JPH0580205A - 低反射帯電防止膜の製造方法及び低反射帯電防止膜 - Google Patents
低反射帯電防止膜の製造方法及び低反射帯電防止膜Info
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- JPH0580205A JPH0580205A JP3267164A JP26716491A JPH0580205A JP H0580205 A JPH0580205 A JP H0580205A JP 3267164 A JP3267164 A JP 3267164A JP 26716491 A JP26716491 A JP 26716491A JP H0580205 A JPH0580205 A JP H0580205A
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- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高硬度，高付着力を持つ低反射帯電防止膜を、
高温に加熱することなく、生産性良く製造する。 【構成】導電性酸化スズの粒子を分散させた水溶液に、
Ti(C5H7O2)n(OR)mを含む液、及びSi(OR)mRn を含む液を
添加した液を塗布し、紫外線を照射して高屈折率を有す
る導電膜を形成する。次いで、Si(OR)mRn を含む液を塗
布し、紫外線照射及び加熱して低屈折率膜を形成する。
高温に加熱することなく、生産性良く製造する。 【構成】導電性酸化スズの粒子を分散させた水溶液に、
Ti(C5H7O2)n(OR)mを含む液、及びSi(OR)mRn を含む液を
添加した液を塗布し、紫外線を照射して高屈折率を有す
る導電膜を形成する。次いで、Si(OR)mRn を含む液を塗
布し、紫外線照射及び加熱して低屈折率膜を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管フェースパ
ネル等に適用される低反射帯電防止膜及びその製造方法
に関するものである。
ネル等に適用される低反射帯電防止膜及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】低反射膜のコーティング法は、従来より
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ，コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ，コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
【０００３】従来の方法は例えば特開昭61−118931号記
載の如くブラウン管表面に防眩効果をもたせるために表
面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させたりフッ酸に
より表面をエッチングして凹凸を設ける等の方法が採ら
れてきた。しかし、これらの方法は、外部光を散乱させ
るノングレア処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける
手法でないため、反射率の低減には限界があり、またブ
ラウン管などにおいては、解像度を低下させる原因とも
なっていた。
載の如くブラウン管表面に防眩効果をもたせるために表
面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させたりフッ酸に
より表面をエッチングして凹凸を設ける等の方法が採ら
れてきた。しかし、これらの方法は、外部光を散乱させ
るノングレア処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける
手法でないため、反射率の低減には限界があり、またブ
ラウン管などにおいては、解像度を低下させる原因とも
なっていた。
【０００４】また、帯電防止膜の付与についても多くの
検討が成されてきており、例えば特開昭63−76247 号に
はブラウン管パネル表面を 350℃程度に加熱しＣＶＤ法
により酸化スズ及びインジウム等の導電性酸化物層を設
ける方法が、また特開昭62−230617号には酸化スズ粒子
を酸或はアルカリ水溶液中で加熱処理してゾルを製造す
る方法が提案されている。
検討が成されてきており、例えば特開昭63−76247 号に
はブラウン管パネル表面を 350℃程度に加熱しＣＶＤ法
により酸化スズ及びインジウム等の導電性酸化物層を設
ける方法が、また特開昭62−230617号には酸化スズ粒子
を酸或はアルカリ水溶液中で加熱処理してゾルを製造す
る方法が提案されている。
【０００５】更に、低反射性及び帯電防止性を同時に付
与する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低
屈折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。し
かしながら、これまでこのような性能を有し、かつ耐擦
傷性及び耐久性の優れた膜及びこのような膜を工業的に
安定して形成する方法は知られていなかった。
与する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低
屈折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。し
かしながら、これまでこのような性能を有し、かつ耐擦
