均一に塗布して乾燥させた後、焼成して金属被膜を形成する方法が採用されるようになってきた。

例えば、特許文献１には、室温で蒸発しにくく、かつ乾燥、焼成工程での加熱によって蒸発する有機溶媒中に、銀や酸化銀等のナノメーターレベルの金属微粒子を、個々の金属微粒子の表面が有機溶媒によって覆われて、凝集を生じず、独立した状態となるように分散させた、室温での粘度が１０００ｃＰ以下である金属微粒子分散液を用いて、上記の工程を経て金属被膜を形成することが記載されている。

また、特許文献１には、上記の有機溶媒として、ミネラルスピリット、トリデカン、ドデシルベンゼンもしくはそれらの混合物、またはそれらにα−テルピネオールまたは炭素数５以上の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、有機窒素化合物、有機ケイ素化合物、有機イオウ化合物を混合したもの等が記載されている。
特開２００１−３５８１４号公報（請求項１、３、第０００３欄〜第０００６欄）

特許文献１において、室温で蒸発しにくく、乾燥、焼成工程での加熱によって蒸発する有機溶媒を使用している理由は、明細書中に具体的に記載されていないため、明らかではないが、焼成の初期の段階まで有機溶媒を残存させることで、当該有機溶媒を、金属微粒子の焼結に伴う急激な体積変化を緩和すると共に、金属微粒子間をつなぎとめるバインダとして機能させて、金属被膜にクラックや縮みが生じるのを防止するためではないかと推測される。

しかし、上記のような、室温で蒸発しにくい有機溶媒を用いた金属微粒子分散液を、基材の表面に塗布すると、その後の乾燥工程で有機溶媒が蒸発する際に、塗膜中の金属微粒子が凝集して、その濃度にムラを生じたり、金属微粒子の濃度のムラが原因となって、塗膜の厚みが不均一になったり、塗膜の厚みの不均一が大きくなって、ピンホール等の欠陥を生じたりしやすい。

これは、乾燥工程において、有機溶媒の蒸発と、それに伴う金属微粒子分散液の粘度上昇とが、金属微粒子の移動を伴って緩やかに進行することが原因であると考えられる。そのため、上記塗膜を焼成して形成される金属被膜は、塗膜に生じた上記種々の問題点をそのまま有しており、厚みが不均一であったり、ピンホール等の欠陥を有していたりしやすく、良好な金属被膜を形成できないのが現状である。

本発明の目的は、できるだけ厚みが均一で、しかも、ピンホールやクラック等の欠陥を有しない、良好な金属被膜を形成するための金属被膜の形成方法を提供することにある。

請求項１記載の発明は、基材の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ、およびＩｒからなる群より選ばれた１種、または２種以上の金属元素を含有する、一次粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の金属微粒子と、水と、揮発性有機溶媒と、前記金属微粒子１００重量部あたり２重量部以上、４０重量部以下の、常圧での沸点が１４０℃を超えるか、または常圧では沸点を有さない不揮発性の有機化合物とを含む金属微粒子分散液を塗布する工程と、乾燥により、水と揮発性有機溶媒とを除去すると共に、不揮発性の有機化合物の少なくとも一部を残存させた状態で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を焼成して金属被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属被膜の形成方法である。

請求項２記載の発明は、金属微粒子分散液を、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、またはディップコート法によって基材の表面に塗布する請求項１記載の金属被膜の形成方法である。

請求項１記載の発明によれば、前記金属微粒子分散液中に含まれる水、揮発性有機溶媒、および不揮発性の有機化合物の、それぞれの機能の相乗効果によって、基材の表面に、厚みが均一で、しかも、ピンホールやクラック、縮み等の欠陥のない、良好な塗膜を形成することができる。

すなわち、水は、金属微粒子分散液の、ガラス、セラミック、プラスチック等の各種基材の表面に対する濡れ性を高める働きをする。そのため、基材の表面に塗布した金属微粒子分散液がはじかれる等してピンホールを生じるのを防止することができる。

また、揮発性有機溶媒は、基材の表面に塗布された金属微粒子分散液からごく短時間で揮発することによって、当該金属微粒子分散液の粘度を、金属微粒子の移動を生じさせることなく、急速に上昇させる働きをする。そのため、金属微粒子の濃度にムラを生じたり、このムラが原因となって塗膜の厚みが不均一になったり、塗膜の厚みの不均一が大きくなってピンホールを生じたりするのを防止することができる。

