JPH0474568A - 低反射帯電防止膜及びその製造方法、及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はブラウン管パネル等の基体表面に塗布される帯
電防止膜及び低反射帯電防止膜に関するものである。

［従来の技術〕 低反射膜のコーティング法は従来より光学的機器におい
てはいうまでもなく、民生用機器特にＴＶ、コンピュー
タ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多くの検討がなされ
てきた。従来の方法は例えば特開昭６１−１１８９３１
号記載の如くブラウン管表面に防眩効果をもたせる為に
表面に微細な凹凸を有するＳｎＯ□層を付着させたり、
弗酸により表面をエツチングして凹凸を設ける等の方法
がなされてきた。しかしこれらの方法は外部光を散乱さ
せるノングレア−処理とよばれ、本質的に低反射層を設
ける手法でない為、反射率の低減には限界があり、また
ブラウン管などにおいては解像度を低下させる原因とも
なっていた。

また帯電防止膜の付与についても多くの検討が成されて
きており、例えば特開昭６３−７６２４７号には、ブラ
ウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱しＣＶＤ法によ
り酸化スズ及びインジウム等の導電性酸化物層を設ける
方法が、また特開昭６２−２３０６１７号には酸化スズ
粒子を酸或いはアルカリ水溶液中で加熱処理してゾルを
製造する方法が提案されている。

更に低反射性及び帯電防止性を同時に付与する場合、例
えば２層膜構成においては空気側に低屈折率層、基体側
に高屈折率層を配する必要がある。しかしながら、これ
までこのような性能を有し且つ耐擦傷性及び耐久性の優
れた膜及びこのような膜を工業的に安定して形成する方
法は知られていなかった。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は従来技術が有していた前述の欠点を解消し、化
学的手段により優れた低反射帯電防止膜とその製造方法
を新規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた
ものであり、基体上に形成した屈折率１．６０以上の帯
電防止膜とこの膜上に析出により形成した珪素化合物か
らなる低屈折率膜を有する低反射帯電防止膜、及びＳｎ
Ｏ□等の導電性酸化物を含む液に、Ｔｉ（ＣｓＨ？０２
）ｎ（ＯＲ）ｍ　、Ｚｒ（Ｃｓｕｔｏ□）ｍ、（ｏＲ）
−（但しｎ　＋　ｍ　＝　４　、　ｍ　＝　０〜３　。

ｎ−１〜４．Ｒ＝０１〜Ｃ４のアルキル基）のうち少（
とも１種を含む液を混合してなる溶液を、基体上に塗布
した後加熱して帯電防止膜を形成し、次いで帯電防止膜
を形成したこの基体を、ケイフッ化水素酸、ホウ酸を含
む水溶液にＳｉＯ２粉末を飽和させた溶液に浸漬するこ
とにより、表面に珪素化合物を析出させることを特徴と
する低反射帯電防止膜の製造方法を提供するものである
。

般に、薄膜の光学的性質はその膜を構成する屈折率と膜
厚で決定される。ここで、一定の屈折率ｎ、、を有する
基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し屈折率ｎ。の媒
質中より波長λの光が入射した場合のエネルギー反射率
Ｒは、光が膜中を通過する差異の位相差をΔとすると、
４πｎｄ △＝（ｄ：膜厚） λ Δ＝（２ｍ＋１）７ｃ、すなわち位相差Δが半波長の奇
数倍の時、極小値をとり、このときとなる。無反射条件
を満たすには（１）式においてＲ＝Ｏとおき、 ｎ　〜５：Ｌ・・・・・・・・（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、
ｎ　ｔ　ｎ　＋”＝　ｎ　２”ｎ　ｏ・・・・・・・・
・（３）となる（ｎｌ　：媒質側層、ｎ２：基体側層）
。