傷性及び耐久性の優れた膜及びこのような膜を工業的に
安定して形成する方法は知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消し低温熱処理が可能な優れた
低反射帯電防止膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とする。
していた前述の欠点を解消し低温熱処理が可能な優れた
低反射帯電防止膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、前述
の問題点を解決すべくなされたものであり、導電性を有
する高屈折率膜と低屈折率膜とを各々少なくとも１層有
する低反射帯電防止膜の製造方法であって、該導電性を
有する高屈折率膜の製造工程が、導電性酸化物と、Ｔｉ
化合物とを含む塗布液を塗布した後紫外線を照射する工
程を有することを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方
法を提供するものである。
の問題点を解決すべくなされたものであり、導電性を有
する高屈折率膜と低屈折率膜とを各々少なくとも１層有
する低反射帯電防止膜の製造方法であって、該導電性を
有する高屈折率膜の製造工程が、導電性酸化物と、Ｔｉ
化合物とを含む塗布液を塗布した後紫外線を照射する工
程を有することを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方
法を提供するものである。
【０００８】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚）
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚）
【０００９】Δ＝（２ｍ＋１）π，すなわち位相差Δが
半波長の奇数倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝((n2-nOnS)／(n2+nOnS))2 ＜(1) 式＞ となる。
半波長の奇数倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝((n2-nOnS)／(n2+nOnS))2 ＜(1) 式＞ となる。
【００１０】無反射条件を満たすには、(1) 式におい
て、Ｒ＝０とおき ｎ＝（nOnS）1/2 ＜(2)式＞ が必要とされる。(2) 式を２層構成に拡張した場合、 nSn1 2 ＝n2 2nO ＜(3) 式＞ となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
て、Ｒ＝０とおき ｎ＝（nOnS）1/2 ＜(2)式＞ が必要とされる。(2) 式を２層構成に拡張した場合、 nSn1 2 ＝n2 2nO ＜(3) 式＞ となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００１１】ここでｎO ＝１（空気），ｎS ＝1.52（ガ
ラス）を(3) 式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23とな
り、この場合、２層構成膜の最大の低反射性が得られ
る。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23を満たさなくても、２層膜の
屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射性が発現さ
れる。従って基体側に設ける高屈折率層と媒質側に設け
る低屈折率層は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い
値を選択するのが望ましい。
ラス）を(3) 式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23とな
り、この場合、２層構成膜の最大の低反射性が得られ
る。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23を満たさなくても、２層膜の
屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射性が発現さ
れる。従って基体側に設ける高屈折率層と媒質側に設け
る低屈折率層は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い
値を選択するのが望ましい。
【００１２】本発明は基体側に設ける高屈折率層の屈折
率を1.60以上にし、その上に形成する低屈折率層をこれ
より低い屈折率を有するケイ素化合物により構成し、上
記目的を達成するものである。なお本発明において、多
層膜及び単層膜の膜厚は、従来から知られている方法に
より光学的に定めることができる。
率を1.60以上にし、その上に形成する低屈折率層をこれ
より低い屈折率を有するケイ素化合物により構成し、上
記目的を達成するものである。なお本発明において、多
層膜及び単層膜の膜厚は、従来から知られている方法に
より光学的に定めることができる。
【００１３】本発明において、低反射帯電防止膜を形成
する基体としては、特に限定されるものではなく、目的
に応じてソーダライムシリケートガラス、アルミノシリ
ケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリ
ケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉等の単結
晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、
ポリカーボネイト等のプラスチックスなどが使用でき
る。
する基体としては、特に限定されるものではなく、目的
に応じてソーダライムシリケートガラス、アルミノシリ
ケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリ
ケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉等の単結
晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、
ポリカーボネイト等のプラスチックスなどが使用でき
る。
【００１４】本発明で用いる高屈折率を有する帯電防止
膜を構成する導電性酸化物としては、酸化スズが挙げら
れる。又、Ｓｂ，Ｆ，Ｐ等がドープされた導電性酸化ス
ズ粒子も使用できる。これらは、公知の種々の方法によ
って得られたものがいずれも好ましく採用可能である。
膜を構成する導電性酸化物としては、酸化スズが挙げら
れる。又、Ｓｂ，Ｆ，Ｐ等がドープされた導電性酸化ス
ズ粒子も使用できる。これらは、公知の種々の方法によ
って得られたものがいずれも好ましく採用可能である。
【００１５】これらの粒子の分散法は、特に限定される
ものではなく、水にＳｂ，Ｆ，Ｐのうち少なくとも１種
をドープした酸化スズ粒子を添加し、酸或はアルカリを
添加し、pHを調整し、コロイドミル，ボールミル，サン
ドミル，ホモミキサー等市販の粉砕器で分散させて得る
ことができる。この場合、分散液中のSnO2粒子の平均径
は0.1 μm 以下となっていることが好ましい。この分散
液は、アルコール，水等で任意に希釈して用いることが
できる。
ものではなく、水にＳｂ，Ｆ，Ｐのうち少なくとも１種
をドープした酸化スズ粒子を添加し、酸或はアルカリを
添加し、pHを調整し、コロイドミル，ボールミル，サン
ドミル，ホモミキサー等市販の粉砕器で分散させて得る
ことができる。この場合、分散液中のSnO2粒子の平均径
は0.1 μm 以下となっていることが好ましい。この分散
液は、アルコール，水等で任意に希釈して用いることが
できる。
【００１６】又、上記導電性酸化スズを分散させた液の
代わりにＮｂをドープしたTiO2，不定比組成型酸化チタ
ン（TiOx：ｘ＝1.6 〜1.9 ）、或は、ＩＴＯ等導電性酸
化物微粒子を分散させたコロイド液を調整して用いるこ
とも可能である。
代わりにＮｂをドープしたTiO2，不定比組成型酸化チタ
ン（TiOx：ｘ＝1.6 〜1.9 ）、或は、ＩＴＯ等導電性酸
化物微粒子を分散させたコロイド液を調整して用いるこ
とも可能である。
【００１７】上記の酸化スズ分散液には、Ｔｉ塩を含む
溶液を添加して塗布液とする。具体的には、Ti(OR)4
（Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示されるアルコキサ
イドをアルコール等の有機溶媒中に溶解してアセチルア
セトンを添加、撹拌を行いキレート化した後、SnO2ゾル
中に添加するか、或はキレート化した後、水を添加、撹
拌して、部分加水分解させた後に、オートクレーブ中で
加熱及び加圧処理を施したSnO2ゾル中に添加するのが好
ましい。即ち、Ti(C5H7O2)n(OR)m（但し、ｎ＋ｍ＝４，
ｍ＝０〜３，ｎ＝１〜４）としてSnO2ゾル中に添加する
のが好ましい。この場合、キレート化を行っていないと
液の安定性が乏しく好ましくない。
溶液を添加して塗布液とする。具体的には、Ti(OR)4
（Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示されるアルコキサ
イドをアルコール等の有機溶媒中に溶解してアセチルア
セトンを添加、撹拌を行いキレート化した後、SnO2ゾル
中に添加するか、或はキレート化した後、水を添加、撹
拌して、部分加水分解させた後に、オートクレーブ中で
加熱及び加圧処理を施したSnO2ゾル中に添加するのが好
ましい。即ち、Ti(C5H7O2)n(OR)m（但し、ｎ＋ｍ＝４，
ｍ＝０〜３，ｎ＝１〜４）としてSnO2ゾル中に添加する
のが好ましい。この場合、キレート化を行っていないと
液の安定性が乏しく好ましくない。
【００１８】又、膜の付着強度及び硬度を向上させるた
め、ケイ素化合物を添加するのが好ましい。具体的には
Si(OR)mRn （ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4
のアルキル基）で示される化合物、或は部分加水分解物
を含む溶液を添加した塗布液を用いる。好ましい組成比
としては酸化物換算でSnO2：(TiO2+SiO2)=２５：７５〜
９０：１０であり、TiO2とSiO2の組成比は基体側層の屈
折率及び膜強度に影響を及ぼし、好ましくはTiO2：SiO2
＝ 100：０〜１５：８５、である重量比範囲が挙げら
れ、総固形分量としては溶媒に対して 0.1〜３０wt％含
まれていることが好ましい。
め、ケイ素化合物を添加するのが好ましい。具体的には
Si(OR)mRn （ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4
のアルキル基）で示される化合物、或は部分加水分解物