さらに、不揮発性の有機化合物は、焼成の初期の段階まで塗膜中に残存して、金属微粒子の焼結に伴う急激な体積変化を緩和すると共に、金属微粒子間をつなぎとめるバインダとしての働きをする。そのため、金属被膜にクラックや縮みが生じるのを防止することができる。

よって、請求項１記載の発明によれば、上記金属微粒子分散液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、水と揮発性有機溶媒とを除去すると共に、不揮発性の有機化合物の少なくとも一部を残存させた状態で塗膜を形成し、焼成して金属被膜を形成しているため、先に説明した水、揮発性有機溶媒、ならびに不揮発性の有機化合物の相乗効果によって、基材の表面に、厚みが均一で、しかも、ピンホールやクラック、縮み等の欠陥を有しない、良好な金属被膜を形成することができる。

金属微粒子分散液を、基材の表面に塗布する方法としては、請求項２に記載したように、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、またはディップコート法が好ましい。これらの方法によれば、金属微粒子分散液を、基材の表面に、均一に塗布することができるため、金属被膜の厚みを、より一層、均一化することができる。

本発明の金属被膜の形成方法に用いる金属微粒子分散液は、金属微粒子と、水と、揮発性有機溶媒と、不揮発性の有機化合物とを含んでいる。

揮発性有機溶媒としては、室温（５〜３５℃）で揮発性を有する種々の有機溶媒が、いずれも使用可能である。中でも、常圧での沸点が６０〜１４０℃程度である揮発性の有機溶媒が好ましく、特に、高い揮発性を有すると共に、水との相溶性に優れた、炭素数１〜５の脂肪族飽和アルコールが好ましい。炭素数１〜５の脂肪族飽和アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等の１種または２種以上が挙げられる。

揮発性有機溶媒の含有割合は、水と揮発性有機溶媒との総量中の、３０〜８０重量％、特に、４０〜７０重量％であるのが好ましい。揮発性有機溶媒の含有割合が、この範囲未満では、当該揮発性有機溶媒が短時間で揮発することによる、基材の表面に塗布された金属微粒子分散液の粘度を、金属微粒子の移動を生じさせることなく、急速に上昇させる働きが不十分になるおそれがある。また、揮発性有機溶媒の含有割合が、上記の範囲を超える場合には、相対的に、水の含有割合が少なくなるため、当該水による、金属微粒子分散液の、ガラス、セラミック、プラスチック等の各種基材の表面に対する濡れ性を高める働きが十分に得られないおそれがある。

不揮発性の有機化合物としては、常圧での沸点が１４０℃を超えるか、または、常圧では沸点を有さず、乾燥を経て焼成の初期の段階まで塗膜中に残存して、バインダとしての働きをする種々の有機化合物が挙げられる。中でも特に、水およびアルコールとの相溶性に優れた、ホルムアミド（ギ酸アミド）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、およびシュウ酸等が好ましい。

不揮発性の有機化合物の含有割合は、金属微粒子１００重量部あたり２重量部以上である必要がある。含有割合がこの範囲未満では、当該不揮発性の有機化合物による、バインダとしての働きが十分に得られないため、金属被膜にクラックや縮みを生じる。

また、不揮発性の有機化合物の含有割合は、金属微粒子１００重量部あたり４０重量部以下である必要がある。含有割合がこの範囲を超える場合には、過剰の有機化合物が金属微粒子の焼結を阻害したり、有機化合物の分解残渣が、金属被膜中に不純物として残存したりして、金属被膜の導電性が低下する。なお、クラックや縮みが発生するのを、より一層、確実に防止しつつ、導電性に優れた金属被膜を形成することを考慮すると、不揮発性の有機化合物の含有割合は、上記の範囲内でも、特に、金属微粒子１００重量部あたり５〜２５重量部であるのがさらに好ましい。

金属微粒子としては、焼成によって連続的な金属被膜を形成することができる、種々の金属元素の１種または２種以上からなる金属微粒子の中から、特に、エレクトロニクス分野において使用する金属薄膜等を形成するために、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ、およびＩｒからなる群より選ばれる１種、または２種以上の金属元素を含有するものが用いられる。

金属微粒子の粒径は、できるだけ緻密な金属被膜を形成することを考慮すると、一次粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下に限定され、前記範囲内でも１５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。金属微粒子の一次粒子径は、本発明では、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布のピーク値でもって規定することとする。

