JPH0570181A - 低反射帯電防止膜およびその製造方法 - Google Patents
低反射帯電防止膜およびその製造方法Info
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- JPH0570181A JPH0570181A JP26716391A JP26716391A JPH0570181A JP H0570181 A JPH0570181 A JP H0570181A JP 26716391 A JP26716391 A JP 26716391A JP 26716391 A JP26716391 A JP 26716391A JP H0570181 A JPH0570181 A JP H0570181A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高硬度，高付着力を持つ低反射帯電防止膜を、
高温に加熱することなく、生産性良く製造する。 【構成】導電性酸化スズの粒子を分散させた水溶液を高
温高圧処理し、これに、Ti(C5H7O2)n(OR)mを含む液、及
びSi(OR)mRn を含む液を添加した液を塗布し、加熱して
導電膜を形成する。次いで、Si(OR)mRn を含む液を塗布
し、加熱して低屈折率膜を形成する。
高温に加熱することなく、生産性良く製造する。 【構成】導電性酸化スズの粒子を分散させた水溶液を高
温高圧処理し、これに、Ti(C5H7O2)n(OR)mを含む液、及
びSi(OR)mRn を含む液を添加した液を塗布し、加熱して
導電膜を形成する。次いで、Si(OR)mRn を含む液を塗布
し、加熱して低屈折率膜を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管パネル等に
適用される低反射帯電防止膜及びその製造方法に関する
ものである。
適用される低反射帯電防止膜及びその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】低反射膜のコーティング法は、従来より
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ，コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ，コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
【０００３】従来の方法は例えば特開昭61−118931号記
載の如くブラウン管表面に防眩効果をもたせる為に表面
に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させたり弗酸により
表面をエッチングして凹凸を設ける等の方法が採られて
きた。しかし、これらの方法は、外部光を散乱させるノ
ングレア処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法
でない為、反射率の低減には限界があり、またブラウン
管などにおいては、解像度を低下させる原因ともなって
いた。
載の如くブラウン管表面に防眩効果をもたせる為に表面
に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させたり弗酸により
表面をエッチングして凹凸を設ける等の方法が採られて
きた。しかし、これらの方法は、外部光を散乱させるノ
ングレア処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法
でない為、反射率の低減には限界があり、またブラウン
管などにおいては、解像度を低下させる原因ともなって
いた。
【０００４】また、帯電防止膜の付与についても多くの
検討が成されてきており、例えば特開昭63−76247 号に
はブラウン管パネル表面を 350℃程度に加熱しＣＶＤ法
により酸化スズ及びインジウム等の導電性酸化物層を設
ける方法が、また特開昭62−230617号には酸化スズ粒子
を酸或はアルカリ水溶液中で加熱処理してゾルを製造す
る方法が提案されている。
検討が成されてきており、例えば特開昭63−76247 号に
はブラウン管パネル表面を 350℃程度に加熱しＣＶＤ法
により酸化スズ及びインジウム等の導電性酸化物層を設
ける方法が、また特開昭62−230617号には酸化スズ粒子
を酸或はアルカリ水溶液中で加熱処理してゾルを製造す
る方法が提案されている。
【０００５】塗膜が滑らかで透明性の良いものであるた
めには、導電性酸化スズ粉末の粒径は0.1 μm 以下の必
要があり、細かく分散性が良いほどその透明性は向上さ
れる。一方粒径が0.01μm 以下になり分散性が向上する
と、逆に塗膜の表面抵抗は大きくなるため導電性酸化ス
ズの量を増やし、バインダーの量を相対的に減らさなく
てはならないため、膜の硬度としては不十分であった。
めには、導電性酸化スズ粉末の粒径は0.1 μm 以下の必
要があり、細かく分散性が良いほどその透明性は向上さ
れる。一方粒径が0.01μm 以下になり分散性が向上する
と、逆に塗膜の表面抵抗は大きくなるため導電性酸化ス
ズの量を増やし、バインダーの量を相対的に減らさなく
てはならないため、膜の硬度としては不十分であった。
【０００６】更に、低反射性及び帯電防止性を同時に付
与する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低
屈折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。し
かしながら、これまでこのような性能を有し、且つ耐擦
傷性及び耐久性の優れた膜及びこのような膜を工業的に
安定して形成する方法は知られていなかった。
