JPH05270864A - 低屈折率膜、低反射膜、及び低反射帯電防止膜 - Google Patents
低屈折率膜、低反射膜、及び低反射帯電防止膜Info
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- JPH05270864A JPH05270864A JP4098910A JP9891092A JPH05270864A JP H05270864 A JPH05270864 A JP H05270864A JP 4098910 A JP4098910 A JP 4098910A JP 9891092 A JP9891092 A JP 9891092A JP H05270864 A JPH05270864 A JP H05270864A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
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- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
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- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ＳｉアルコキサイドとＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n
（ＯＲ）m を含む塗布液を塗布後、加熱かつ／又は紫外
線照射により低屈折率膜を形成する。ガラス基体上に、
ＳｎＯ2 ：Ｓｂ等の導電性微粒子を含みＴｉＯ2 等から
なる導電性高屈折率層を形成した後、上記方法で低屈折
率膜を形成して、２層からなる低反射帯電防止膜を製造
する。 【効果】耐擦傷性に優れた低反射帯電防止膜を提供でき
る。
（ＯＲ）m を含む塗布液を塗布後、加熱かつ／又は紫外
線照射により低屈折率膜を形成する。ガラス基体上に、
ＳｎＯ2 ：Ｓｂ等の導電性微粒子を含みＴｉＯ2 等から
なる導電性高屈折率層を形成した後、上記方法で低屈折
率膜を形成して、２層からなる低反射帯電防止膜を製造
する。 【効果】耐擦傷性に優れた低反射帯電防止膜を提供でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に形成される低反射膜及び低反射帯電防止膜に関
するものである。
体表面に形成される低反射膜及び低反射帯電防止膜に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】低反射膜のコーティング法は従来より光
学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特にＴ
Ｖ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多く
の検討がなされてきた。従来の方法は例えば特開昭６１
−１１８９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果
をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ2 層
を付着させたり、弗酸により表面をエッチングして凹凸
を設ける等の方法がなされてきた。しかしこれらの方法
は外部光を散乱させるノングレアー処理とよばれ、本質
的に低反射層を設ける手法でないため、反射率の低減に
は限界があり、またブラウン管などにおいては解像度を
低下させる原因ともなっていた。
学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特にＴ
Ｖ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多く
の検討がなされてきた。従来の方法は例えば特開昭６１
−１１８９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果
をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ2 層
を付着させたり、弗酸により表面をエッチングして凹凸
を設ける等の方法がなされてきた。しかしこれらの方法
は外部光を散乱させるノングレアー処理とよばれ、本質
的に低反射層を設ける手法でないため、反射率の低減に
は限界があり、またブラウン管などにおいては解像度を
低下させる原因ともなっていた。
【０００３】また帯電防止膜の付与についても多くの検
討が成されてきており、例えば特開昭６３−７６２４７
号記載の通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に
加熱しＣＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導
電性酸化物層を設ける方法が採用されていた。
討が成されてきており、例えば特開昭６３−７６２４７
号記載の通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に
加熱しＣＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導
電性酸化物層を設ける方法が採用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
では装置コストがかかることに加え、ブラウン管を高温
加熱するためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、
寸法精度が低下する等の問題があった。また導電層に用
いる材料としてはＦやＳｂドープ酸化スズＳｎドープ酸
化インジウムが最も一般的であるが、この場合ＣＶＤ法
や湿式法（熱分解法）では、１８０℃程度の低温加熱に
よっては十分低抵抗の膜が得られないという欠点があっ
た。
では装置コストがかかることに加え、ブラウン管を高温
加熱するためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、
寸法精度が低下する等の問題があった。また導電層に用
いる材料としてはＦやＳｂドープ酸化スズＳｎドープ酸
化インジウムが最も一般的であるが、この場合ＣＶＤ法
や湿式法（熱分解法）では、１８０℃程度の低温加熱に
よっては十分低抵抗の膜が得られないという欠点があっ
た。
【０００５】また、上述のノングレアー膜に導電性微粒
子を添加して、帯電防止性を付与することも知られてい
るが、反射率の低減に限界があること、また、微粒子が
表面に存在するための膜強度が十分でない等の欠点を有
していた。
子を添加して、帯電防止性を付与することも知られてい
るが、反射率の低減に限界があること、また、微粒子が
表面に存在するための膜強度が十分でない等の欠点を有
していた。
【０００６】また、湿式法によりガラス表面に多層膜を
構成し、低温硬化により低反射帯電防止特性を発現させ
る場合、最表面膜の強度が特に耐擦傷特性等に大きく影
響を及ぼしていた。屈折率、膜強度等の面から、Ｓｉア
ルコキサイドの部分加水分解物を用いて最表面膜を形成
する場合、アルコキサイドの加水分解に起因して膜最表
面にＳｉ−ＯＨ基が生成し、膜強度（特に耐擦傷性）低
下の因子となっていた。
構成し、低温硬化により低反射帯電防止特性を発現させ
る場合、最表面膜の強度が特に耐擦傷特性等に大きく影
響を及ぼしていた。屈折率、膜強度等の面から、Ｓｉア
ルコキサイドの部分加水分解物を用いて最表面膜を形成
する場合、アルコキサイドの加水分解に起因して膜最表
面にＳｉ−ＯＨ基が生成し、膜強度（特に耐擦傷性）低
下の因子となっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は従来技術が有し
ていた前述の欠点を解消しようとするものであり、高耐
久性を有する低屈折率膜、これを用いた低反射膜及び導
電性を有する高屈折率膜を基体側に、低屈折率膜を空気
側に配した２層からなる低反射帯電防止膜を新規に提供
することを目的とする。
ていた前述の欠点を解消しようとするものであり、高耐
久性を有する低屈折率膜、これを用いた低反射膜及び導
電性を有する高屈折率膜を基体側に、低屈折率膜を空気
側に配した２層からなる低反射帯電防止膜を新規に提供
することを目的とする。
【０００８】すなわち本発明は、前述の問題点を解決す
べくなされたものであり、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ
＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液
を基体上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射によ
り形成された低屈折率膜を提供するものである。
べくなされたものであり、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ
＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液
を基体上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射によ
り形成された低屈折率膜を提供するものである。
【０００９】本発明はまた、基体上に形成された単層又
は多層からなる低反射膜であって、そのうち少なくとも
１層が、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）
m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ
1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液を、基体あるいは
他層の上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射する
ことにより形成された低屈折率膜であることを特徴とす
る低反射膜を提供するものである。
は多層からなる低反射膜であって、そのうち少なくとも
１層が、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）