ここで、ｎｏ＝１（空気）　、　ｎｔ　〜１．５２　（
ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ２／ｎ１＝１．
２３となり、この場合２層構成膜の最大の低反射性が得
られる。勿論、ｎ　２　／　　ｎ　＋　＝　１．２３を
満たさな（でも２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる
場合低反射性が発現される。従って、基体側に設ける高
屈折率層と媒質側に設ける低屈折率層は、両者の屈折率
比ができるだけ１．２３に近い値に選択するのが望まし
い。

本発明は、基体側に設ける高屈折率層の屈折率を１．６
０以上にし、その上に形成する低屈折率層をこれより低
い屈折率を有する析出により形成した珪素化合物により
構成し、上記目的を達成するものである。なお、本発明
において多層膜の膜厚は従来から知られている方法によ
り光学的に定めることができる。

本発明において帯電防止膜或いは低反射膜を形成する基
体としては、特に限定されるものではなく、目的に応じ
てソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケート
ガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケート
ガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉等の単結晶、マ
グネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、ポリカ
ーボネート等のプラスチックなどが使用できる。

本発明で低屈折率膜として用いる珪素化合物を基体上に
析出させる溶液は、酸化珪素を飽和または過飽和状態ま
で溶解させた濃度が０．５〜３．０　ｍｏｌ／ｌ好まし
くは　１．０〜２．０　ｍｏｌ／ｌのケイフッ化水素酸
溶液にホウ酸１．ＯＸ　１０”−２〜５．０×１０　’
　ｍｏｌ／１、好ましくは２．ＯＸ　１０−２〜２．５
　Ｘ　１０ｍｏｌ／１、特に基体への珪素化合物析出速
度及び析出する膜の均一性の点で３．５Ｘ　１０−２〜
１．ＯＸ　１０　’　ｍｏｌ／ｌを添加することが好ま
しい。この処理液を用い基体表面上に直接あるいは下地
膜を設けた上に珪素化合物を析出させる場合、溶液温度
は好ましくは２０〜８０℃、特に均一な珪素化合物膜を
形成させる場合には４０〜５０℃の一定温度で保持され
ることが望ましい。

また、処理液を循環して使用する場合には、孔径１．０
μｍ以下のフィルターで濾過を行うことが平滑な珪素化
合物膜の形成には望ましい。

なお、導電性を有する金属酸化物を形成し得る金属の金
属塩を、必要に応じて添加しても良い。

本発明で用いる高屈折率を有する帯電防止膜は、ｓｂを
ドープしたＳｎＯ２粒子を分散させた液にＴｌ　（Ｃ−
ＨＪｉ）ｍ、（ＯＲ）。、ｚｒ（ｃ６Ｈ？ｏ２）ｍ、（
ｏＲ）ｍ　（ｎ　＋　ｍ４、ｍ＝０〜３．ｎ＝　１〜４
．Ｒ：アルキル基）の内の少くとも１種を含む溶液を混
合した溶液を用いて得られる。ｓｂをドープしたＳｎＯ
２粒子は公知の種々の方法によって得られたものが何れ
も好ましく採用可能である。これらの粒子の分散媒、分
散法も特に限定されるものではな（種々使用可能である
。好ましくは水或いはアルコール等の有機溶媒中にＳｎ
Ｏ□粒子を添加し、酸或いはアルカリを添加しｐＨを調
整し、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ホモミ
キサー等市販の粉砕器で分散させて得ることが出来る。

この場合、分散中のＳｎＯ２粒子の平均径は３゜Ｏｎｍ
以下となっていることが好ましい。またこの分散液はア
ルコール、水等で任意に希釈して用いることができる。

又、上記の５ｂ−３ｎＯ□を分散させた液の代わりに、
ＳｎＯ□、ＦをドープしたＳｎＯ□、或はＩＴＯ等の導
電性酸化物微粉を分散させたコロイド液を調整して用い
ることも可能である。またＴｉ塩、Ｚｒ塩については好
ましくはＴｉ（ＯＲ）−、Ｚｒ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキ
ル基）で示されるアルコキサイドをアルコール等有機溶
媒中に溶解させアセチルアセトンを添加、撹拌を行いキ
レート化した後ＳｎＯ２ゾル中に添加するか或いはキレ
ート化した復水を添加、撹拌して部分加水分解させた後
に用いる。この場合もキレート化しない場合は液の安定
性が乏しく好ましくない。またこの場合膜の強度を向上
させる為に珪素化合物を好ましくは５ｉ（ＯＲ）。Ｒｎ
　　（ｍ　＝　１〜４、ｎ＝０〜３．Ｒ：アルキル基）
で示される化合物或いは部分加水分解物を用いることも
出来る。