を含む溶液を添加した塗布液を用いる。好ましい組成比
としては酸化物換算でSnO2：(TiO2+SiO2)=２５：７５〜
９０：１０であり、TiO2とSiO2の組成比は基体側層の屈
折率及び膜強度に影響を及ぼし、好ましくはTiO2：SiO2
＝ 100：０〜１５：８５、である重量比範囲が挙げら
れ、総固形分量としては溶媒に対して 0.1〜３０wt％含
まれていることが好ましい。
【００１９】基体への塗布法はスピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって100 Å〜１μm程度の厚さの膜が形成可能
である。
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって100 Å〜１μm程度の厚さの膜が形成可能
である。
【００２０】本発明においては、上述の酸化スズ分散液
に、Ｔｉ塩、かつ好ましくはケイ素化合物を添加した塗
布液を塗布した後、紫外線、具体的には 180〜 490nmの
波長を有する紫外線を照射して導電性を有する高屈折率
膜を形成する。
に、Ｔｉ塩、かつ好ましくはケイ素化合物を添加した塗
布液を塗布した後、紫外線、具体的には 180〜 490nmの
波長を有する紫外線を照射して導電性を有する高屈折率
膜を形成する。
【００２１】又、本発明において低屈折率膜を構成する
ケイ素化合物としては、Si(OR)mRn（ｍ＝１〜４，ｎ＝
０〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示される化合
物、或は部分加水分解物を用いることが好ましいが、ケ
イフッ化水素酸、ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉
末を飽和させてなる溶液中から析出させてなるケイ素化
合物も使用可能である。
ケイ素化合物としては、Si(OR)mRn（ｍ＝１〜４，ｎ＝
０〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示される化合
物、或は部分加水分解物を用いることが好ましいが、ケ
イフッ化水素酸、ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉
末を飽和させてなる溶液中から析出させてなるケイ素化
合物も使用可能である。
【００２２】Si(OR)mRn で示される化合物或は部分加水
分解物の付着法としては、前述した方法と同様に種々の
方法が好ましく採用可能である。
分解物の付着法としては、前述した方法と同様に種々の
方法が好ましく採用可能である。
【００２３】上記ケイ素化合物を含む液を塗布した後、
紫外線を照射、又は加熱、あるいは紫外線照射及び加熱
を順次行い、低屈折率膜を形成する。
紫外線を照射、又は加熱、あるいは紫外線照射及び加熱
を順次行い、低屈折率膜を形成する。
【００２４】本発明の帯電防止膜、低反射帯電防止膜の
製造方法は多層の低反射帯電防止膜の製造にも応用でき
る。
製造方法は多層の低反射帯電防止膜の製造にも応用でき
る。
【００２５】本発明において所望の低反射膜を得るに
は、多層膜間の屈折率と合わせて、膜厚も重要な要素で
ある。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成とし
ては、反射防止すべき光の波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形
成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で
形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／
４−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型
的な例として知られている。
は、多層膜間の屈折率と合わせて、膜厚も重要な要素で
ある。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成とし
ては、反射防止すべき光の波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形
成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で
形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／
４−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型
的な例として知られている。
【００２６】
【作用】本発明の高屈折率帯電防止膜においては、酸化
スズゾルにＴｉ塩を添加しているので、安定化かつ屈折
率を増大し得る。安定化の機構は必ずしも明確でないが
Ｔｉ塩のアセチルアセトン基と酸化スズ粒子の相互作
用、或は、Ｔｉ塩の部分加水分解時に生成する水酸基が
酸化スズ粒子表面上に存在する水酸基と脱水縮合を生
じ、酸化スズのまわりにＴｉ塩が配位し、これが電気二
重層を形成させ酸化スズ粒子の凝集が妨げられるためと
考えられる。
スズゾルにＴｉ塩を添加しているので、安定化かつ屈折
率を増大し得る。安定化の機構は必ずしも明確でないが
Ｔｉ塩のアセチルアセトン基と酸化スズ粒子の相互作
用、或は、Ｔｉ塩の部分加水分解時に生成する水酸基が
酸化スズ粒子表面上に存在する水酸基と脱水縮合を生