m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ
1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液を、基体あるいは
他層の上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射する
ことにより形成された低屈折率膜であることを特徴とす
る低反射膜を提供するものである。
【００１０】本発明は更に、基体上に形成された導電性
を有する低屈折率膜、及びその上にＳｉ化合物とＺｒ
（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝
１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を
含む塗布液を塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照を提
供するものである。
を有する低屈折率膜、及びその上にＳｉ化合物とＺｒ
（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝
１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を
含む塗布液を塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照を提
供するものである。
【００１１】本発明で用いる塗布液中のＳｉ化合物とし
ては種々のものが採用可能であるが、特に好ましくはＳ
ｉアルコキサイドやＳｉアルコキサイドの部分加水分解
物が挙げられる。
ては種々のものが採用可能であるが、特に好ましくはＳ
ｉアルコキサイドやＳｉアルコキサイドの部分加水分解
物が挙げられる。
【００１２】Ｓｉアルコキサイドとしては種々のものが
使用可能であるが、Ｓｉエトキサイド（Ｓｉ（ＯＥｔ）
4 ），Ｓｉメトキサイド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4 ），Ｓｉイ
ソプロポキサイド（Ｓｉ（ｉ−ＯＰｒ）4 ），Ｓｉブト
キサイド（Ｓｉ（ＯＢｕ）4）のモノマーあるいは重合
体が好ましく使用可能である。Ｓｉアルコキサイドはア
ルコール，エステル，エーテル等に溶解して用いること
もでき、また前記溶液に塩酸，硝酸，酢酸あるいはアン
モニア水溶液を添加して加水分解して用いることもでき
る。また前記Ｓｉ化合物は塗布液中に１〜３０ｗｔ％含
まれていることが好ましい。
使用可能であるが、Ｓｉエトキサイド（Ｓｉ（ＯＥｔ）
4 ），Ｓｉメトキサイド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4 ），Ｓｉイ
ソプロポキサイド（Ｓｉ（ｉ−ＯＰｒ）4 ），Ｓｉブト
キサイド（Ｓｉ（ＯＢｕ）4）のモノマーあるいは重合
体が好ましく使用可能である。Ｓｉアルコキサイドはア
ルコール，エステル，エーテル等に溶解して用いること
もでき、また前記溶液に塩酸，硝酸，酢酸あるいはアン
モニア水溶液を添加して加水分解して用いることもでき
る。また前記Ｓｉ化合物は塗布液中に１〜３０ｗｔ％含
まれていることが好ましい。
【００１３】また本発明で用いるＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）
n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜
３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、以下、Ｚｒ塩という
ことがある）はＳｉ化合物を含む液にそのまま添加する
こともできるし、またアルコール、エーテル、エステ
ル、芳香族炭化水素等に溶解して用いることもできる。
n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜
３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、以下、Ｚｒ塩という
ことがある）はＳｉ化合物を含む液にそのまま添加する
こともできるし、またアルコール、エーテル、エステ
ル、芳香族炭化水素等に溶解して用いることもできる。
【００１４】Ｓｉ化合物と、Ｚｒ塩の塗布液中の含有量
は、全固型分量中、酸化物換算で０．１〜５．０ｗｔ％
の範囲であることが好ましい。この範囲外だと、均一な
膜を形成しにくくなるためである。また、Ｚｒ塩の添加
量はＺｒＯ2 換算で、Ｓｉ化合物（ＳｉＯ2 換算）に対
して０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
２０ｗｔ％を超えると、膜の屈折率が高くなり、低反射
性を発現しにくくなり、また、０．１ｗｔ％未満だとＺ
ｒ塩のキャッピング効果が顕著でなくなる傾向があるか
らである。
は、全固型分量中、酸化物換算で０．１〜５．０ｗｔ％
の範囲であることが好ましい。この範囲外だと、均一な
膜を形成しにくくなるためである。また、Ｚｒ塩の添加
量はＺｒＯ2 換算で、Ｓｉ化合物（ＳｉＯ2 換算）に対
して０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
２０ｗｔ％を超えると、膜の屈折率が高くなり、低反射
性を発現しにくくなり、また、０．１ｗｔ％未満だとＺ
ｒ塩のキャッピング効果が顕著でなくなる傾向があるか
らである。
【００１５】塗布した膜の硬化法として加熱を用いる場
合５０℃以上が必要であるが上限は通常は基板に用いら
れるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定され
る。この点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜４
００℃である。また、膜の硬化法として紫外線を照射す
る場合、１８０〜４９０ｎｍの波長を有する紫外線を用
いると好ましい。
合５０℃以上が必要であるが上限は通常は基板に用いら
れるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定され
る。この点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜４
００℃である。また、膜の硬化法として紫外線を照射す
る場合、１８０〜４９０ｎｍの波長を有する紫外線を用
いると好ましい。
【００１６】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚） Δ＝（２ｍ＋１）π，すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎo ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎo ｎs ））2 ・・・（１）式 となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚） Δ＝（２ｍ＋１）π，すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎo ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎo ｎs ））2 ・・・（１）式 となる。
【００１７】無反射条件を満たすには、（１）式におい
て、Ｒ＝Ｏとおき ｎ＝（ｎo ｎs ）1/2 ・・・（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ12＝ｎ22ｎo ・・・・（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
て、Ｒ＝Ｏとおき ｎ＝（ｎo ｎs ）1/2 ・・・（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ12＝ｎ22ｎo ・・・・（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００１８】ここでｎO ＝１（空気），ｎs ＝１．５２
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射
性が得られる。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなく
ても、２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低
反射性が発現される。
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射
性が得られる。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなく
ても、２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低
反射性が発現される。
【００１９】従って単膜による低反射性を発現させる場
合は（２）式により近い屈折率を選択することが望し
い。また、２層による低反射性を発現させる場合は基体
側に設ける高屈折率層と媒質側に設ける低屈折率層は両
者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択する
ことが望しい。
合は（２）式により近い屈折率を選択することが望し
い。また、２層による低反射性を発現させる場合は基体
側に設ける高屈折率層と媒質側に設ける低屈折率層は両
者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択する
ことが望しい。
【００２０】本発明は低屈折率層としてＳｉ化合物とＺ
ｒ塩により構成し上記目的を達成するものである。本発
明において、多層膜及び単層膜の膜厚は従来から知られ
ている方法により光学的に定めることができる。
ｒ塩により構成し上記目的を達成するものである。本発
明において、多層膜及び単層膜の膜厚は従来から知られ
ている方法により光学的に定めることができる。
【００２１】本発明の低反射膜は、上述の２層の場合を
