JPH07149543A

JPH07149543A - 膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH07149543A
Application number: JP29810593A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Otani; 義美大谷; Satoshi Takemiya; 聡竹宮
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ブラウン管前表面の低反射帯電防止膜等に適用
可能な均一で高強度の膜を湿式法により形成でき、生体
に対する影響も少ない。【構成】Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n を含む塗布液において、プ
ロピレングリコールエーテルかつ／またはプロピレング
リコールエーテルアセテートを０．１〜６０ｗｔ％、低
級アルコールを０．１〜６０ｗｔ％、ケトンアルコール
を０．１〜３０ｗｔ％、および水を含有する膜形成用塗
布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管、ＣＲＴ等
の陰極線管、あるいは液晶表示装置等の画像表示装置の
画像表示面等に適用される、低反射帯電防止膜、着色膜
等の膜を均一な膜厚で形成するための塗布液に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管の表面は、静電気帯電により
ホコリなどが吸着されやすいが、そのような状態になる
と画質が低下する。また使用時に人体に対し電気ショッ
クによる不快感を与えるため、ブラウン管前表面に透明
導電膜を形成してこれを防止することが広く行われてい
る。

【０００３】また、ブラウン管パネルの前表面で外光が
反射し、画像が見にくくなるため、パネルの前表面（フ
ェース面）に上記の帯電防止処理と同時に低反射処理を
行うことが望まれている。

【０００４】従来、このような低反射帯電防止膜として
は、屈折率と膜厚を制御した複数の薄膜をガラス表面に
形成する方法が一般に知られている。具体的な形成方法
としては、特開平１−２９９８８７号公報に示されるよ
うに、スピンコート法によりガラス表面に２層の薄膜を
形成する方法、すなわち湿式プロセスによる方法や、あ
るいはＣＶＤ法やスパッタリング法で透明導電膜をガラ
ス表面に形成した後、シリカから成る低屈折率膜をスピ
ンコート法により形成する方法、すなわち乾式プロセス
と湿式プロセスとを組合せた方法等があげられる。

【０００５】これら湿式スピンコート法を利用した方法
は、真空蒸着法等の乾式プロセスで多層膜を形成する方
法に比べ特殊な高真空装置を必要としないため、大量生
産や設備コスト面で有利であるという特徴をもつ。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】低反射帯電防止膜とし
ては、空気側に低屈折率層、ガラス基材側に高屈折率導
電層を設けた２層膜構成が簡便かつ安価であるが、この
ような光学干渉膜による表面反射防止法には、精密な膜
厚制御と塗布面全体の膜均一性が必要である。特にスピ
ンコート法で製造した膜厚約１００ｎｍの薄膜は、単層
では目立たない膜厚ムラも、２層膜のような光学干渉膜
にすると反射色ムラが顕在化するという問題があった。

【０００７】また、ブラウン管用パネルは球面、非球
面、シリンドリカル形状等の凸型曲面形状を有するた
め、塗布液が伸びにくく、パネル周辺に膜厚ムラが発生
しやすいという欠点をもつ。これらの膜厚ムラによる外
観不良の発生は、２層膜構成においては上層膜の厚みの
不均一性によるところが大きい。一方、上層膜は外界に
接するため、耐擦傷性等の強度、耐候性等の安定性が要
求される。

【０００８】また、均一な塗膜を形成するためには、溶
媒の蒸発速度や粘度、およびガラス基体への濡れ性を制
御する必要があるが、従来から知られるエチレングリコ
ールエーテル系およびエチレングリコールエーテルアセ
テート系の溶媒は生体に対する悪影響が強く、許容濃度
が低いため、使用の際には厳密な環境管理が必要とされ
ていた。

【０００９】本発明の目的は、従来技術が有していた前
述の欠点を解決するために、ブラウン管前表面等に均一
でかつ高強度の低反射帯電防止膜などを形成可能とし、
また生体に対する影響の少ない塗布液を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ
＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基）で示される化合物およびその加水分解物の
群から選ばれた少なくとも１種を含有する膜形成用塗布
液であって、前記塗布液は、プロピレングリコールエー
テルおよびプロピレングリコールエーテルアセテートの
うち少なくとも１種を０．１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以
下、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコールを０．１ｗｔ％以上６
０ｗｔ％以下、ケトンアルコールを０．１ｗｔ％以上３
０ｗｔ％以下、それぞれ含有し、さらに水を含有するこ
とを特徴とする膜形成用塗布液を提供するものでありま
す。