好ましい組成比としては酸化物換算でＳｎＯ□：ＴｉＯ
□（ＺｒＯｚ）＝　１００：ｌ−１：　２０の重量比範
囲が挙げられ、総置型分量としては溶媒に対して０．１
〜３０ｗｔ％含まれていることが好ましい。

高屈折率膜の基体への付着法は、スピンコード法、デイ
ツプ法、スプレー法、ロールコータ−法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコード法は量
産性、再現性に優れ好ましく採用可能である。かかる方
法によって１００人〜１μｍ程度の高屈折率膜を形成可
能である。

本発明において所望の低反射膜を得るには、多層膜間の
屈折率と合わせて膜厚も重要な要素である。反射防止性
能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止し
たい波長をんとして、基体側より、高屈折率層−低屈折
率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低反射
膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を
光学厚みλ／４−λ／２−ん／４で形成した３層の低反
射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層を
光学厚みλ／４−ん八−λ／２−λ／４で形成した４層
の低反射膜等が典型的な例として知られている。

［作用］ 本発明の帯電防止膜に於いては、５ｎ０２ゾルにＴｉ塩
、Ｚｒ塩を添加して安定且つ屈折率を増大し得る。安定
化の機構は必ずしも明確では無いがＴｉ、　Ｚｒ塩のア
セチルアセトン基とＳｎＯ□粒子の相互作用によりＳｎ
Ｏ□粒子の凝集が妨げられる為と考えられ、またＴｉ、
　Ｚｒ塩等を用いているため膜を加熱後ＴｉＯ２，Ｚｒ
Ｏ２が析出し高屈折率化するものと考えられる。また本
発明で用いるＴｉ塩、　Ｚｒ塩はアセチルアセトンでキ
レート化している為Ｔｉ（ＯＲ）−、Ｚｒ（ＯＲ）−（
Ｒ：アルキル基）で示されるアルコキサイドを用いた液
に比べて塗布液の安定性が向上する。

また、本発明の低屈折率膜は、従来シリコンエトキサイ
ド（Ｓｉ（ＯＲ）４．　Ｒ：アルキル基）としてシリコ
ンエトキサイド、シリコンメトキサイド、シリコンイソ
プロポキサイド、シリコンブトキサイドのモノマー或い
は重合体が用いられたが、この種のシリコンアルコキサ
イドをスピンコーター等の塗布方法により塗布した場合
、常温では膜の硬化は進行せず、４００〜５００℃の焼
成過程を必要とし、かつ焼成後も膜中に一部シラノール
基（Ｓｉ＋　ＯＨ）を有し、膜強度として問題を有する
が、本発明の析出法による珪素化合物膜は析出時に既に
６Ｈの鉛筆硬度を有し、更に焼成を施すことで９Ｈにま
で鉛筆硬度が向上し、低反射帯電防止膜を構成する上で
低屈折率層としてのみでな（、膜硬度及び強度向上にも
寄与している。