含め、多層の低反射膜にも応用できる。反射防止性能を
有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止したい
波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低反射膜、
基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学
厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射
膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低
屈折率層を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２−λ／４で
形成した４層の低反射膜等が典型的な例として知られて
おり、本発明においては、低屈折率層として本発明の低
反射膜を用いて多層の低反射膜とすることも可能であ
る。
含め、多層の低反射膜にも応用できる。反射防止性能を
有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止したい
波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低反射膜、
基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学
厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射
膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低
屈折率層を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２−λ／４で
形成した４層の低反射膜等が典型的な例として知られて
おり、本発明においては、低屈折率層として本発明の低
反射膜を用いて多層の低反射膜とすることも可能であ
る。
【００２２】また、ブラウン管（ＣＲＴ）や前面パネル
等において指摘されている、ＣＲＴ動作中に発生する静
電気により表面が帯電し、人体との間で放電を起こした
り、ほこりが吸着しやすいという問題の解決策として、
低反射膜の一層を透明で導電性を有する材料で構成した
ものが知られているが、かかる導電性を有する低反射膜
にも適用できる。
等において指摘されている、ＣＲＴ動作中に発生する静
電気により表面が帯電し、人体との間で放電を起こした
り、ほこりが吸着しやすいという問題の解決策として、
低反射膜の一層を透明で導電性を有する材料で構成した
ものが知られているが、かかる導電性を有する低反射膜
にも適用できる。
【００２３】例えば、基体／導電性を有する高屈折率膜
／本発明の低屈折率膜、という構成の低反射帯電防止膜
にも適用できる。導電性を有する高屈折率膜としては、
ＦドープＳｎＯ2 、ＳｂドープＳｎＯ2 、ＩＴＯ（イン
ジウム−錫酸化物）、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ等をドープしたＺ
ｎＯ等の透明導電膜や、導電性を有する微粒子（ＳｎＯ
2 ：Ｓｂ等）を含み、高屈折率バインダーとしてＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 等を含む膜を使用することができる。
／本発明の低屈折率膜、という構成の低反射帯電防止膜
にも適用できる。導電性を有する高屈折率膜としては、
ＦドープＳｎＯ2 、ＳｂドープＳｎＯ2 、ＩＴＯ（イン
ジウム−錫酸化物）、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ等をドープしたＺ
ｎＯ等の透明導電膜や、導電性を有する微粒子（ＳｎＯ
2 ：Ｓｂ等）を含み、高屈折率バインダーとしてＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 等を含む膜を使用することができる。
【００２４】本発明において低反射膜及び帯電防止低反
射膜を形成する基体としては、特に限定されるものでは
なく、目的に応じてソーダライムシリケートガラス、ア
ルミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムア
ルミノシリケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼
玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラ
ミックス、ポリカーボネート等のプラスチックなどが使
用できる。
射膜を形成する基体としては、特に限定されるものでは
なく、目的に応じてソーダライムシリケートガラス、ア
ルミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムア
ルミノシリケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼
玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラ
ミックス、ポリカーボネート等のプラスチックなどが使
用できる。
【００２５】基体への塗布法はスピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形成可
能である。
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形成可
能である。
【００２６】
【作用】本発明は、ＳｉアルコキサイドとＺｒ塩の混合
物を用いることによりＳｉアルコキサイドの加水分解時
に生成される末端Ｓｉ−ＯＨ基をＺｒ塩でキャッピング
し、耐擦傷試験時のき裂発生因のＳｉ−ＯＨ基を低減さ
せることができるものと考えられる。また、Ｚｒはガラ
ス形成時においてＳｉＯ2 網目構造中のネットワーク原
子及び修飾イオンとして作用し、局部的な電荷の偏りを
抑えたりその原子サイズにより圧縮応力を発生させ膜強
度を上げることに寄与する。
物を用いることによりＳｉアルコキサイドの加水分解時
に生成される末端Ｓｉ−ＯＨ基をＺｒ塩でキャッピング
し、耐擦傷試験時のき裂発生因のＳｉ−ＯＨ基を低減さ
せることができるものと考えられる。また、Ｚｒはガラ
ス形成時においてＳｉＯ2 網目構造中のネットワーク原
子及び修飾イオンとして作用し、局部的な電荷の偏りを
抑えたりその原子サイズにより圧縮応力を発生させ膜強
度を上げることに寄与する。
【００２７】本発明においてＺｒのアセチルアセトナー
ト錯体を用いるが特にキレート化剤であるアセチルアセ
トンは紫外線吸収極大波長が２７０〜２９３ｎｍであり
かつ吸収係数が大きく紫外線エネルギー吸収剤として作
用し膜硬化に寄与している。ＳｉＯ2 単膜の場合ＳｉＯ
2 のエネルギー吸収端は２０５ｎｍ前後であることから
紫外線エネルギーの多くは透過してしまうが本発明にお
けるＺｒ塩を用いると効率よく紫外線エネルギーを膜硬
化エネルギーに転換することができる。
ト錯体を用いるが特にキレート化剤であるアセチルアセ
トンは紫外線吸収極大波長が２７０〜２９３ｎｍであり
かつ吸収係数が大きく紫外線エネルギー吸収剤として作
用し膜硬化に寄与している。ＳｉＯ2 単膜の場合ＳｉＯ
2 のエネルギー吸収端は２０５ｎｍ前後であることから
紫外線エネルギーの多くは透過してしまうが本発明にお
けるＺｒ塩を用いると効率よく紫外線エネルギーを膜硬
化エネルギーに転換することができる。
【００２８】また、本発明において膜に最終的に残留す
るアセチルアセトナート錯体部は、消しゴム擦傷試験の
ような耐擦傷性能試験において膜表面の摩擦係数を低下
させることにも役に立つ。
るアセチルアセトナート錯体部は、消しゴム擦傷試験の
ような耐擦傷性能試験において膜表面の摩擦係数を低下
させることにも役に立つ。
【００２９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、得られた膜の評
価方法は次の通り。
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、得られた膜の評
価方法は次の通り。
【００３０】１）屈折率 単層膜の屈折率（実施例１、２）についてはエリプソメ
ーター（ＧＡＥＲＴＮＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ Ｃ
ＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 Ｌ−１１６Ａ）により測定。 ２）耐擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製 ５０−５０）
で膜表面を２００回往復後そのヘーズ値の変化をヘーズ
メータ（スガ試験機製）で測定した。
ーター（ＧＡＥＲＴＮＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ Ｃ
ＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 Ｌ−１１６Ａ）により測定。 ２）耐擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製 ５０−５０）
で膜表面を２００回往復後そのヘーズ値の変化をヘーズ
メータ（スガ試験機製）で測定した。
【００３１】３）導電性評価（２層成膜時） ハイレスタ抵抗器（三菱油化製）により相対湿度３０％
以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。 ４）視感反射率（２層成膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。 ４）視感反射率（２層成膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
【００３２】５）鉛筆硬度 １ｋｇ荷重下において、鉛筆で膜表面を走査し、その後
目視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆
硬度と判断した。
目視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆
硬度と判断した。
【００３３】［実施例１］ＥｔＯＨにＳｉ（ＯＥｔ）4
を添加し、これに加水分解触媒として塩酸酸性水溶液を
ＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比撹拌しながら滴下し、Ｓｉ
Ｏ2 換算で３．０ｗｔ％となるようにＥｔＯＨで希釈
し、更に１時間撹拌した（Ａ液）。ＥｔＯＨにＺｒ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ5 Ｈ9 ）2 を混合し、加水分解触
媒として塩酸酸性水溶液をＺｒＯ2 に対して４ｍｏｌ比
撹拌しながら滴下し、ＺｒＯ2 換算で３．０ｗｔ％とな
るようにＥｔＯＨで希釈し、更に１時間撹拌した（Ｂ
液）。
を添加し、これに加水分解触媒として塩酸酸性水溶液を
ＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比撹拌しながら滴下し、Ｓｉ
Ｏ2 換算で３．０ｗｔ％となるようにＥｔＯＨで希釈
し、更に１時間撹拌した（Ａ液）。ＥｔＯＨにＺｒ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ5 Ｈ9 ）2 を混合し、加水分解触
媒として塩酸酸性水溶液をＺｒＯ2 に対して４ｍｏｌ比
撹拌しながら滴下し、ＺｒＯ2 換算で３．０ｗｔ％とな
るようにＥｔＯＨで希釈し、更に１時間撹拌した（Ｂ
液）。
【００３４】Ａ液とＢ液をＡ液：Ｂ液＝１：０．０５
（重量比）となるように混合した（Ｃ液）。Ｃ液をガラ
ス板に１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布しその後
１８０℃で３０分間加熱して低屈折率膜を得た。
（重量比）となるように混合した（Ｃ液）。Ｃ液をガラ
ス板に１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布しその後
１８０℃で３０分間加熱して低屈折率膜を得た。
【００３５】［実施例２］実施例１においてＡ液：Ｂ液
＝１：０．１（重量比）となるように変更した以外は、
実施例１と同様に行った。
＝１：０．１（重量比）となるように変更した以外は、
実施例１と同様に行った。
【００３６】［実施例３］Ｓｂを１６ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ2 超微粒子（平均粒径６ｎｍ）３０ｇを水溶液
７０ｇに添加しミルで４時間撹拌分散させゾルを調整し
た。これを水で固形分２０ｗｔ％に希釈し更にエタノー
ルで希釈し濃度を３ｗｔ％に調整した（Ｄ液）。
たＳｎＯ2 超微粒子（平均粒径６ｎｍ）３０ｇを水溶液
７０ｇに添加しミルで４時間撹拌分散させゾルを調整し
た。これを水で固形分２０ｗｔ％に希釈し更にエタノー
ルで希釈し濃度を３ｗｔ％に調整した（Ｄ液）。
【００３７】Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液
（ＴｉＯ2 換算固形分２０ｗｔ％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し１時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した（Ｅ
液）。
（ＴｉＯ2 換算固形分２０ｗｔ％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し１時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した（Ｅ
液）。
【００３８】Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 のエタノール溶液
（ＳｉＯ2 換算固形分２８．９ｗｔ％）に、Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 に対して酸塩でｐＨ２．０に調整した水溶液
を９ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した（Ｆ液）。Ｅ液とＦ
液を、各々酸化物換算で３ｗｔ％となるようにエタノー
ルで希釈した後、Ｅ液：Ｆ液＝２：３重量比となるよう
に混合した（Ｇ液）。
（ＳｉＯ2 換算固形分２８．９ｗｔ％）に、Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 に対して酸塩でｐＨ２．０に調整した水溶液
を９ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した（Ｆ液）。Ｅ液とＦ
液を、各々酸化物換算で３ｗｔ％となるようにエタノー
ルで希釈した後、Ｅ液：Ｆ液＝２：３重量比となるよう
に混合した（Ｇ液）。
【００３９】更にＧ液：Ｄ液＝１：１重量比となるよう
に混合し、ガラス板に１２００ｒｐｍの回転速度で５秒
間塗布しその後６０℃で１０分間加熱して約１００ｎｍ
の厚さの導電性を有する高屈折率膜を得た。この膜上に
Ｃ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その
後１８０℃で３０秒間加熱して、低屈折率膜を形成し
た。
に混合し、ガラス板に１２００ｒｐｍの回転速度で５秒
間塗布しその後６０℃で１０分間加熱して約１００ｎｍ
の厚さの導電性を有する高屈折率膜を得た。この膜上に
Ｃ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その
後１８０℃で３０秒間加熱して、低屈折率膜を形成し
た。
【００４０】［実施例４］実施例３に示されるＣ液をＡ
液：Ｂ液＝１：０．１比となるように混合した液に変更
した以外は実施例３と同様に行った。
液：Ｂ液＝１：０．１比となるように混合した液に変更
した以外は実施例３と同様に行った。
【００４１】［実施例５］実施例４に示される１８０℃
３０分の加熱を２５４ｎｍを主波長とする紫外線を３０
分間照射するに変更した以外は実施例４と同様に行っ
た。
３０分の加熱を２５４ｎｍを主波長とする紫外線を３０
分間照射するに変更した以外は実施例４と同様に行っ
た。
【００４２】［実施例６］実施例５に示される２５４ｎ
ｍを主波長とする紫外線を３６５ｎｍを主波長とする紫
外線に変更した以外は実施例５と同様に行った。
ｍを主波長とする紫外線を３６５ｎｍを主波長とする紫
外線に変更した以外は実施例５と同様に行った。
【００４３】［実施例７］実施例４に示されるＡ液のＳ
ｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉ（ＯＭｅ）4 に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
ｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉ（ＯＭｅ）4 に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
【００４４】［比較例１］実施例３に示されるＣ液をＡ
液に変更した以外は実施例３と同様に行った。結果を表
１に示す。
液に変更した以外は実施例３と同様に行った。結果を表
１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、耐擦傷性に優れ、強固な低反射帯電防止膜を
製造することが可能となる。本発明は生産性に優れ、か
つ真空を必要としないので装置も比較的簡単なもので良
い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体にも十分
適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常に高
い。
ことなく、耐擦傷性に優れ、強固な低反射帯電防止膜を
製造することが可能となる。本発明は生産性に優れ、か
つ真空を必要としないので装置も比較的簡単なもので良
い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体にも十分
適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常に高
い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】低屈折率膜、低反射膜、及び低反射帯電
防止膜
防止膜
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に形成される低反射膜及び低反射帯電防止膜に関
するものである。
体表面に形成される低反射膜及び低反射帯電防止膜に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】低反射膜のコーティング法は従来より光
学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特にＴ
Ｖ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多く
の検討がなされてきた。従来の方法は例えば特開昭６１
−１１８９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果
をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ2 層
を付着させたり、弗酸により表面をエッチングして凹凸
を設ける等の方法がなされてきた。しかしこれらの方法
は外部光を散乱させるノングレアー処理とよばれ、本質
的に低反射層を設ける手法でないため、反射率の低減に
は限界があり、またブラウン管などにおいては解像度を
低下させる原因ともなっていた。
学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特にＴ
Ｖ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多く
の検討がなされてきた。従来の方法は例えば特開昭６１
−１１８９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果
をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ2 層
を付着させたり、弗酸により表面をエッチングして凹凸
を設ける等の方法がなされてきた。しかしこれらの方法
は外部光を散乱させるノングレアー処理とよばれ、本質
的に低反射層を設ける手法でないため、反射率の低減に
は限界があり、またブラウン管などにおいては解像度を
低下させる原因ともなっていた。
【０００３】また帯電防止膜の付与についても多くの検
討が成されてきており、例えば特開昭６３−７６２４７
号記載の通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に
加熱しＣＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導
電性酸化物層を設ける方法が採用されていた。
討が成されてきており、例えば特開昭６３−７６２４７
号記載の通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に
加熱しＣＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導
電性酸化物層を設ける方法が採用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
では装置コストがかかることに加え、ブラウン管を高温
加熱するためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、
寸法精度が低下する等の問題があった。また導電層に用
いる材料としてはＦやＳｂドープ酸化スズＳｎドープ酸
化インジウムが最も一般的であるが、この場合ＣＶＤ法
や湿式法（熱分解法）では、１８０℃程度の低温加熱に
よっては十分低抵抗の膜が得られないという欠点があっ
た。
では装置コストがかかることに加え、ブラウン管を高温
加熱するためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、
寸法精度が低下する等の問題があった。また導電層に用
いる材料としてはＦやＳｂドープ酸化スズＳｎドープ酸
化インジウムが最も一般的であるが、この場合ＣＶＤ法
や湿式法（熱分解法）では、１８０℃程度の低温加熱に
よっては十分低抵抗の膜が得られないという欠点があっ
た。
【０００５】また、上述のノングレアー膜に導電性微粒
子を添加して、帯電防止性を付与することも知られてい
るが、反射率の低減に限界があること、また、微粒子が
表面に存在するための膜強度が十分でない等の欠点を有
していた。
子を添加して、帯電防止性を付与することも知られてい
るが、反射率の低減に限界があること、また、微粒子が
表面に存在するための膜強度が十分でない等の欠点を有
していた。
【０００６】また、湿式法によりガラス表面に多層膜を
構成し、低温硬化により低反射帯電防止特性を発現させ
る場合、最表面膜の強度が特に耐擦傷特性等に大きく影
響を及ぼしていた。屈折率、膜強度等の面から、Ｓｉア
ルコキサイドの部分加水分解物を用いて最表面膜を形成
する場合、アルコキサイドの加水分解に起因して膜最表
面にＳｉ−ＯＨ基が生成し、膜強度（特に耐擦傷性）低
下の因子となっていた。
構成し、低温硬化により低反射帯電防止特性を発現させ
る場合、最表面膜の強度が特に耐擦傷特性等に大きく影
響を及ぼしていた。屈折率、膜強度等の面から、Ｓｉア
ルコキサイドの部分加水分解物を用いて最表面膜を形成
する場合、アルコキサイドの加水分解に起因して膜最表
面にＳｉ−ＯＨ基が生成し、膜強度（特に耐擦傷性）低
下の因子となっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は従来技術が有し
ていた前述の欠点を解消しようとするものであり、高耐
久性を有する低屈折率膜、これを用いた低反射膜及び導
電性を有する高屈折率膜を基体側に、低屈折率膜を空気
側に配した２層からなる低反射帯電防止膜を新規に提供
することを目的とする。
ていた前述の欠点を解消しようとするものであり、高耐
久性を有する低屈折率膜、これを用いた低反射膜及び導
電性を有する高屈折率膜を基体側に、低屈折率膜を空気
側に配した２層からなる低反射帯電防止膜を新規に提供
することを目的とする。
【０００８】すなわち本発明は、前述の問題点を解決す
べくなされたものであり、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ
＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液
を基体上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射によ
り形成された低屈折率膜を提供するものである。
べくなされたものであり、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ
＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液
を基体上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射によ
り形成された低屈折率膜を提供するものである。
【０００９】本発明はまた、基体上に形成された単層又
は多層からなる低反射膜であって、そのうち少なくとも
１層が、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）
m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ
1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液を、基体あるいは
他層の上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射する
ことにより形成された低屈折率膜であることを特徴とす
る低反射膜を提供するものである。
は多層からなる低反射膜であって、そのうち少なくとも
１層が、Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）
m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ
1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液を、基体あるいは
他層の上に塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射する
ことにより形成された低屈折率膜であることを特徴とす
る低反射膜を提供するものである。
【００１０】本発明は更に、基体上に形成された導電性
を有する低屈折率膜、及びその上にＳｉ化合物とＺｒ
（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝
１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を
含む塗布液を塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照を提
供するものである。
を有する低屈折率膜、及びその上にＳｉ化合物とＺｒ
（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝
１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を
含む塗布液を塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照を提
供するものである。
【００１１】本発明で用いる塗布液中のＳｉ化合物とし
ては種々のものが採用可能であるが、特に好ましくはＳ
ｉアルコキサイドやＳｉアルコキサイドの部分加水分解
物が挙げられる。
ては種々のものが採用可能であるが、特に好ましくはＳ
ｉアルコキサイドやＳｉアルコキサイドの部分加水分解
物が挙げられる。
【００１２】Ｓｉアルコキサイドとしては種々のものが
使用可能であるが、Ｓｉエトキサイド（Ｓｉ（ＯＥｔ）
4 ），Ｓｉメトキサイド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4 ），Ｓｉイ
ソプロポキサイド（Ｓｉ（ｉ−ＯＰｒ）4 ），Ｓｉブト
キサイド（Ｓｉ（ＯＢｕ）4）のモノマーあるいは重合
体が好ましく使用可能である。Ｓｉアルコキサイドはア
ルコール，エステル，エーテル等に溶解して用いること
もでき、また前記溶液に塩酸，硝酸，酢酸あるいはアン
モニア水溶液を添加して加水分解して用いることもでき
る。また前記Ｓｉ化合物は塗布液中に１〜３０ｗｔ％含
まれていることが好ましい。
使用可能であるが、Ｓｉエトキサイド（Ｓｉ（ＯＥｔ）
4 ），Ｓｉメトキサイド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4 ），Ｓｉイ
ソプロポキサイド（Ｓｉ（ｉ−ＯＰｒ）4 ），Ｓｉブト
キサイド（Ｓｉ（ＯＢｕ）4）のモノマーあるいは重合
体が好ましく使用可能である。Ｓｉアルコキサイドはア
ルコール，エステル，エーテル等に溶解して用いること
もでき、また前記溶液に塩酸，硝酸，酢酸あるいはアン
モニア水溶液を添加して加水分解して用いることもでき
る。また前記Ｓｉ化合物は塗布液中に１〜３０ｗｔ％含
まれていることが好ましい。
【００１３】また本発明で用いるＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）
n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜
３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、以下、Ｚｒ塩という
ことがある）はＳｉ化合物を含む液にそのまま添加する
こともできるし、またアルコール、エーテル、エステ
ル、芳香族炭化水素等に溶解して用いることもできる。
n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜
３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、以下、Ｚｒ塩という