金属微粒子は、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法などの、従来公知の種々の方法によって製造することができる。このうち、液相還元法によって金属微粒子を製造するためには、例えば、水に、金属微粒子を形成する金属元素のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と、分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて、好ましくは、かく拌下、一定時間、両金属元素のイオンを還元反応させればよい。かかる液相還元法によって製造される金属微粒子は、形状が球状ないし粒状で揃っていると共に、粒度分布がシャープで、しかも、一次粒子径が小さいという特徴を有している。

金属元素のイオンのもとになる、水溶性の金属化合物としては、例えば、Ａｇの場合は、硝酸銀(I)〔ＡｇＮＯ₃〕、メタンスルホン酸銀〔ＣＨ₃ＳＯ₃Ａｇ〕等が挙げられ、Ａｕの場合は、テトラクロロ金(III)酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ〕等が挙げられる。Ｐｔの場合は、ジニトロジアンミン白金(II)（Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂）、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ₂[ＰｔＣｌ₆]・６Ｈ₂Ｏ）等が挙げられ、Ｐｄの場合は、硝酸パラジウム(II)硝酸溶液〔Ｐｄ(ＮＯ₂)₂／Ｈ₂Ｏ〕、塩化パラジウム(II)溶液〔ＰｄＣｌ₂〕等が挙げられる。

Ｒｕの場合は、硝酸ルテニウム（III）溶液〔Ｒｕ(ＮＯ₃)₃〕等が挙げられ、Ｓｎの場合は、塩化スズ(IV)五水和物〔ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ〕等が挙げられる。Ｃｕの場合は、硝酸銅(II)〔Ｃｕ(ＮＯ₃)₂〕、硫酸銅(II)五水和物〔ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ〕等が挙げられ、Ｎｉの場合は、塩化ニッケル(II)六水和物〔ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ〕、硝酸ニッケル(II)六水和物〔Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ〕等が挙げられる。

Ｃｏの場合は、塩化コバルト(II)六水和物〔ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ〕、硝酸コバルト(II)六水和物〔Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕等が挙げられ、Ｔｉの場合は、塩化チタン(III)〔ＴｉＣｌ₃〕等が挙げられる。Ｉｎの場合は、塩化インジウム(III)四水和物〔ＩｎＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏ〕、硝酸インジウム(III)三水和物〔Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ〕等が挙げられ、Ｉｒの場合は、塩化イリジウム(III)〔ＩｒＣｌ₃〕等が挙げられる。

還元剤としては、液相の反応系中で、金属元素のイオンを還元することで、金属微粒子として析出させることができる種々の還元剤が、いずれも使用可能である。かかる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）が挙げられる。ただし、析出させる金属微粒子の一次粒子径をできるだけ小さくするためには、金属のイオンの還元、析出速度を遅くするのが有効であり、還元、析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが好ましい。

還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールや、あるいはアスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができ、中でも、還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類が好ましい。

分散剤としては、水に対して良好な溶解性を有すると共に、析出した金属微粒子を、水中に良好に分散させることができる種々の分散剤が、いずれも使用可能であるが、特に、水溶性の高分子分散剤が、好適に使用される。

高分子分散剤は、反応系中で、析出した金属微粒子の周囲を囲むように存在して、金属微粒子の凝集を防止し、分散を維持する働きをする。また、高分子分散剤は、後述するように、金属微粒子を析出させた液相の反応系を出発原料として金属微粒子分散液を調製する場合、不純物の除去工程では殆ど除去されずに残存して、金属微粒子分散液中でも、金属微粒子の凝集を防止し、分散を維持する働きをし続ける。

そのため、高分子分散剤は、金属被膜を形成する際の焼成工程において、金属微粒子の焼結を阻害したり、高分子分散剤の分解残渣が、金属被膜中に不純物として残存したりして、金属被膜の導電性が低下するのを防止するために、スムースに熱分解できることが好ましい。また、高分子分散剤は、焼成によって形成される金属被膜や、この金属被膜をエレクトロニクス分野に用いる際に、その近傍に配置される電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、硫黄、リン、ホウ素およびハロゲン原子を含まないことが好ましい。

これらの条件を満足する、好適な高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、あるいは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の、極性基を有する高分子分散剤が挙げられる。また、その分子量は、１０００００以下であるのが好ましい。

金属微粒子の一次粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と配合割合とを調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。

反応系のｐＨは、できるだけ一次粒子径の小さい金属微粒子を形成することを考慮すると、７〜１３であるのが好ましい。反応系のｐＨを上記の範囲に調整するためには、ｐＨ調整剤が使用される。ｐＨ調整剤としては、形成される金属被膜や、この金属被膜をエレクトロニクス分野に用いる際に、その近傍に配置される電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない、硝酸やアンモニアが好ましい。