じ、酸化スズのまわりにＴｉ塩が配位し、これが電気二
重層を形成させ酸化スズ粒子の凝集が妨げられるためと
考えられる。
【００２７】本発明において光学上要求される膜厚は、
基体側層、空気側層ともに0.1 μm以下であり、特に基
体側層を構成する導電性酸化スズ粒子は、膜強度の観点
から平均粒径８０nm以下が好ましく、粒径が小さい程、
膜強度は向上する。
基体側層、空気側層ともに0.1 μm以下であり、特に基
体側層を構成する導電性酸化スズ粒子は、膜強度の観点
から平均粒径８０nm以下が好ましく、粒径が小さい程、
膜強度は向上する。
【００２８】又、Ｔｉ塩を用いているため膜を加熱後部
分的に TiO2が析出して高屈折率化するものと考えられ
る。
分的に TiO2が析出して高屈折率化するものと考えられ
る。
【００２９】しかしながら、これらのみでは完全に結晶
化は進行せず、特にTiO2に関しては不定比化合物も形成
しやすく、膜の強度としては 200℃前後の低温での焼成
のみでは不十分であった。そこで、Si(OR)mRn （ｍ＋ｎ
＝４，ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基）のモノマー或は重合体を膜のマトリックスとし
て導入した。
化は進行せず、特にTiO2に関しては不定比化合物も形成
しやすく、膜の強度としては 200℃前後の低温での焼成
のみでは不十分であった。そこで、Si(OR)mRn （ｍ＋ｎ
＝４，ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基）のモノマー或は重合体を膜のマトリックスとし
て導入した。
【００３０】特にＳｉアルコキサイドとＴｉアルコキサ
イドは結合が形成されやすく、成膜後のＩＲスペクトル
分析よりＴｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が認められ、これが膜の
強度向上に寄与していると推定される。
イドは結合が形成されやすく、成膜後のＩＲスペクトル
分析よりＴｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が認められ、これが膜の
強度向上に寄与していると推定される。
【００３１】本発明では上記組成の塗布液を塗布後、膜
の硬化条件として、従来からの加熱、あるいはＩＲ焼成
のみでは達成できなかった高い膜強度を、低温での紫外
線照射により達成するものである。又、紫外線照射によ
り膜の TiO2 化がより一層進行するため膜の屈折率もさ
らに向上する。
の硬化条件として、従来からの加熱、あるいはＩＲ焼成
のみでは達成できなかった高い膜強度を、低温での紫外
線照射により達成するものである。又、紫外線照射によ
り膜の TiO2 化がより一層進行するため膜の屈折率もさ
らに向上する。
【００３２】又、本発明で用いられるＴｉ塩はアセチル
アセトンでキレート化しているため、Ti(OR)4 （Ｒ：ア
ルキル基）で示されるアルコキサイドを用いた液に比べ
塗布液の安定性が向上する。
アセトンでキレート化しているため、Ti(OR)4 （Ｒ：ア
ルキル基）で示されるアルコキサイドを用いた液に比べ
塗布液の安定性が向上する。
【００３３】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３４】［実施例１］Ｓｂを１６ mol％ドープした
SnO2超微粒子粉末（平均粒径６nm）３０ｇを水７０ｇ中
に添加してサンドミルで４時間撹拌分散させ、更にエタ
ノールによって希釈し、濃度を３wt％に調整した（Ａ
液）。
SnO2超微粒子粉末（平均粒径６nm）３０ｇを水７０ｇ中
に添加してサンドミルで４時間撹拌分散させ、更にエタ
ノールによって希釈し、濃度を３wt％に調整した（Ａ
液）。
【００３５】Ti(OC4H9)4のエタノール溶液（TiO2換算固
形分２０wt％）にアセチルアセトンをTi(OC4H9)4に対し
て２mol 比添加し１時間撹拌した。後、H2O をTi(OC
4H9)4に対して２mol 比添加し、更に１時間撹拌した
（Ｂ液）。
形分２０wt％）にアセチルアセトンをTi(OC4H9)4に対し
て２mol 比添加し１時間撹拌した。後、H2O をTi(OC
4H9)4に対して２mol 比添加し、更に１時間撹拌した
（Ｂ液）。
【００３６】Si(OC2H5)4のエタノール溶液（SiO2換算固
形分 28.9 wt％）に、Si(OC2H5)4に対して塩酸でpH 2.0
に調整した水溶液を９mol 比添加し２時間撹拌した（Ｃ
液）。
形分 28.9 wt％）に、Si(OC2H5)4に対して塩酸でpH 2.0
に調整した水溶液を９mol 比添加し２時間撹拌した（Ｃ
液）。
【００３７】Ｂ液とＣ液を、各々酸化物換算で３wt％と
なる様にエタノールで希釈した後、Ｂ液：Ｃ液＝２：３
重量比になる様に混合した（Ｄ液）。
なる様にエタノールで希釈した後、Ｂ液：Ｃ液＝２：３
重量比になる様に混合した（Ｄ液）。
【００３８】更にＤ液：Ａ液＝１：１重量比となる様に
混合し、更に 1.0wt% に希釈して、面温４０℃のブラウ
ン管パネル表面に 100rpmの回転速度で６０秒間スピン
コート塗布した後、365nm の波長を有する紫外線を３０
分照射し、屈折率1.70、かつ約 100nmの厚さの膜を得
た。この膜上にＣ液をエタノールで希釈し酸化物換算で
0.75wt％となる様調整し、同様に面温４０℃で 100rpm
の回転速度で６０秒間スピンコート塗布し、その後 200