ことがある）はＳｉ化合物を含む液にそのまま添加する
こともできるし、またアルコール、エーテル、エステ
ル、芳香族炭化水素等に溶解して用いることもできる。
【００１４】Ｓｉ化合物と、Ｚｒ塩の塗布液中の含有量
は、全固型分量中、酸化物換算で０．１〜５．０ｗｔ％
の範囲であることが好ましい。この範囲外だと、均一な
膜を形成しにくくなるためである。また、Ｚｒ塩の添加
量はＺｒＯ2 換算で、Ｓｉ化合物（ＳｉＯ2 換算）に対
して０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
２０ｗｔ％を超えると、膜の屈折率が高くなり、低反射
性を発現しにくくなり、また、０．１ｗｔ％未満だとＺ
ｒ塩のキャッピング効果が顕著でなくなる傾向があるか
らである。
は、全固型分量中、酸化物換算で０．１〜５．０ｗｔ％
の範囲であることが好ましい。この範囲外だと、均一な
膜を形成しにくくなるためである。また、Ｚｒ塩の添加
量はＺｒＯ2 換算で、Ｓｉ化合物（ＳｉＯ2 換算）に対
して０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
２０ｗｔ％を超えると、膜の屈折率が高くなり、低反射
性を発現しにくくなり、また、０．１ｗｔ％未満だとＺ
ｒ塩のキャッピング効果が顕著でなくなる傾向があるか
らである。
【００１５】塗布した膜の硬化法として加熱を用いる場
合５０℃以上が必要であるが上限は通常は基板に用いら
れるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定され
る。この点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜４
００℃である。また、膜の硬化法として紫外線を照射す
る場合、１８０〜４９０ｎｍの波長を有する紫外線を用
いると好ましい。
合５０℃以上が必要であるが上限は通常は基板に用いら
れるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定され
る。この点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜４
００℃である。また、膜の硬化法として紫外線を照射す
る場合、１８０〜４９０ｎｍの波長を有する紫外線を用
いると好ましい。
【００１６】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚） Δ＝（２ｍ＋１）π，すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎo ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎo ｎs ））2 ・・・（１）式 となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚） Δ＝（２ｍ＋１）π，すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎo ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎo ｎs ））2 ・・・（１）式 となる。
【００１７】無反射条件を満たすには、（１）式におい
て、Ｒ＝Ｏとおき ｎ＝（ｎo ｎs ）1/2 ・・・（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ1 2＝ｎ2 2ｎo ・・・・（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
て、Ｒ＝Ｏとおき ｎ＝（ｎo ｎs ）1/2 ・・・（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ1 2＝ｎ2 2ｎo ・・・・（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００１８】ここでｎO ＝１（空気），ｎs ＝１．５２
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射
性が得られる。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなく
ても、２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低
反射性が発現される。
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射
性が得られる。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなく
ても、２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低
反射性が発現される。
【００１９】従って単膜による低反射性を発現させる場
合は（２）式により近い屈折率を選択することが望し
い。また、２層による低反射性を発現させる場合は基体
側に設ける高屈折率層と媒質側に設ける低屈折率層は両
者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択する
ことが望しい。
合は（２）式により近い屈折率を選択することが望し
い。また、２層による低反射性を発現させる場合は基体
側に設ける高屈折率層と媒質側に設ける低屈折率層は両
者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択する
ことが望しい。
【００２０】本発明は低屈折率層としてＳｉ化合物とＺ
ｒ塩により構成し上記目的を達成するものである。本発
明において、多層膜及び単層膜の膜厚は従来から知られ
ている方法により光学的に定めることができる。
ｒ塩により構成し上記目的を達成するものである。本発
明において、多層膜及び単層膜の膜厚は従来から知られ
ている方法により光学的に定めることができる。
【００２１】本発明の低反射膜は、上述の２層の場合を
含め、多層の低反射膜にも応用できる。反射防止性能を
有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止したい
波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低反射膜、
基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学
厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射
膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低
屈折率層を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２−λ／４で
形成した４層の低反射膜等が典型的な例として知られて
おり、本発明においては、低屈折率層として本発明の低
反射膜を用いて多層の低反射膜とすることも可能であ
る。
含め、多層の低反射膜にも応用できる。反射防止性能を
有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止したい
波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低反射膜、
基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学
厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射
膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低
屈折率層を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２−λ／４で
形成した４層の低反射膜等が典型的な例として知られて
おり、本発明においては、低屈折率層として本発明の低
反射膜を用いて多層の低反射膜とすることも可能であ
る。
【００２２】また、ブラウン管（ＣＲＴ）や前面パネル
等において指摘されている、ＣＲＴ動作中に発生する静
電気により表面が帯電し、人体との間で放電を起こした
り、ほこりが吸着しやすいという問題の解決策として、
低反射膜の一層を透明で導電性を有する材料で構成した
ものが知られているが、かかる導電性を有する低反射膜
にも適用できる。
等において指摘されている、ＣＲＴ動作中に発生する静
電気により表面が帯電し、人体との間で放電を起こした
り、ほこりが吸着しやすいという問題の解決策として、
低反射膜の一層を透明で導電性を有する材料で構成した
ものが知られているが、かかる導電性を有する低反射膜
にも適用できる。
【００２３】例えば、基体／導電性を有する高屈折率膜
／本発明の低屈折率膜、という構成の低反射帯電防止膜
にも適用できる。導電性を有する高屈折率膜としては、
ＦドープＳｎＯ2 、ＳｂドープＳｎＯ2 、ＩＴＯ（イン
ジウム−錫酸化物）、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ等をドープしたＺ
ｎＯ等の透明導電膜や、導電性を有する微粒子（ＳｎＯ
2 ：Ｓｂ等）を含み、高屈折率バインダーとしてＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 等を含む膜を使用することができる。
／本発明の低屈折率膜、という構成の低反射帯電防止膜
にも適用できる。導電性を有する高屈折率膜としては、
ＦドープＳｎＯ2 、ＳｂドープＳｎＯ2 、ＩＴＯ（イン
ジウム−錫酸化物）、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ等をドープしたＺ
ｎＯ等の透明導電膜や、導電性を有する微粒子（ＳｎＯ
2 ：Ｓｂ等）を含み、高屈折率バインダーとしてＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 等を含む膜を使用することができる。
【００２４】本発明において低反射膜及び帯電防止低反
射膜を形成する基体としては、特に限定されるものでは