与する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低
屈折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。し
かしながら、これまでこのような性能を有し、且つ耐擦
傷性及び耐久性の優れた膜及びこのような膜を工業的に
安定して形成する方法は知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消し低温熱処理が可能な優れた
低反射帯電防止膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とするものである。
していた前述の欠点を解消し低温熱処理が可能な優れた
低反射帯電防止膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、前述
の問題点を解決すべくなされたものであり、導電性酸化
スズの粒子を分散させた水溶液を高温高圧処理した溶液
を含む塗布液を基体上に塗布した後、加熱して導電膜を
形成し、その上に、該導電膜より屈折率の小さい低屈折
率膜を形成して、２層からなる低反射帯電防止膜を製造
することを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方法を提
供するものである。
の問題点を解決すべくなされたものであり、導電性酸化
スズの粒子を分散させた水溶液を高温高圧処理した溶液
を含む塗布液を基体上に塗布した後、加熱して導電膜を
形成し、その上に、該導電膜より屈折率の小さい低屈折
率膜を形成して、２層からなる低反射帯電防止膜を製造
することを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方法を提
供するものである。
【０００９】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚）
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎO の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚）
【００１０】Δ＝（２ｍ＋１）π，すなわち位相差Δが
半波長の奇数倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝((n2-nOnS)／(n2+nOnS))2 ＜(1) 式＞ となる。
半波長の奇数倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝((n2-nOnS)／(n2+nOnS))2 ＜(1) 式＞ となる。
【００１１】無反射条件を満たすには、(1) 式におい
て、Ｒ＝０とおき ｎ＝（nOnS）1/2 ＜(2)式＞ が必要とされる。(2) 式を２層構成に拡張した場合、 nSn1 2 ＝n2 2nO ＜(3) 式＞ となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
て、Ｒ＝０とおき ｎ＝（nOnS）1/2 ＜(2)式＞ が必要とされる。(2) 式を２層構成に拡張した場合、 nSn1 2 ＝n2 2nO ＜(3) 式＞ となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００１２】ここでｎO ＝１（空気），ｎS ＝1.52（ガ
ラス）を(3) 式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23とな
り、この場合、２層構成膜の最大の低反射性が得られ
る。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23を満たさなくても、２層膜の
屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射性が発現さ
れる。従って基体側に設ける高屈折率層と媒質側に設け
る低屈折率層は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い
値を選択するのが望ましい。
ラス）を(3) 式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23とな
り、この場合、２層構成膜の最大の低反射性が得られ
る。勿論ｎ2 ／ｎ1 ＝1.23を満たさなくても、２層膜の
屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射性が発現さ
れる。従って基体側に設ける高屈折率層と媒質側に設け
る低屈折率層は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い
値を選択するのが望ましい。
【００１３】本発明は基体側に設ける高屈折率層の屈折
率を1.60以上にし、その上に形成する低屈折率層をこれ
より低い屈折率を有する珪素化合物により構成し、上記
目的を達成するものである。なお本発明において、多層
膜及び単層膜の膜厚は、従来から知られている方法によ
り光学的に定めることができる。
率を1.60以上にし、その上に形成する低屈折率層をこれ
より低い屈折率を有する珪素化合物により構成し、上記
目的を達成するものである。なお本発明において、多層
膜及び単層膜の膜厚は、従来から知られている方法によ
り光学的に定めることができる。
【００１４】本発明において、低反射帯電防止膜を形成
する基体としては、特に限定されるものではなく、目的
に応じてソーダライムシリケートガラス、アルミノシリ
ケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリ
ケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉等の単結
晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、
ポリカーボネイト等のプラスチックスなどが使用でき
る。
する基体としては、特に限定されるものではなく、目的
に応じてソーダライムシリケートガラス、アルミノシリ
ケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリ
ケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉等の単結
晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、
ポリカーボネイト等のプラスチックスなどが使用でき
る。
【００１５】本発明で用いる高屈折率を有する帯電防止
膜を構成する導電性酸化物としては、Ｓｂ，Ｆ，Ｐのう
ち少なくとも１種をドープした導電性酸化スズ粒子は公
知の種々の方法によって得られたものがいずれも好まし
く採用可能である。
膜を構成する導電性酸化物としては、Ｓｂ，Ｆ，Ｐのう
ち少なくとも１種をドープした導電性酸化スズ粒子は公
知の種々の方法によって得られたものがいずれも好まし
く採用可能である。
【００１６】これらの粒子の分散法は、特に限定される
ものではなく、水にＳｂ，Ｆ，Ｐのうち少なくとも１種
をドープした酸化スズ粒子を添加し、酸或はアルカリを
添加し、pHを調整し、コロイドミル，ボールミル，サン
ドミル，ホモミキサー等市販の粉砕器で分散させて得る
ことができる。この場合、分散液中のSnO2粒子の平均径
は0.1 μm 以下となっていることが好ましい。
ものではなく、水にＳｂ，Ｆ，Ｐのうち少なくとも１種
をドープした酸化スズ粒子を添加し、酸或はアルカリを
添加し、pHを調整し、コロイドミル，ボールミル，サン
ドミル，ホモミキサー等市販の粉砕器で分散させて得る
ことができる。この場合、分散液中のSnO2粒子の平均径
は0.1 μm 以下となっていることが好ましい。
【００１７】この導電性酸化スズゾル液をオートクレー
ブ等の密閉容器に入れて、加熱（水熱処理）するが、そ
の処理温度は200 ℃以上、好ましくは300 ℃以上で加熱
する。この時の圧力は200 ℃で20atm 以上、300 ℃で80
atm 以上とするのが好ましく、又、１時間以上処理する
のが好ましい。又、この分散液は、アルコール，水等で
任意に希釈して用いることができる。
ブ等の密閉容器に入れて、加熱（水熱処理）するが、そ
の処理温度は200 ℃以上、好ましくは300 ℃以上で加熱
する。この時の圧力は200 ℃で20atm 以上、300 ℃で80
atm 以上とするのが好ましく、又、１時間以上処理する
のが好ましい。又、この分散液は、アルコール，水等で
任意に希釈して用いることができる。
【００１８】加熱処理する前のゾルは均一化できる程の
流動性が必要であるため、固形分は５％程度になる。こ
の固形分量では溶媒量が多すぎるので冷却後、分散液を
取り出し、エバポレーター等を用いて濃縮して酸化スズ
分散液を得る。
流動性が必要であるため、固形分は５％程度になる。こ
の固形分量では溶媒量が多すぎるので冷却後、分散液を
取り出し、エバポレーター等を用いて濃縮して酸化スズ
分散液を得る。
【００１９】又、上記導電性酸化スズを分散させた液の
代わりにＮｂをドープしたTiO2，不定比組成型酸化チタ
ン（TiOx：ｘ＝1.6 〜1.9 ）、或は、ＩＴＯ等導電性酸
化物微粒子を分散させたコロイド液を水熱処理を施した
液を調整して用いることも可能である。
代わりにＮｂをドープしたTiO2，不定比組成型酸化チタ
ン（TiOx：ｘ＝1.6 〜1.9 ）、或は、ＩＴＯ等導電性酸
化物微粒子を分散させたコロイド液を水熱処理を施した
液を調整して用いることも可能である。
【００２０】上記の水熱処理を施した酸化スズ分散液を
含む塗布液を基体上に塗布し、加熱して導電膜を形成す
る。このときの焼成温度は140 ℃以上程度の低温でも十
分である。
含む塗布液を基体上に塗布し、加熱して導電膜を形成す
る。このときの焼成温度は140 ℃以上程度の低温でも十
分である。
【００２１】上記の水熱処理を施した酸化スズ分散液に
は、Ｔｉ塩を含む溶液を添加して塗布液とするのが好ま
しい。具体的には、Ti(OR)4 （Ｒ：アルキル基）で示さ
れるアルコキサイドをアルコール等の有機溶媒中に溶解
してアセチルアセトンを添加、撹拌を行いキレート化し
た後、水熱処理を施したSnO2ゾル中に添加するか、或は
キレート化した後、水を添加、撹拌して、部分加水分解
させた後に、水熱処理を施したSnO2ゾル中に添加するの
が好ましい。この場合、キレート化を行っていないと液
の安定性が乏しく好ましくない。
は、Ｔｉ塩を含む溶液を添加して塗布液とするのが好ま
しい。具体的には、Ti(OR)4 （Ｒ：アルキル基）で示さ
れるアルコキサイドをアルコール等の有機溶媒中に溶解
してアセチルアセトンを添加、撹拌を行いキレート化し
た後、水熱処理を施したSnO2ゾル中に添加するか、或は
キレート化した後、水を添加、撹拌して、部分加水分解
させた後に、水熱処理を施したSnO2ゾル中に添加するの
が好ましい。この場合、キレート化を行っていないと液
の安定性が乏しく好ましくない。
【００２２】又、膜の付着強度及び硬度を向上させるた
め、ケイ素化合物を添加するのが好ましい。具体的には
Si(OR)mRn （ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4
のアルキル基）で示される化合物、或は部分加水分解物
を含む溶液を添加した塗布液を用いる。好ましい組成比