液相の反応系中に析出させた金属微粒子は、ロ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦、粉末状とした後、水、揮発性有機溶媒、および不揮発性の有機化合物と、所定の割合で配合して金属微粒子分散液を調製してもよいが、金属微粒子を析出させた液相の反応系を出発原料として用いて、金属微粒子分散液を調製するのが好ましい。

すなわち、金属微粒子を析出させた後の、当該金属微粒子と、反応に使用した水とを含む液相の反応系から、限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理を行って、不純物を除去すると共に、必要に応じて、濃縮して水を除去するか、逆に水を加えることで、金属微粒子の濃度を調整した後、揮発性有機溶媒と、不揮発性の有機化合物とを、それぞれ、所定の割合で配合することによって、金属微粒子分散液が調製される。この方法では、金属微粒子の凝集による、粗大で不定形な粒子の発生を防止して、より一層、緻密で、かつ均一な金属被膜を形成することができる。

金属微粒子分散液は、基板の表面に塗布する塗布方法に適した粘度を有していることが求められる。そのためには、金属微粒子分散液の総量中に占める、水と揮発性有機溶媒の合計の含有割合を調整したり、高分子分散剤の分子量や含有割合を調整したりすればよい。

本発明の金属被膜の形成方法においては、まず、基材の表面に、上記金属微粒子分散液を塗布する。塗布する厚みは、塗布後の乾燥および焼成の工程を経て、目的とする厚みの金属被膜を形成できるように調整する。塗布の方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、またはディップコート法が好ましい。これらの方法によれば、金属微粒子分散液を、基材の表面に、均一に塗布することができるため、金属被膜の厚みを、より一層、均一化することができる。

次に、基材の表面に塗布した金属微粒子分散液を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥の条件は、揮発性有機溶媒と水のほぼ全量を蒸発させると共に、不揮発性の有機化合物の少なくとも一部を塗膜中に残存させることができるように設定する。

次に、上記塗膜を、不揮発性の有機化合物や高分子分散剤の熱分解温度以上に加熱して焼成すると、これらの化合物が熱分解して除去されると共に、金属微粒子が焼結されて金属被膜が形成される。焼成は、大気中で行ってもよいし、金属微粒子の酸化を防止するために、大気中で焼成後に、還元性雰囲気中でさらに焼成してもよい。

上記の工程を経て形成される金属被膜は、従来の、湿式めっき法等によって形成した金属被膜と同様に、フォトリソグラフ法を利用したエッチング法等によって、所定の平面形状にパターン形成することで、例えば、ＴＦＴ素子の電極層等として使用することができる。また、本発明の金属微粒子分散液は、上記金属被膜の形成方法に使用する以外にも、例えば、インクジェットプリンタの導電性インク組成物として、基材の表面に、直接に、パターン形成するためにも用いることができる。

〈実施例１〉
（金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀(I)を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを１１に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量２００００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのグルコースを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：２５ｇ／リットル、ポリビニルピロリドン：２ｇ／リットル、グルコース：２６ｇ／リットルとした。

この反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、８０℃で１８０分間、反応させて、Ａｇ微粒子をコロイド状に析出させ、次いで、限外ろ過処理により、純水で希釈を繰り返して不純物を除去した後、Ａｇ微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製のナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０〕を用いて測定したところ、１５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。

次に、上記の反応系を、ホットバスを用いて加熱して、Ａｇ微粒子の濃度が３０重量％になるまで濃縮した後、揮発性有機溶媒としてエチルアルコール（沸点７８℃）を加えてかく拌し、さらに、不揮発性の有機化合物としてホルムアミドを加えてかく拌して、金属微粒子分散液を調製した。

金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、Ａｇ微粒子１００重量部あたり、水が２３５重量部、エチルアルコールが１５０重量部、ホルムアミドが５重量部、ポリビニルピロリドンが１０重量部であった。また、金属微粒子分散液における、Ａｇ微粒子の濃度は、２０重量％であった。