℃で３０分間加熱し、基体側第２層として屈折率1.46、
膜厚約９０nmのケイ素化合物膜を形成させた。
混合し、更に 1.0wt% に希釈して、面温４０℃のブラウ
ン管パネル表面に 100rpmの回転速度で６０秒間スピン
コート塗布した後、365nm の波長を有する紫外線を３０
分照射し、屈折率1.70、かつ約 100nmの厚さの膜を得
た。この膜上にＣ液をエタノールで希釈し酸化物換算で
0.75wt％となる様調整し、同様に面温４０℃で 100rpm
の回転速度で６０秒間スピンコート塗布し、その後 200
℃で３０分間加熱し、基体側第２層として屈折率1.46、
膜厚約９０nmのケイ素化合物膜を形成させた。
【００３９】実施例及び比較例において得られた塗布膜
の評価方法は次の通りである。
の評価方法は次の通りである。
【００４０】１）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３
０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。
０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。
【００４１】２）耐擦傷性 １Kg荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製 ５０−５０）で
膜表面を 200回往復後その表面の傷の付きを目視で判断
した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
膜表面を 200回往復後その表面の傷の付きを目視で判断
した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
【００４２】３）鉛筆硬度 １Kg荷重下において、鉛筆で膜表面を走査し、その後目
視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬
度と判断した。
視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬
度と判断した。
【００４３】４）視感反射率 ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の 400nm
〜700nm での視感反射率を測定した。
〜700nm での視感反射率を測定した。
【００４４】［実施例２］実施例１に示されるＢ液とＣ
液の混合比をＢ液：Ｃ液＝３：２重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
液の混合比をＢ液：Ｃ液＝３：２重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
【００４５】［実施例３］実施例１に示されるＤ液とＡ
液の混合比をＤ液：Ａ液＝４：３重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
液の混合比をＤ液：Ａ液＝４：３重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
【００４６】［実施例４］実施例１に示されるＢ液調整
過程において、アセチルアセトンを Ti(OC4H9)4に対し
て３mol 比添加とした以外は実施例１と同様に行った。
過程において、アセチルアセトンを Ti(OC4H9)4に対し
て３mol 比添加とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】［実施例５］実施例１に示されるＢ液の出
発物質を、Ti(OC3H7)4とした以外は実施例１と同様に行
った。
発物質を、Ti(OC3H7)4とした以外は実施例１と同様に行
った。
【００４８】［実施例６］実施例１の基体側第２層のケ
イ素化合物膜形成過程において、 200℃で３０分間の加
熱を、紫外線を３０分照射した後さらに 200℃で３０分
間加熱、に変更した以外は実施例１と同様に行った。
イ素化合物膜形成過程において、 200℃で３０分間の加
熱を、紫外線を３０分照射した後さらに 200℃で３０分
間加熱、に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】［実施例７］実施例６に示される紫外線の
波長を２５４ｎｍとした以外は実施例６と同様に行っ
た。
波長を２５４ｎｍとした以外は実施例６と同様に行っ
た。
【００５０】［比較例１］実施例１に示される紫外線照
射を、200 ℃での３０分間の加熱に変更した以外は、実
施例１と同様に行った。
射を、200 ℃での３０分間の加熱に変更した以外は、実
施例１と同様に行った。
【００５１】なお、SnO2粒子の平均粒径は日本電子製Ｔ
ＥＭ（ＪＥＭ− 100ＣＸ）を用いて測定した。結果を表
１に示す。
ＥＭ（ＪＥＭ− 100ＣＸ）を用いて測定した。結果を表
１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、強固でかつ長期保存性
に優れた低反射帯電防止膜を提供することが可能とな
る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要としないの
で装置も比較的簡単なもので良い。特にＣＲＴのフェイ
ス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産も可能で