［実施例］１′ 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

例１゜ ｓｂを１６　ｍｏ１％ドープしたＳｎＯ□粉末（平均粒
径０．５　μｍ　）　１５ｇをＮａＯＨであらかじめｐ
Ｈ１１に調整した水溶液中に添加して３０℃下に保持し
ホモミキサーで１時間撹拌してゾルを調製した。（Ａ液
） Ｔｉ　（ＯＣ４１４９）４のエタノール溶液（ＴｉＯ□
換算固型分２０ｗｔ％）にアセチルアセトンをＴｉ（Ｏ
ＣＪｏ）＜に対して２ｍｏｌ比添加し１時間撹拌した後
Ｈ２０をＴｉ（ＯＣＪ９）４に対して２　ｍｏｌ比添加
し更に１時間撹拌した。（Ｂ液） Ａ液とＢ液を各々酸化物換算で３ｗｔ％となる様にエタ
ノールで希釈した後、Ａ液：Ｂ液＝２＝１重量比なる様
に混合し、ブラウン管パネル表面に１２００ｒｐｍの回
転速度で５秒間塗布し、その後２００℃で３０分間加熱
し、屈折率１．６２かつ約１１００ｎの厚さの膜を得た
。ケイフッ化水素酸溶液にホウ酸を２．５　Ｘ　　１０
”−’ｍｏｌ／１添加することよりなる溶液に８時間浸
漬し、基体側第２層として屈折率１．４６、膜厚的９０
ｎｍの珪素化合物膜を析出させた。

実施例において得られた塗布膜の評価方法は次の通りで
ある。

ｌ）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３
０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定 ２）耐擦傷性 １ｋｇの荷重下で消しゴムで膜表面を１００回往復後、
その表面の傷の付き目視で判断評価基準は以下の通りと
した。

０：傷が全（つかない。

△：〃　多少つく。

Ｘ：多くの傷がつくか、膜が剥離。

３）鉛筆硬度 １ｋｇの荷重下で鉛筆で膜表面を走査し、その後目視に
より表面に傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度と
判断した。

４）視感反射率 ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により、膜の４０
０　ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。

例２゜ Ｂ液の出発物質をＴｉ　（ＯＣ３Ｈ７）４とした以外は
例１と同様に行った。

例３゜ 例１に示される低反射帯電防止膜を２ｏｏ℃で３０分保
持し加熱処理を行った。

例４．（比較例） 例１により示される５ｎ０２とＴｉ塩より形成される基
体側第１層上にシリコンエトキサイドエタノール溶液（
固形分換算で３ｗｔ％）を部分加水分解させモノマーと
し、スピンコード法により２０００ｒｐｍの回転速度で
５秒間塗布し、その後２００℃で３０分間加熱し、９５
ｎｍの５ｉ０２膜を形成した。

結果を第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明によれば強固でかつ長期保存性に優れた低反射帯
電防止膜が得られる。また、その製造方法は生産性が優
れていると共に、真空を必要としないので、装置も比較
的簡単なもので良い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面
積の基体にも十分適用でき、量産も可能であり工業的価
値は非常に高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に形成した屈折率１．６０以上の帯電防止膜
   とこの膜上に析出により形成した珪素化合物からなる低
   屈折率膜を有する低反射帯電防止膜 ２、ＳｎＯ＿２等の導電性酸化物を含む液にＴｉ（Ｃ＿
   ５Ｈ＿７Ｏ＿２）＿ｎ（ＯＲ）＿ｍ、Ｚｒ（Ｃ＿５Ｈ＿
   ７Ｏ＿２）＿ｎ（ＯＲ）＿ｍ（但しｎ＋ｍ＝４、ｍ＝０
   〜３、ｎ＝１〜４、Ｒ＝Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基）
   のうち少くとも１種を含む液を混合してなる溶液を、基
   体上に塗布した後加熱して帯電防止膜を形成し、次いで
   帯電防止膜を形成したこの基体を、ケイフッ化水素酸、
   ホウ酸を含む水溶液にＳｉＯ＿２粉末を飽和させた溶液
   に浸漬することにより、表面に珪素化合物を析出させる
   ことを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方法。 ３、請求項２記載の方法により珪素化合物を析出させた
   基体を加熱処理することを特徴とする低反射帯電防止膜
   の製造方法。 ４、請求項１記載の低反射帯電防止膜を形成したブラウ
   ン管。