（金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、５インチ角の石英ガラス基材の表面に、スピンコート法（基材の回転速度：５００ｒｐｍ）によって塗布した後、１００℃で１０分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、２５０℃に加熱して６０分間、焼成して金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない、緻密でかつ均一な膜であって、その表面が鏡面光沢を有していることが確認された。また、金属被膜の厚みを、表面粗さ形状測定機〔(株)東京精密製のサーフコム（登録商標）１３０Ａ〕を用いて測定したところ、平均膜厚は２μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±５％以内であって、厚みが均一であると共に、表面が平滑であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、抵抗率計〔(株)ダイアインスツルメンツ製のロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型〕を用いて測定したところ、３μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈実施例２〉
（金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀(I)と硝酸銅(II)とを純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを１２に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアクリル酸（分子量８０００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのヒドラジンを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：１０ｇ／リットル、硝酸銅(II)：０．１１ｇ／リットル、ポリアクリル酸：５ｇ／リットル、ヒドラジン：５ｇ／リットルとした。

この反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、１０℃で１０分間、反応させて、ＡｇとＣｕの合金からなる合金微粒子をコロイド状に析出させ、次いで、遠心分離処理と水洗とを繰り返して不純物を除去した後、合金微粒子の粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、１５０ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。

次に、上記の反応系を、ホットバスを用いて加熱して、合金微粒子の濃度が２５重量％になるまで濃縮した後、揮発性有機溶媒としてｎ−プロピルアルコール（沸点９７℃）を加えてかく拌し、さらに、不揮発性の有機化合物としてジメチルホルムアミドを加えてかく拌して、金属微粒子分散液を調製した。

金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、合金微粒子１００重量部あたり、水が２３０重量部、ｎ−プロピルアルコールが１００重量部、ジメチルホルムアミドが１０重量部、ポリアクリル酸が６０重量部であった。また、金属微粒子分散液における、合金微粒子の濃度は、２０重量％であった。

また、前記反応系の一部を、恒温槽中で１００℃に加熱して乾燥させて、合金微粒子を得、この合金微粒子を、誘導結合高周波プラズマ発光分析装置〔(株)リガク製のＣＩＲＯＳ−１２０〕を用いて分析したところ、ＡｇとＣｕとを、原子数比で９９：１の割合で含む合金からなることがわかった。

（金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、ＳｉＯ_x膜付のガラス基材の表面に、スプレーコート法によって塗布した後、１００℃で１０分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、４００℃に加熱して３０分間、焼成して金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない、緻密でかつ均一な膜であって、その表面が鏡面光沢を有していることが確認された。また、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は３μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±８％以内であって、厚みが均一であると共に、表面が平滑であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、２．５μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈実施例３〉
（金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸パラジウム(II)硝酸溶液を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを９に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量２００００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのグルコースを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸パラジウム(II)：３４ｇ／リットル、ポリビニルピロリドン：４ｇ／リットル、グルコース：２６ｇ／リットルとした。

この反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、８０℃で３０分間、反応させて、Ｐｄ微粒子をコロイド状に析出させ、次いで、電気透析処理によって不純物を除去した後、Ｐｄ微粒子の粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。

次に、上記の反応系を、ホットバスを用いて加熱して、Ｐｄ微粒子の濃度が４５重量％になるまで濃縮した後、揮発性有機溶媒としてイソプロピルアルコール（沸点８３℃）を加えてかく拌し、さらに、不揮発性の有機化合物としてシュウ酸を加えてかく拌して、金属微粒子分散液を調製した。

金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、Ｐｄ微粒子１００重量部あたり、水が１１０重量部、イソプロピルアルコールが２６０重量部、シュウ酸が１０重量部、ポリビニルピロリドンが２０重量部であった。また、金属微粒子分散液における、Ｐｄ微粒子の濃度は、２０重量％であった。

（金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、セラミック基材の表面に、ダイコート法によって塗布した後、１００℃で１０分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、５００℃に加熱して
１５分間、引き続いて、３％の水素ガスを含む窒素ガスからなる還元性雰囲気中で、５００℃に加熱して１５分間、焼成して金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない、緻密でかつ均一な膜であって、その表面が鏡面光沢を有していることが確認された。また、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は１．５μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±２％以内であって、厚みが均一であると共に、表面が平滑であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｐｄのバルクと同等の１２μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈実施例４〉
不揮発性の有機化合物としてグリセリンを、金属微粒子１００重量部あたり１２重量部の割合で使用すると共に、大気中、および還元性雰囲気中での焼成温度を３００℃としたこと以外は実施例３と同様にして金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない、緻密でかつ均一な膜であって、その表面が鏡面光沢を有していることが確認された。また、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は１．５μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±１．５％以内であって、厚みが均一であると共に、表面が平滑であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、１５μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈実施例５〉
（金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀(I)とテトラクロロ金(III)酸四水和物とを純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを８に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアクリル酸（分子量１２０００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのフルクトースを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：５０ｇ／リットル、テトラクロロ金(III)酸四水和物：１４ｇ／リットル、ポリアクリル酸：１５ｇ／リットル、フルクトース：５０ｇ／リットルとした。