【００１１】本発明において、前記膜形成用塗布液は塩
酸または硝酸を０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含む
ことが好ましく、またＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n １ｍｏｌに対
して水を２ｍｏｌ以上１４ｍｏｌ以下含むことが好まし
い。また本発明は、これらの膜形成用塗布液を塗布、乾
燥して形成された膜を提供するものであり、特にパネル
の画像が表示されるフェース面に前記膜を有する陰極線
管を提供する。

【００１２】本発明の塗布液はかかる組成を有するた
め、基体に対する濡れ性がよく、生体への影響も少ない
ものであり、均一で高強度の膜を形成可能である。

【００１３】本発明の塗布液におけるプロピレングリコ
ールエーテルとしては特に限定されないが、プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテル等が例示できる。
またプロピレングリコールエーテルアセテートとしては
特に限定されないが、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル
アセテート等が例示できる。

【００１４】従来の塗布液においては、エチレングリコ
ールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテ
ル等のエチレングリコールエーテル系の高沸点溶媒が用
いられてきたが、これらの作業環境での許容濃度は５ｐ
ｐｍと著しく低いのに対し、本発明のようにプロピレン
グリコール系の高沸点溶媒、例えばプロピレングリコー
ルメチルエーテルでは１００ｐｐｍと高く、生体に対す
る影響も少ない。

【００１５】Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が例示でき
る。ケトンアルコールとしては、ジアセトンアルコー
ル、ジヒドロキシアセトン等が例示できる。

【００１６】Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１
〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）とし
ては、加水分解反応によりシリカゾルとなり得るもので
あれば特に限定されないが、例えばメチルシリケート、
エチルシリケートに代表されるシリコンアルコキシドが
例示できる。

【００１７】このＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n の加水分解に用い
られる触媒としては、塩酸あるいは硝酸等の酸触媒が均
一な膜形成の点で優れているが、膜の高強度、高耐擦傷
性、高耐候性の点では塩酸触媒を用いることが望まし
い。

【００１８】またＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n に対する水のモル
比を２〜１４とすることで、膜の均一性を向上させるこ
とができる。

【００１９】本発明の塗布液を用いて形成される膜は、
ＳｉＯ₂ を主成分とする低屈折率（ｎ＝１．４６）の薄
膜であるため、２層低反射帯電防止膜の空気側上層膜と
して好適に用いられるが、これに限定されるものではな
く、ガラスのアルカリ成分の溶出を防ぐバリヤーとして
の保護膜や、ガラス表面の微細クラックを埋めて強度向
上をはかるための保護膜にも適用可能である。また、任
意の着色剤を添加することにより、ブラウン管のコント
ラスト向上を目的とする着色膜にも適用できる。

【００２０】

【作用】本発明の塗布液は、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n で示さ
れる化合物およびその加水分解物の群から選ばれた少な
くとも１種を含む塗布液であって、プロピレングリコー
ルエーテルおよびプロピレングリコールエーテルアセテ
ートのうち少なくとも１種を０．１ｗｔ％以上６０ｗｔ
％以下、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコールを０．１ｗｔ％以
上６０ｗｔ％以下、ケトンアルコールを０．１ｗｔ％以
上３０ｗｔ％以下、それぞれ含み、さらに水を含むこと
により、塗布液の表面張力、粘度、乾燥速度を制御し、
均一な膜を形成できる。

【００２１】さらに、本発明の塗布液は塩酸あるいは硝
酸を０．００１〜５ｗｔ％含み、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n １
ｍｏｌに対し水を２ｍｏｌ以上１４ｍｏｌ以下含むこと
により、高強度、高耐候性の均一な膜を得ることができ
る。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２３】（実施例１）Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ （Ｃ₅
Ｈ₆ Ｏ₂ ）₂ のエタノール溶液にＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂
（Ｃ₅ Ｈ₆ Ｏ₂ ）₂ に対してｐＨ１．０の硝酸酸性水溶
液を８ｍｏｌ比添加し、均一な溶液を得た（Ａ液）。Ｓ
ｂを１０ｍｏｌ％ドープしたＳｎＯ₂ およびＴｉＯ₂ か
らなるゾルにＡ液を添加し、この混合物を撹拌して均一
な分散液を得た（Ｂ液、帯電防止膜用塗布液）。