なく、目的に応じてソーダライムシリケートガラス、ア
ルミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムア
ルミノシリケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼
玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラ
ミックス、ポリカーボネート等のプラスチックなどが使
用できる。
射膜を形成する基体としては、特に限定されるものでは
なく、目的に応じてソーダライムシリケートガラス、ア
ルミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムア
ルミノシリケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼
玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラ
ミックス、ポリカーボネート等のプラスチックなどが使
用できる。
【００２５】基体への塗布法はスピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形成可
能である。
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形成可
能である。
【００２６】
【作用】本発明は、ＳｉアルコキサイドとＺｒ塩の混合
物を用いることによりＳｉアルコキサイドの加水分解時
に生成される末端Ｓｉ−ＯＨ基をＺｒ塩でキャッピング
し、耐擦傷試験時のき裂発生因のＳｉ−ＯＨ基を低減さ
せることができるものと考えられる。また、Ｚｒはガラ
ス形成時においてＳｉＯ2 網目構造中のネットワーク原
子及び修飾イオンとして作用し、局部的な電荷の偏りを
抑えたりその原子サイズにより圧縮応力を発生させ膜強
度を上げることに寄与する。
物を用いることによりＳｉアルコキサイドの加水分解時
に生成される末端Ｓｉ−ＯＨ基をＺｒ塩でキャッピング
し、耐擦傷試験時のき裂発生因のＳｉ−ＯＨ基を低減さ
せることができるものと考えられる。また、Ｚｒはガラ
ス形成時においてＳｉＯ2 網目構造中のネットワーク原
子及び修飾イオンとして作用し、局部的な電荷の偏りを
抑えたりその原子サイズにより圧縮応力を発生させ膜強
度を上げることに寄与する。
【００２７】本発明においてＺｒのアセチルアセトナー
ト錯体を用いるが特にキレート化剤であるアセチルアセ
トンは紫外線吸収極大波長が２７０〜２９３ｎｍであり
かつ吸収係数が大きく紫外線エネルギー吸収剤として作
用し膜硬化に寄与している。ＳｉＯ2 単膜の場合ＳｉＯ
2 のエネルギー吸収端は２０５ｎｍ前後であることから
紫外線エネルギーの多くは透過してしまうが本発明にお
けるＺｒ塩を用いると効率よく紫外線エネルギーを膜硬
化エネルギーに転換することができる。
ト錯体を用いるが特にキレート化剤であるアセチルアセ
トンは紫外線吸収極大波長が２７０〜２９３ｎｍであり
かつ吸収係数が大きく紫外線エネルギー吸収剤として作
用し膜硬化に寄与している。ＳｉＯ2 単膜の場合ＳｉＯ
2 のエネルギー吸収端は２０５ｎｍ前後であることから
紫外線エネルギーの多くは透過してしまうが本発明にお
けるＺｒ塩を用いると効率よく紫外線エネルギーを膜硬
化エネルギーに転換することができる。
【００２８】また、本発明において膜に最終的に残留す
るアセチルアセトナート錯体部は、消しゴム擦傷試験の
ような耐擦傷性能試験において膜表面の摩擦係数を低下
させることにも役に立つ。
るアセチルアセトナート錯体部は、消しゴム擦傷試験の
ような耐擦傷性能試験において膜表面の摩擦係数を低下
させることにも役に立つ。
【００２９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、得られた膜の評
価方法は次の通り。
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、得られた膜の評
価方法は次の通り。
【００３０】１）屈折率 単層膜の屈折率（実施例１、２）についてはエリプソメ
ーター（ＧＡＥＲＴＮＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ Ｃ
ＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 Ｌ−１１６Ａ）により測定。 ２）耐擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製 ５０−５０）
で膜表面を２００回往復後そのヘーズ値の変化をヘーズ
メータ（スガ試験機製）で測定した。
ーター（ＧＡＥＲＴＮＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ Ｃ
ＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 Ｌ−１１６Ａ）により測定。 ２）耐擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製 ５０−５０）
で膜表面を２００回往復後そのヘーズ値の変化をヘーズ
メータ（スガ試験機製）で測定した。
【００３１】３）導電性評価（２層成膜時） ハイレスタ抵抗器（三菱油化製）により相対湿度３０％
以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。 ４）視感反射率（２層成膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。 ４）視感反射率（２層成膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
【００３２】５）鉛筆硬度 １ｋｇ荷重下において、鉛筆で膜表面を走査し、その後
目視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆
硬度と判断した。
目視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆
硬度と判断した。
【００３３】［実施例１］ＥｔＯＨにＳｉ（ＯＥｔ）4
を添加し、これに加水分解触媒として塩酸酸性水溶液を
ＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比撹拌しながら滴下し、Ｓｉ
Ｏ2 換算で３．０ｗｔ％となるようにＥｔＯＨで希釈
し、更に１時間撹拌した（Ａ液）。ＥｔＯＨにＺｒ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ5 Ｈ9 ）2 を混合し、加水分解触
媒として塩酸酸性水溶液をＺｒＯ2 に対して４ｍｏｌ比
撹拌しながら滴下し、ＺｒＯ2 換算で３．０ｗｔ％とな
るようにＥｔＯＨで希釈し、更に１時間撹拌した（Ｂ
液）。
を添加し、これに加水分解触媒として塩酸酸性水溶液を
ＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比撹拌しながら滴下し、Ｓｉ
Ｏ2 換算で３．０ｗｔ％となるようにＥｔＯＨで希釈
し、更に１時間撹拌した（Ａ液）。ＥｔＯＨにＺｒ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ5 Ｈ9 ）2 を混合し、加水分解触
媒として塩酸酸性水溶液をＺｒＯ2 に対して４ｍｏｌ比
撹拌しながら滴下し、ＺｒＯ2 換算で３．０ｗｔ％とな
るようにＥｔＯＨで希釈し、更に１時間撹拌した（Ｂ
液）。
【００３４】Ａ液とＢ液をＡ液：Ｂ液＝１：０．０５
（重量比）となるように混合した（Ｃ液）。Ｃ液をガラ
ス板に１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布しその後
１８０℃で３０分間加熱して低屈折率膜を得た。
（重量比）となるように混合した（Ｃ液）。Ｃ液をガラ
ス板に１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布しその後
１８０℃で３０分間加熱して低屈折率膜を得た。
【００３５】［実施例２］実施例１においてＡ液：Ｂ液
＝１：０．１（重量比）となるように変更した以外は、
実施例１と同様に行った。
＝１：０．１（重量比）となるように変更した以外は、
実施例１と同様に行った。
【００３６】［実施例３］Ｓｂを１６ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ2 超微粒子（平均粒径６ｎｍ）３０ｇを水溶液
７０ｇに添加しミルで４時間撹拌分散させゾルを調整し
た。これを水で固形分２０ｗｔ％に希釈し更にエタノー
ルで希釈し濃度を３ｗｔ％に調整した（Ｄ液）。
たＳｎＯ2 超微粒子（平均粒径６ｎｍ）３０ｇを水溶液
７０ｇに添加しミルで４時間撹拌分散させゾルを調整し
た。これを水で固形分２０ｗｔ％に希釈し更にエタノー
ルで希釈し濃度を３ｗｔ％に調整した（Ｄ液）。
【００３７】Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液
（ＴｉＯ2 換算固形分２０ｗｔ％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し１時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した（Ｅ
液）。
（ＴｉＯ2 換算固形分２０ｗｔ％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し１時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した（Ｅ
液）。
【００３８】Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 のエタノール溶液
（ＳｉＯ2 換算固形分２８．９ｗｔ％）に、Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 に対して酸塩でｐＨ２．０に調整した水溶液
を９ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した（Ｆ液）。Ｅ液とＦ