としては酸化物換算でSnO2：(TiO2+SiO2)=２５：７５〜
９０：１０であり、TiO2とSiO2の組成比は基体側層の屈
折率及び膜強度に影響を及ぼし、好ましくはTiO2：SiO2
＝８５：１５〜１５：８５である重量比範囲が挙げら
れ、総固形分量としては溶媒に対して 0.1〜３０wt％含
まれていることが好ましい。
め、ケイ素化合物を添加するのが好ましい。具体的には
Si(OR)mRn （ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4
のアルキル基）で示される化合物、或は部分加水分解物
を含む溶液を添加した塗布液を用いる。好ましい組成比
としては酸化物換算でSnO2：(TiO2+SiO2)=２５：７５〜
９０：１０であり、TiO2とSiO2の組成比は基体側層の屈
折率及び膜強度に影響を及ぼし、好ましくはTiO2：SiO2
＝８５：１５〜１５：８５である重量比範囲が挙げら
れ、総固形分量としては溶媒に対して 0.1〜３０wt％含
まれていることが好ましい。
【００２３】基体への塗布法はスピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって100 Å〜１μm程度の厚さの膜が形成可能
である。
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって100 Å〜１μm程度の厚さの膜が形成可能
である。
【００２４】又、本発明において低屈折率膜を構成する
珪素化合物としては、Si(OR)mRn （ｍ＝１〜４，ｎ＝０
〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示される化合
物、或は部分加水分解物を用いることが好ましいが、ケ
イフッ化水素酸、ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉
末を飽和させてなる溶液中から析出させてなる珪素化合
物も使用可能である。
珪素化合物としては、Si(OR)mRn （ｍ＝１〜４，ｎ＝０
〜３，Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示される化合
物、或は部分加水分解物を用いることが好ましいが、ケ
イフッ化水素酸、ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉
末を飽和させてなる溶液中から析出させてなる珪素化合
物も使用可能である。
【００２５】Si(OR)mRn で示される化合物或は部分加水
分解物の付着法としては、前述した方法と同様に種々の
方法が好ましく採用可能である。
分解物の付着法としては、前述した方法と同様に種々の
方法が好ましく採用可能である。
【００２６】本発明の帯電防止膜、低反射帯電防止膜の
製造方法は多層の低反射帯の製造にも応用できる。
製造方法は多層の低反射帯の製造にも応用できる。
【００２７】本発明において所望の低反射膜を得るに
は、多層膜間の屈折率と合わせて、膜厚も重要な要素で
ある。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成とし
ては、反射防止したい波長をλとして、基体側より高屈
折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成し
た２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層
−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成
した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層
−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／４−
λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型的な
例として知られている。
は、多層膜間の屈折率と合わせて、膜厚も重要な要素で
ある。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成とし
ては、反射防止したい波長をλとして、基体側より高屈
折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成し
た２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層
−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成
した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層
−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／４−
λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型的な
例として知られている。
【００２８】
【作用】本発明の高屈折率帯電防止膜においては、酸化
スズゾルにＴｉ塩を添加しているので、安定化且つ屈折
率を増大し得る。安定化の機構は必ずしも明確でないが
Ｔｉ塩のアセチルアセトン基と酸化スズ粒子の相互作
用、或は、Ｔｉ塩の部分加水分解時に生成する水酸基が
酸化スズ粒子表面上に存在する水酸基と脱水縮合を生
じ、酸化スズのまわりにＴｉ塩が配位し、これが電気二
重層を形成させ酸化スズ粒子の凝集が妨げられる為と考
えられる。
スズゾルにＴｉ塩を添加しているので、安定化且つ屈折
率を増大し得る。安定化の機構は必ずしも明確でないが