【００２４】ケイ酸エチルのエタノール溶液（酸化物換
算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸エチルに対して水が８
ｍｏｌ比の塩酸水溶液を添加し、ケイ酸エチルの加水分
解を行った。この液にプロピレングリコールメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、イソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を添
加し、それぞれを３５ｗｔ％、２８ｗｔ％、７ｗｔ％含
有する固形分１．０ｗｔ％の塗布液（塩酸濃度０．０４
ｗｔ％）を得た（Ｃ液、本発明の塗布液）。

【００２５】Ｂ液をブラウン管用パネル表面に１００ｒ
ｐｍでスピンコート法により塗布後、Ｃ液を同様に１０
０ｒｐｍで塗布した。次に４５０℃で３０分加熱して２
層からなる低反射帯電防止膜を形成した。得られた膜の
特性を表１に示す。

【００２６】（実施例２）ケイ酸エチルのエタノール溶
液（酸化物換算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸エチルに
対して水が８ｍｏｌ比の塩酸水溶液を添加し、ケイ酸エ
チルの加水分解を行った。この液にプロピレングリコー
ルメチルエーテル（ＰＧＭ）、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を添加
し、それぞれを４５ｗｔ％、１３ｗｔ％、７ｗｔ％含有
する固形分１．０ｗｔ％の塗布液（塩酸濃度０．０４ｗ
ｔ％）を得た（Ｄ液、本発明の塗布液）。

【００２７】Ｂ液をブラウン管用パネル表面に１００ｒ
ｐｍでスピンコート法により塗布後、Ｄ液を同様に１０
０ｒｐｍで塗布した。次に４５０℃で３０分加熱して２
層からなる低反射帯電防止膜を形成した。得られた膜の
特性を表１に示す。

【００２８】（実施例３）ケイ酸メチルのエタノール溶
液（酸化物換算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸メチルに
対して水が１２ｍｏｌ比の硝酸水溶液を添加し、ケイ酸
メチルの加水分解を行った。この液にプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、イソ
プロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジアセトンアルコール
（ＤＡＡ）を添加し、それぞれを３５ｗｔ％、２８ｗｔ
％、７ｗｔ％含有する固形分１．０ｗｔ％の塗布液（硝
酸濃度０．０８ｗｔ％）を得た（Ｅ液、本発明の塗布
液）。

【００２９】Ｂ液をブラウン管用パネル表面に１００ｒ
ｐｍでスピンコート法により塗布後、Ｄ液を同様に１０
０ｒｐｍで塗布した。次に４５０℃で３０分加熱して２
層からなる低反射帯電防止膜を形成した。得られた膜の
特性を表１に示す。

【００３０】（実施例４）ケイ酸エチルのエタノール溶
液（酸化物換算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸エチルに
対して水が８ｍｏｌ比の塩酸水溶液を添加し、ケイ酸エ
チルの加水分解を行った。この液にプロピレングリコー
ルプロピルエーテル（ＰＧＰ）、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を添加
し、それぞれを４５ｗｔ％、１３ｗｔ％、７ｗｔ％含有
する固形分１．０ｗｔ％の塗布液（塩酸濃度０．０４ｗ
ｔ％）を得た（Ｅ液、本発明の塗布液）。

【００３１】Ｂ液をブラウン管用パネル表面に１００ｒ
ｐｍでスピンコート法により塗布後、Ｄ液を同様に１０
０ｒｐｍで塗布した。次に４５０℃で３０分加熱して２
層からなる低反射帯電防止膜を形成した。得られた膜の
特性を表１に示す。

【００３２】（実施例５）ケイ酸エチルのエタノール溶
液（酸化物換算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸エチルに
対して水が８ｍｏｌ比の塩酸水溶液を添加し、ケイ酸エ
チルの加水分解を行った。この液にプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、イソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジアセトンアルコール
（ＤＡＡ）を添加し、それぞれを３５ｗｔ％、２８ｗｔ
％、７ｗｔ％含有する固形分１．０ｗｔ％の塗布液（塩
酸濃度０．０４ｗｔ％）を得た（Ｃ液、本発明の塗布
液）。

【００３３】ＣＶＤ法によりＳｎＯ₂ 膜が形成されブラ
ウン管用パネル表面に、Ｃ液を１００ｒｐｍでスピンコ
ート法により塗布した。次に４５０℃で３０分加熱して
２層からなる低反射帯電防止膜を形成した。得られた膜
の特性を表１に示す。