液を、各々酸化物換算で３ｗｔ％となるようにエタノー
ルで希釈した後、Ｅ液：Ｆ液＝２：３重量比となるよう
に混合した（Ｇ液）。
（ＳｉＯ2 換算固形分２８．９ｗｔ％）に、Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 に対して酸塩でｐＨ２．０に調整した水溶液
を９ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した（Ｆ液）。Ｅ液とＦ
液を、各々酸化物換算で３ｗｔ％となるようにエタノー
ルで希釈した後、Ｅ液：Ｆ液＝２：３重量比となるよう
に混合した（Ｇ液）。
【００３９】更にＧ液：Ｄ液＝１：１重量比となるよう
に混合し、ガラス板に１２００ｒｐｍの回転速度で５秒
間塗布しその後６０℃で１０分間加熱して約１００ｎｍ
の厚さの導電性を有する高屈折率膜を得た。この膜上に
Ｃ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その
後１８０℃で３０秒間加熱して、低屈折率膜を形成し
た。
に混合し、ガラス板に１２００ｒｐｍの回転速度で５秒
間塗布しその後６０℃で１０分間加熱して約１００ｎｍ
の厚さの導電性を有する高屈折率膜を得た。この膜上に
Ｃ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その
後１８０℃で３０秒間加熱して、低屈折率膜を形成し
た。
【００４０】［実施例４］実施例３に示されるＣ液をＡ
液：Ｂ液＝１：０．１比となるように混合した液に変更
した以外は実施例３と同様に行った。
液：Ｂ液＝１：０．１比となるように混合した液に変更
した以外は実施例３と同様に行った。
【００４１】［実施例５］実施例４に示される１８０℃
３０分の加熱を２５４ｎｍを主波長とする紫外線を３０
分間照射するに変更した以外は実施例４と同様に行っ
た。
３０分の加熱を２５４ｎｍを主波長とする紫外線を３０
分間照射するに変更した以外は実施例４と同様に行っ
た。
【００４２】［実施例６］実施例５に示される２５４ｎ
ｍを主波長とする紫外線を３６５ｎｍを主波長とする紫
外線に変更した以外は実施例５と同様に行った。
ｍを主波長とする紫外線を３６５ｎｍを主波長とする紫
外線に変更した以外は実施例５と同様に行った。
【００４３】［実施例７］実施例４に示されるＡ液のＳ
ｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉ（ＯＭｅ）4 に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
ｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉ（ＯＭｅ）4 に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
【００４４】［比較例１］実施例３に示されるＣ液をＡ
液に変更した以外は実施例３と同様に行った。結果を表
１に示す。
液に変更した以外は実施例３と同様に行った。結果を表
１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、耐擦傷性に優れ、強固な低反射帯電防止膜を
製造することが可能となる。本発明は生産性に優れ、か
つ真空を必要としないので装置も比較的簡単なもので良
い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体にも十分
適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常に高
い。
ことなく、耐擦傷性に優れ、強固な低反射帯電防止膜を
製造することが可能となる。本発明は生産性に優れ、か
つ真空を必要としないので装置も比較的簡単なもので良
い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体にも十分
適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常に高
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平塚 和也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 竹宮 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】Ｓｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜３，
Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液を基体上に
塗布した後、加熱かつ／又は紫外線照射により形成され
た低屈折率膜。 - 【請求項２】基体上に形成された単層又は多層からなる
低反射膜であって、そのうち少なくとも１層が、Ｓｉ化
合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ
＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基）を含む塗布液を、基体あるいは他層の上に塗布
した後、加熱かつ／又は紫外線照射により形成された低
屈折率膜であることを特徴とする低反射膜。 - 【請求項３】基体上に形成された導電性を有する高屈折
率膜、及びその上にＳｉ化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）
n （ＯＲ）m （但しｎ＋ｍ＝４，ｎ＝１〜３，ｍ＝１〜
３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）を含む塗布液を塗布
した後、加熱かつ／又は紫外線照射により形成された低
屈折率の２層からなることを特徴とする低反射帯電防止
膜。 - 【請求項４】Ｓｉ化合物がＳｉ（ＯＭｅ）4 ，Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）4 ，Ｓｉ（ｉ−ＯＰｒ）4 ，Ｓｉ（ＯＢｕ）4 の
うち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１の
低屈折率膜、又は請求項２の低反射膜、又は請求項３の
低反射帯電防止膜。 - 【請求項５】陰極線管の前表面に請求項１〜４いずれか
１項の膜を形成した陰極線管。 - 【請求項６】請求項１〜４いずれか１項の膜を形成した
ガラス物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4098910A JPH05270864A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 低屈折率膜、低反射膜、及び低反射帯電防止膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4098910A JPH05270864A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 低屈折率膜、低反射膜、及び低反射帯電防止膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270864A true JPH05270864A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=14232291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4098910A Withdrawn JPH05270864A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 低屈折率膜、低反射膜、及び低反射帯電防止膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05270864A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034884A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau optique multicouches avec reticulation-densification par insolation aux rayons ultraviolets et materiau optique ainsi prepare |
-
1992
- 1992-03-25 JP JP4098910A patent/JPH05270864A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034884A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau optique multicouches avec reticulation-densification par insolation aux rayons ultraviolets et materiau optique ainsi prepare |
| FR2759464A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau optique multicouches avec reticulation-densification par insolation aux rayons ultraviolets et materiau optique ainsi prepare |
| US6180188B1 (en) | 1997-02-10 | 2001-01-30 | Commissariat A L'energie Atomique | Method for preparing a multilayer optical material with crosslinking-densifying by ultraviolet radiation |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990608 |