Ｔｉ塩のアセチルアセトン基と酸化スズ粒子の相互作
用、或は、Ｔｉ塩の部分加水分解時に生成する水酸基が
酸化スズ粒子表面上に存在する水酸基と脱水縮合を生
じ、酸化スズのまわりにＴｉ塩が配位し、これが電気二
重層を形成させ酸化スズ粒子の凝集が妨げられる為と考
えられる。
【００２９】本発明において光学上要求される膜厚は、
基体側層、空気側層ともに0.1 μm以下であり、特に基
体側層を構成する導電性酸化スズ粒子は、膜強度の観点
から平均粒径８０nm以下が好ましく、粒径が小さい程、
膜強度は向上する。しかしながら平均粒径４nmの水熱処
理を施さないSnO2粒子を用いた場合、酸化スズ粒子同士
のコンタクトがマトリックスにより阻害され、目標とす
る帯電防止性能の発現が不可能であった。
基体側層、空気側層ともに0.1 μm以下であり、特に基
体側層を構成する導電性酸化スズ粒子は、膜強度の観点
から平均粒径８０nm以下が好ましく、粒径が小さい程、
膜強度は向上する。しかしながら平均粒径４nmの水熱処
理を施さないSnO2粒子を用いた場合、酸化スズ粒子同士
のコンタクトがマトリックスにより阻害され、目標とす
る帯電防止性能の発現が不可能であった。
【００３０】そこで本発明においては、水熱処理を導入
し、帯電防止膜の低抵抗化を図った。水熱処理による低
抵抗化の機構は必ずしも明らかでないが、酸化スズに水
熱処理を施すことによりSnO2の表面の水酸基を強固に付
着させ、或は水和水分子を強固に配位させ、Ｔｉ塩との
相互作用を一部抑制し、焼成時にSnO2同士のコンタクト
を生じさせている為と考えられる。
し、帯電防止膜の低抵抗化を図った。水熱処理による低
抵抗化の機構は必ずしも明らかでないが、酸化スズに水
熱処理を施すことによりSnO2の表面の水酸基を強固に付
着させ、或は水和水分子を強固に配位させ、Ｔｉ塩との
相互作用を一部抑制し、焼成時にSnO2同士のコンタクト
を生じさせている為と考えられる。
【００３１】又、Ｔｉ塩との相互作用を一部抑制して
も、表面に強固に配位していると考えられる水分子によ
り電気二重層が形成される為、ゾル液の安定性に変化は
生じないと考えられる。又、Ｔｉ塩を用いている為膜を
加熱後部分的にTiO2が析出して高屈折率化するものと考
えられる。
も、表面に強固に配位していると考えられる水分子によ
り電気二重層が形成される為、ゾル液の安定性に変化は
生じないと考えられる。又、Ｔｉ塩を用いている為膜を
加熱後部分的にTiO2が析出して高屈折率化するものと考
えられる。
【００３２】しかしながら、これらのみでは完全に結晶
化は進行せず、TiO2に関しては不定比化合物も形成しや
すく、膜の強度としては 200℃前後の低温では十分でな
いこともある。そこで、Si(OR)mRn （ｍ＋ｎ＝４，ｍ＝
１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）の
モノマー或は重合体を膜のマトリックスとして導入し
た。
化は進行せず、TiO2に関しては不定比化合物も形成しや
すく、膜の強度としては 200℃前後の低温では十分でな
いこともある。そこで、Si(OR)mRn （ｍ＋ｎ＝４，ｍ＝
１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）の
モノマー或は重合体を膜のマトリックスとして導入し
た。
【００３３】特にＳｉアルコキサイドとＴｉアルコキサ
イドは結合が形成されやすく、成膜後のＩＲスペクトル
分析よりＴｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が認められ、これが膜の
強度向上に寄与していると推定される。
イドは結合が形成されやすく、成膜後のＩＲスペクトル
分析よりＴｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が認められ、これが膜の
強度向上に寄与していると推定される。
【００３４】又、本発明で用いられるＴｉ塩はアセチル
アセトンでキレート化している為、Ti(OR)4 （Ｒ：アル
キル基）で示されるアルコキサイドを用いた液に比べ塗
布液の安定性が向上する。
アセトンでキレート化している為、Ti(OR)4 （Ｒ：アル
キル基）で示されるアルコキサイドを用いた液に比べ塗
布液の安定性が向上する。
【００３５】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３６】［実施例１］Ｓｂを１６ mol％ドープした
SnO2超微粒子粉末（平均粒径６nm）３０ｇを水７０ｇ中
に添加してサンドミルで４時間撹拌分散させ、ゾルを調
整した。このゾルを水で固形分５wt％に希釈し、オート
クレーブに入れ 350℃、170 atm に２時間保持した後、
冷却しアンチモンドープ酸化スズゾルを取り出した。
SnO2超微粒子粉末（平均粒径６nm）３０ｇを水７０ｇ中
に添加してサンドミルで４時間撹拌分散させ、ゾルを調
整した。このゾルを水で固形分５wt％に希釈し、オート
クレーブに入れ 350℃、170 atm に２時間保持した後、
冷却しアンチモンドープ酸化スズゾルを取り出した。
【００３７】これをエバポレーターによって固形分２０
wt％まで濃縮し、更にエタノールによって希釈し、濃度
を３wt％に調整した（Ａ液）。
wt％まで濃縮し、更にエタノールによって希釈し、濃度
を３wt％に調整した（Ａ液）。
【００３８】Ti(OC4H9)4のエタノール溶液（TiO2換算固
形分２０wt％）にアセチルアセトンをTi(OC4H9)4に対し
て２mol 比添加し１時間撹拌した。後、H2O をTi(OC
4H9)4に対して２mol 比添加し、更に１時間撹拌した
（Ｂ液）。
形分２０wt％）にアセチルアセトンをTi(OC4H9)4に対し