この反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、８０℃で１８０分間、反応させて、ＡｇとＡｕの合金からなる合金微粒子をコロイド状に析出させ、次いで、遠心分離処理と水洗とを繰り返して不純物を除去した後、合金微粒子の粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、２０ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。

次に、上記の反応系を、ホットバスを用いて加熱して、合金微粒子の濃度が３５重量％になるまで濃縮した後、揮発性有機溶媒としてｎ−ブチルアルコール（沸点１１７℃）を加えてかく拌し、さらに、不揮発性の有機化合物としてポリエチレングリコール（分子量２００）を加えてかく拌して、金属微粒子分散液を調製した。

金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、合金微粒子１００重量部あたり、水が１４７重量部、ｎ−ブチルアルコールが２１０重量部、ポリエチレングリコールが３重量部、ポリアクリル酸が４０重量部であった。また、金属微粒子分散液における、合金微粒子の濃度は、２０重量％であった。

また、前記反応系の一部を、恒温槽中で１００℃に加熱して乾燥させて、合金微粒子を得、この合金微粒子を、実施例２と同様にして分析したところ、ＡｇとＡｕとを、原子数比で９０：１０の割合で含む合金からなることがわかった。

（金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、青板ガラス基材の表面に、ディップコート法によって塗布した後、１００℃で１０分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、４００℃に加熱して３０分間、引き続いて、３％の水素ガスを含む窒素ガスからなる還元性雰囲気中で、４００℃に加熱して３０分間、焼成して金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない、緻密でかつ均一な膜であって、その表面が鏡面光沢を有していることが確認された。また、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は２μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±２％以内であって、厚みが均一であると共に、表面が平滑であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、２．５μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈実施例６〉
不揮発性の有機化合物としてのポリエチレングリコール（分子量２００）を、金属微粒子１００重量部あたり２５重量部の割合で使用したこと以外は実施例５と同様にして金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない、緻密でかつ均一な膜であって、その表面が鏡面光沢を有していることが確認された。また、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は２μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±１％以内であって、厚みが均一であると共に、表面が平滑であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、４μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈実施例７〉
不揮発性の有機化合物として、ポリエチレングリコール（分子量４００）を、金属微粒子１００重量部あたり３重量部の割合で使用したこと以外は実施例５と同様にして金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない、緻密でかつ均一な膜であって、その表面が鏡面光沢を有していることが確認された。また、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は２μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±２％以内であって、厚みが均一であると共に、表面が平滑であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、３μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈比較例１〉
揮発性有機溶媒であるエチルアルコールに代えて、同量の、揮発性を有しない有機化合物としての酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（沸点２１７℃）を使用したこと以外は実施例１と同様にして金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜は、ピンホールやクラック等の欠陥のない膜であることが確認された。しかし、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は２μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±３５％以内であって、厚みが不均一であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、３．５μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性に優れることが確認された。

〈比較例２〉
不揮発性の有機化合物としてのシュウ酸を配合しなかったこと以外は実施例３と同様にして金属被膜を形成した。

形成した金属被膜の表面を、実体顕微鏡を用いて観察したところ、金属被膜にクラックが発生しているのが確認された。また、金属被膜の厚みを、実施例１と同様にして測定したところ、平均膜厚は１．５μｍ、膜厚の分布は、平均膜厚に対して±２０％以内であって、厚みが不均一であることが確認された。さらに、金属被膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、１５μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性が低いことが確認された。

Claims

基材の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ、およびＩｒからなる群より選ばれた１種、または２種以上の金属元素を含有する、一次粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の金属微粒子と、水と、揮発性有機溶媒と、前記金属微粒子１００重量部あたり２重量部以上、４０重量部以下の、常圧での沸点が１４０℃を超えるか、または常圧では沸点を有さない不揮発性の有機化合物とを含む金属微粒子分散液を塗布する工程と、乾燥により、水と揮発性有機溶媒とを除去すると共に、不揮発性の有機化合物の少なくとも一部を残存させた状態で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を焼成して金属被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属被膜の形成方法。
金属微粒子分散液を、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、またはディップコート法によって基材の表面に塗布する請求項１記載の金属被膜の形成方法。