【００３４】（実施例６）ケイ酸エチルのエタノール溶
液（酸化物換算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸エチルに
対して水が８ｍｏｌ比の塩酸水溶液を添加し、ケイ酸エ
チルの加水分解を行った。この液にプロピレングリコー
ルメチルエーテル（ＰＧＭ）、メチルアルコール（Ｍｅ
ＯＨ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を添加し、そ
れぞれを４５ｗｔ％、１０ｗｔ％、７ｗｔ％含有する固
形分１．０ｗｔ％の塗布液（塩酸濃度０．０４ｗｔ％）
を得た（Ｅ液、本発明の塗布液）。

【００３５】スパッタリング法によりＩＴＯ膜（インジ
ウム−錫酸化物膜）が形成されブラウン管用パネル表面
に、Ｆ液を１００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し
た。次に４５０℃で３０分加熱して２層からなる低反射
帯電防止膜を形成した。得られた膜の特性を表１に示
す。

【００３６】（比較例１）ケイ酸エチルのエタノール溶
液（酸化物換算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸エチルに
対して水が８ｍｏｌ比の塩酸水溶液を添加し、ケイ酸エ
チルの加水分解を行った。この液にエタノール、水を添
加し、それぞれを４０ｗｔ％、５０ｗｔ％含有する固形
分１．０ｗｔ％の塗布液を得た（Ｇ液）。

【００３７】Ｂ液をブラウン管用パネル表面に１００ｒ
ｐｍでスピンコート法により塗布後、Ｄ液を同様に１０
０ｒｐｍで塗布した。次に４５０℃で３０分加熱して２
層からなる低反射帯電防止膜を形成した。得られた膜の
特性を表１に示す。

【００３８】（比較例２）ケイ酸エチルのエタノール溶
液（酸化物換算で固形分３ｗｔ％）に、ケイ酸エチルに
対して水が８ｍｏｌ比の塩酸水溶液を添加し、ケイ酸エ
チルの加水分解を行った。この液にエタノール、水を添
加し、それぞれを４０ｗｔ％、５０ｗｔ％含有する固形
分１．０ｗｔ％の塗布液を得た（Ｇ液）。

【００３９】ＣＶＤ法によりＳｎＯ₂ 膜が形成されブラ
ウン管用パネル表面に、Ｇ液を１００ｒｐｍでスピンコ
ート法により塗布した。次に４５０℃で３０分加熱して
２層からなる低反射帯電防止膜を形成した。得られた膜
の特性を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】得られた膜の評価は次のようにして行っ
た。

【００４２】（パネル面内の膜厚ムラ）ＧＡＭＭＡ分光
反射率測定機によりパネル面内の反射率を測定し、パネ
ル面内におけるボトム波長の最大値と最小値を測定し
た。膜厚が厚いほどボトム波長は長波長側にシフトし、
膜厚が薄いほどボトム波長は短波長側にシフトするた
め、最大値と最小値の差が少ないほど、均一な膜である
ことになる。

【００４３】（耐沸騰水性）５ｃｍ角のピースを沸騰水
に３０分浸漬し、浸漬前後のボトム反射率の変化を測定
した。

【００４４】（強度）１ｋｇの荷重下、消しゴムで膜表
面を５０回往復後、その表面の傷の付き方を目視で判定
した。評価基準は次のとおりである。○：傷なし、△：
多少傷あり、×：傷多数。

【００４５】

【発明の効果】本発明の塗布液は、ブラウン管前表面な
どに低反射帯電防止膜等の膜を形成する際に、ブラウン
管パネル面内の膜厚均一性の高い高強度の膜を、スピン
コート法により得ることができ工業的価値は非常に高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｊ 29/88

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１
〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）で示
される化合物およびその加水分解物の群から選ばれた少
なくとも１種を含有する膜形成用塗布液であって、前記
塗布液はプロピレングリコールエーテルおよびプロピレ
ングリコールエーテルアセテートのうち少なくとも１種
を０．１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、Ｃ１〜Ｃ４の低級
アルコールを０．１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ケトン
アルコールを０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、それぞ
れ含有し、さらに水を含有することを特徴とする膜形成
用塗布液。
【請求項２】塩酸または硝酸を０．００１ｗｔ％以上５
ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載の膜形成
用塗布液。
【請求項３】Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n １ｍｏｌに対して水を
２ｍｏｌ以上１４ｍｏｌ以下含むことを特徴とする請求
項１または２記載の膜形成用塗布液。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の膜形成
用塗布液を塗布、乾燥して形成された膜。
【請求項５】パネルの画像が表示されるフェース面に請
求項４記載の膜を有する陰極線管。