て２mol 比添加し１時間撹拌した。後、H2O をTi(OC
4H9)4に対して２mol 比添加し、更に１時間撹拌した
（Ｂ液）。
【００３９】Si(OC2H5)4のエタノール溶液（SiO2換算固
形分 28.9 wt％）に、Si(OC2H5)4に対して塩酸でpH 2.0
に調整した水溶液を９mol 比添加し２時間撹拌した（Ｃ
液）。
形分 28.9 wt％）に、Si(OC2H5)4に対して塩酸でpH 2.0
に調整した水溶液を９mol 比添加し２時間撹拌した（Ｃ
液）。
【００４０】Ｂ液とＣ液を、各々酸化物換算で３wt％と
なる様にエタノールで希釈した後、Ｂ液：Ｃ液＝２：３
重量比になる様に混合した（Ｄ液）。
なる様にエタノールで希釈した後、Ｂ液：Ｃ液＝２：３
重量比になる様に混合した（Ｄ液）。
【００４１】更にＤ液：Ａ液＝１：１重量比となる様に
混合し、ブラウン管パネル表面に1200rpm の回転速度で
５秒間塗布し、その後 200℃で３０分間加熱して、屈折
率1.70、かつ約 100nmの厚さの膜を得た。この膜上にＣ
液をエタノールで希釈し酸化物換算で３wt％となる様調
整し、2000rpm の回転速度で５秒間塗布し、その後 200
℃で３０分間加熱し、基体側第２層として屈折率1.46、
膜厚約９０nmの珪素化合物膜を形成させた。
混合し、ブラウン管パネル表面に1200rpm の回転速度で
５秒間塗布し、その後 200℃で３０分間加熱して、屈折
率1.70、かつ約 100nmの厚さの膜を得た。この膜上にＣ
液をエタノールで希釈し酸化物換算で３wt％となる様調
整し、2000rpm の回転速度で５秒間塗布し、その後 200
℃で３０分間加熱し、基体側第２層として屈折率1.46、
膜厚約９０nmの珪素化合物膜を形成させた。
【００４２】実施例及び比較例において得られた塗布膜
の評価方法は次の通りである。
の評価方法は次の通りである。
【００４３】１）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３
０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。
０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。
【００４４】２）耐擦傷性 １Kg荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製 ５０−５０）で
膜表面を５０回往復後その表面の傷の付きを目視で判断
した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
膜表面を５０回往復後その表面の傷の付きを目視で判断
した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
【００４５】３）鉛筆硬度 １Kg荷重下において、鉛筆で膜表面を走査し、その後目
視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬
度と判断した。
視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬
度と判断した。
【００４６】４）視感反射率 ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の 400nm
〜700nm での視感反射率を測定した。
〜700nm での視感反射率を測定した。
【００４７】［実施例２］実施例１に示されるＢ液とＣ
液の混合比をＢ液：Ｃ液＝３：２重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
液の混合比をＢ液：Ｃ液＝３：２重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
【００４８】［実施例３］実施例１に示されるＤ液とＡ
液の混合比をＤ液：Ａ液＝４：３重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
液の混合比をＤ液：Ａ液＝４：３重量比とした以外は実
施例１と同様に行った。
【００４９】［比較例１］実施例１に示されるＳｂを１
６mol ％ドープしたSnO2超微粒子粉末３０ｇを平均粒径
２０nmのものに変更し、これを水７０ｇ中に添加してサ
ンドミルで４時間撹拌分散させ、更にエタノールで希釈
し固形分３wt％のゾルを調整し、Ａ液として用いた以外
は実施例１と同様に行った。
６mol ％ドープしたSnO2超微粒子粉末３０ｇを平均粒径
２０nmのものに変更し、これを水７０ｇ中に添加してサ
ンドミルで４時間撹拌分散させ、更にエタノールで希釈
し固形分３wt％のゾルを調整し、Ａ液として用いた以外
は実施例１と同様に行った。
【００５０】［比較例２］比較例１に示されるＳｂを１
６mol ％ドープしたSnO2超微粒子を平均粒径４nmのもの
に変更した以外は比較例１と同様に行った。なお、SnO2
粒子の平均粒径は、日本電子製ＴＥＭ（ＪＥＭ−１００
ＣＸ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
６mol ％ドープしたSnO2超微粒子を平均粒径４nmのもの
に変更した以外は比較例１と同様に行った。なお、SnO2
粒子の平均粒径は、日本電子製ＴＥＭ（ＪＥＭ−１００
ＣＸ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、強固で且つ長期保存性に優れた低反射帯電防
止膜を製造することが可能となる。本発明は生産性に優
れ、かつ真空を必要としないので装置も比較的簡単なも
ので良い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体に