あり、工業的価値は非常に高い。
に優れた低反射帯電防止膜を提供することが可能とな
る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要としないの
で装置も比較的簡単なもので良い。特にＣＲＴのフェイ
ス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産も可能で
あり、工業的価値は非常に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹宮 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 平塚 和也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】導電性を有する高屈折率膜と低屈折率膜と
を各々少なくとも１層有する低反射帯電防止膜の製造方
法であって、該導電性を有する高屈折率膜の製造工程
が、導電性酸化物と、Ｔｉ化合物とを含む塗布液を塗布
した後紫外線を照射する工程を有することを特徴とする
低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項２】塗布液が、Ti(C5H7O2)n(OR)m（但し、ｎ＋
ｍ＝４，ｍ＝０〜３，ｎ＝１〜４，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のア
ルキル基）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とす
る請求項１の低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項３】塗布液が、Si(OR)mRn （ただし、ｍ＋ｎ＝
４，ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキ
ル基）のモノマー又は重合体のうち少なくとも１種を含
むことを特徴とする請求項１又は２の低反射帯電防止膜
の製造方法。 - 【請求項４】低反射帯電防止膜の少なくとも１層の低屈
折率膜を、Si(OR)mRn （ただし、ｍ＋ｎ＝４，ｍ＝１〜
４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）のモノ
マー又は重合体のうち少なくとも１種を含む液を塗布
し、加熱することによって形成することを特徴とする請
求項１〜３いずれか１項の低反射帯電防止膜の製造方
法。 - 【請求項５】請求項１〜４いずれか１項の製造方法によ
って形成された低反射帯電防止膜。 - 【請求項６】表面に、請求項５の低反射帯電防止膜を有
する陰極線管。 - 【請求項７】表面に、請求項５の低反射帯電防止膜を有
するガラス物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3267164A JPH0580205A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 低反射帯電防止膜の製造方法及び低反射帯電防止膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3267164A JPH0580205A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 低反射帯電防止膜の製造方法及び低反射帯電防止膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0580205A true JPH0580205A (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=17440988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3267164A Withdrawn JPH0580205A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 低反射帯電防止膜の製造方法及び低反射帯電防止膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0580205A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05113505A (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-07 | Mitsubishi Electric Corp | 低反射膜付陰極線管およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-09-18 JP JP3267164A patent/JPH0580205A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05113505A (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-07 | Mitsubishi Electric Corp | 低反射膜付陰極線管およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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