も十分適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常
に高い。
ことなく、強固で且つ長期保存性に優れた低反射帯電防
止膜を製造することが可能となる。本発明は生産性に優
れ、かつ真空を必要としないので装置も比較的簡単なも
ので良い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体に
も十分適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常
に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 剛 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 竹宮 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】導電性酸化スズの粒子を分散させた水溶液
を高温高圧処理した溶液を含む塗布液を基体上に塗布し
た後、加熱して導電膜を形成し、その上に、該導電膜よ
り屈折率の小さい低屈折率膜を形成して、２層からなる
低反射帯電防止膜を製造することを特徴とする低反射帯
電防止膜の製造方法。 - 【請求項２】導電膜を少なくとも１層有する多層からな
る低反射帯電防止膜の製造方法であって、該導電膜を、
導電性酸化スズの粒子を分散させた水溶液を高温高圧処
理した溶液を含む塗布液を塗布した後、加熱して形成す
ることを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項３】塗布液が、Ti(C5H7O2)n(OR)m（但し、ｎ＋
ｍ＝４，ｍ＝０〜３，ｎ＝１〜４，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のア
ルキル基）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とす
る請求項１又は２の低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項４】塗布液が、Si(OR)mRn （ただし、ｍ＋ｎ＝
４，ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキ
ル基）のモノマー又は重合体のうち少なくとも１種を含
むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の低反射
帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項５】低反射帯電防止膜の少なくとも１層の低屈
折率膜を、Si(OR)mRn （ただし、ｍ＋ｎ＝４，ｍ＝１〜
４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）のモノ
マー又は重合体のうち少なくとも１種を含む液を塗布
し、加熱することによって形成することを特徴とする請
求項１〜４いずれか１項の低反射帯電防止膜の製造方
法。 - 【請求項６】請求項１〜５いずれか１項の製造方法によ
って形成された低反射帯電防止膜。 - 【請求項７】表面に、請求項６の低反射帯電防止膜を有
する陰極線管。 - 【請求項８】表面に、請求項６の低反射帯電防止膜を有
するガラス物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26716391A JPH0570181A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 低反射帯電防止膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26716391A JPH0570181A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 低反射帯電防止膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570181A true JPH0570181A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=17440973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26716391A Withdrawn JPH0570181A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 低反射帯電防止膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0570181A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234552A (ja) * | 1993-02-09 | 1994-08-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 電界シールド用透明導電膜 |
-
1991
- 1991-09-18 JP JP26716391A patent/JPH0570181A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234552A (ja) * | 1993-02-09 | 1994-08-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 電界シールド用透明導電膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981203 |