JPH05303908A - 高屈折率導電膜、低反射導電膜、およびその製造方法 - Google Patents
高屈折率導電膜、低反射導電膜、およびその製造方法Info
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- JPH05303908A JPH05303908A JP15405792A JP15405792A JPH05303908A JP H05303908 A JPH05303908 A JP H05303908A JP 15405792 A JP15405792 A JP 15405792A JP 15405792 A JP15405792 A JP 15405792A JP H05303908 A JPH05303908 A JP H05303908A
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- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
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- Non-Insulated Conductors (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】Ｚｒ（ＯＲ）m Ｒ´n 、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合
物を含有する塗布液を塗布後、加熱かつ／または紫外線
照射により高屈折率導電膜を形成する。この上にＳｉ化
合物含有溶液を用いて低屈折率膜を形成して低反射導電
膜を製造する。 【効果】蒸着やスパッタリング等のように大がかりな設
備を必要とせず、優れた低反射導電膜を製造できる。
物を含有する塗布液を塗布後、加熱かつ／または紫外線
照射により高屈折率導電膜を形成する。この上にＳｉ化
合物含有溶液を用いて低屈折率膜を形成して低反射導電
膜を製造する。 【効果】蒸着やスパッタリング等のように大がかりな設
備を必要とせず、優れた低反射導電膜を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管パネル等の
ガラス基体表面に塗布される高屈折率導電膜、低反射導
電膜およびその製造方法に関するものである。
ガラス基体表面に塗布される高屈折率導電膜、低反射導
電膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】低反射膜のコーティング法は、従来より
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
【０００３】従来の方法は、例えば特開昭６１−１１８
９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果を持たせ
るために表面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させた
り、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設ける等
の方法が採られてきた。しかし、これらの方法は、外部
光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反
射層を設ける手法でないため、反射率の低減には限界が
あり、またブラウン管などにおいては、解像度を低下さ
せる原因ともなっていた。
９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果を持たせ
るために表面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させた
り、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設ける等
の方法が採られてきた。しかし、これらの方法は、外部
光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反
射層を設ける手法でないため、反射率の低減には限界が
あり、またブラウン管などにおいては、解像度を低下さ
せる原因ともなっていた。
【０００４】一方ブラウン管は高電圧で作動するため起
動時、或いは終了時に該表面に静電気が誘発される。こ
の静電気により該表面にほこりが付着しコントラスト低
下を引き起こしたり、或いは直接触れた際軽い電気ショ
ックによる不快感を生じることが多い。
動時、或いは終了時に該表面に静電気が誘発される。こ
の静電気により該表面にほこりが付着しコントラスト低
下を引き起こしたり、或いは直接触れた際軽い電気ショ
ックによる不快感を生じることが多い。
【０００５】従来、上述の事柄を防止するためにブラウ
ン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりな
されてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号記載の通
り、ブラウン管パネル表面を加熱しＣＶＤ法により酸化
スズおよび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける
方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では装置
コストがかかることに加え、ブラウン管を高温加熱する
ためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度
が低下する等の問題があった。
ン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりな
されてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号記載の通
り、ブラウン管パネル表面を加熱しＣＶＤ法により酸化
スズおよび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける
方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では装置
コストがかかることに加え、ブラウン管を高温加熱する
ためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度
が低下する等の問題があった。
【０００６】さらに近年、ブラウン管表面に発生する直
流電界や電磁波の人体への影響が懸念されている。すな
わち強い直流電界に顔をさらすと皮膚の老化が早まると
の報告や特定の電磁波を浴びることで胎児の細胞に異常
が生じるとの報告がある。この対策としてブラウン管表
面に透明導電膜を形成することが提案されている。
流電界や電磁波の人体への影響が懸念されている。すな
わち強い直流電界に顔をさらすと皮膚の老化が早まると
の報告や特定の電磁波を浴びることで胎児の細胞に異常
が生じるとの報告がある。この対策としてブラウン管表
面に透明導電膜を形成することが提案されている。
【０００７】更に、低反射性および導電性を同時に付与
する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低屈
折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。しか
しながら、これまでこのような性能を有し、かつ耐擦傷
性および耐久性の優れた膜、およびこのような膜を工業
的に安定して形成する方法は知られていなかった。
する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低屈
折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。しか
しながら、これまでこのような性能を有し、かつ耐擦傷
性および耐久性の優れた膜、およびこのような膜を工業
的に安定して形成する方法は知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消し、低温熱処理が可能な優
れた低反射導電膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とする。
有していた前述の欠点を解消し、低温熱処理が可能な優
れた低反射導電膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、Zr(OR)mR'n (n+m=4,m=
1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）の
モノマーあるいはその重合体のうち少なくとも１種、Ｉ
ｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有する塗布液を基体上
に塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射して高屈折
率導電膜を形成することを特徴とする高屈折率導電膜の
製造方法を提供する。
解決すべくなされたものであり、Zr(OR)mR'n (n+m=4,m=
1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）の
モノマーあるいはその重合体のうち少なくとも１種、Ｉ
ｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有する塗布液を基体上
に塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射して高屈折
率導電膜を形成することを特徴とする高屈折率導電膜の
製造方法を提供する。
【００１０】本発明はさらに、この方法により高屈折率
導電膜を形成し、その上にＳｉ化合物を含有する溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射し、上記導電
膜より低屈折率を有する膜を形成することにより、少な
くとも２層からなる低反射導電膜を製造することを特徴
とする低反射導電膜の製造方法を提供する。
導電膜を形成し、その上にＳｉ化合物を含有する溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射し、上記導電
膜より低屈折率を有する膜を形成することにより、少な
くとも２層からなる低反射導電膜を製造することを特徴
とする低反射導電膜の製造方法を提供する。
【００１１】本発明はさらに、この方法により高屈折率
導電膜を形成し、その上に、イソシアネートシラン化合
物を含有する溶液を塗布した後、加熱することにより、
少なくとも２層からなる低反射導電膜を製造することを
特徴とする低反射導電膜の製造方法をも提供する。
導電膜を形成し、その上に、イソシアネートシラン化合
物を含有する溶液を塗布した後、加熱することにより、
少なくとも２層からなる低反射導電膜を製造することを
特徴とする低反射導電膜の製造方法をも提供する。
【００１２】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構造
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎo の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差を△と
すると △＝（４πｎｄ）／λ （ｄ：膜厚） △＝（２ｍ＋１）π、即ち位相差△が半波長の奇数倍の
時、極小値をとり、このとき Ｒ＝［（n2−nons）／（n2＋nons）］2 …（１） となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎo の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差を△と
すると △＝（４πｎｄ）／λ （ｄ：膜厚） △＝（２ｍ＋１）π、即ち位相差△が半波長の奇数倍の
時、極小値をとり、このとき Ｒ＝［（n2−nons）／（n2＋nons）］2 …（１） となる。
【００１３】無反射条件を満たすには、（１）式におい
てＲ＝０とおき、 ｎ＝（nons）1/2 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合 ｎ2 ｎ1 2＝n2 2 n0‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３） となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
てＲ＝０とおき、 ｎ＝（nons）1/2 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合 ｎ2 ｎ1 2＝n2 2 n0‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３） となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００１４】ここで、ｎo ＝１（空気）、ｎs ＝１．５
２（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜において最も低反
射となる。勿論、ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなくて
も２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射
性が発現される。従って、基体側に設ける高屈折率層と
媒質側に設ける低屈折率層は、両者の屈折率の比ができ
るだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。
２（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜において最も低反
射となる。勿論、ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなくて
も２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射
性が発現される。従って、基体側に設ける高屈折率層と
媒質側に設ける低屈折率層は、両者の屈折率の比ができ
るだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。
【００１５】本発明は、基体側に設ける高屈折率層の屈
折率を１．６０以上にし、その上に形成する低屈折率層
をこれより低い屈折率を有するＳｉ化合物により構成
し、上記目的を達成するものである。なお、本発明にお
いて多層膜および単層膜の膜厚は従来から知られている
方法により光学的に定めることができる。
折率を１．６０以上にし、その上に形成する低屈折率層
をこれより低い屈折率を有するＳｉ化合物により構成
し、上記目的を達成するものである。なお、本発明にお
いて多層膜および単層膜の膜厚は従来から知られている
方法により光学的に定めることができる。
【００１６】本発明において、高屈折率導電膜或いは低
反射導電膜を形成する基体としては、特に限定されるも
のではなく、目的に応じてソーダライムシリケートガラ
ス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸塩ガラス、
リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなどの
ガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の
透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク等が使用できる。
反射導電膜を形成する基体としては、特に限定されるも
のではなく、目的に応じてソーダライムシリケートガラ
ス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸塩ガラス、
リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなどの
ガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の
透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク等が使用できる。
【００１７】本発明において、高屈折率導電膜は、Zr(O
R)mR'n (n+m=4, m=1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4
のアルキル基）のモノマーあるいはその重合体のうち少
なくとも１種、Ｉｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有す
る塗布液（以下導電膜用溶液ともいう）を基体上に塗布
し、加熱かつ／または紫外線照射することにより形成す
る。
R)mR'n (n+m=4, m=1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4
のアルキル基）のモノマーあるいはその重合体のうち少
なくとも１種、Ｉｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有す
る塗布液（以下導電膜用溶液ともいう）を基体上に塗布
し、加熱かつ／または紫外線照射することにより形成す
る。
【００１８】Ｉｎ化合物としては、オクチル酸インジウ
ム、ナフテン酸インジウム等の有機酸塩、塩化インジウ
ム等の無機酸塩、トリブトキシインジウム、トリエトキ
シインジウム等のアルコキシド、アセチルアセトン等の
β−ジケトンやメチルアセチルアセトネート等のケトエ
ステルなどが配位した錯体や、有機Ｉｎ化合物等が挙げ
られる。
ム、ナフテン酸インジウム等の有機酸塩、塩化インジウ
ム等の無機酸塩、トリブトキシインジウム、トリエトキ
シインジウム等のアルコキシド、アセチルアセトン等の
β−ジケトンやメチルアセチルアセトネート等のケトエ
ステルなどが配位した錯体や、有機Ｉｎ化合物等が挙げ
られる。
【００１９】同様にＳｎ化合物としては、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫等の有機酸塩、塩化インジウム等の無
機酸塩、テトラブトキシ錫、テトラエトキシ錫等のアル
コキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチル
アセチルアセトネート等のケトエステルなどが配位した
錯体や、有機Ｓｎ化合物等が挙げられる。
錫、ナフテン酸錫等の有機酸塩、塩化インジウム等の無
機酸塩、テトラブトキシ錫、テトラエトキシ錫等のアル
コキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチル
アセチルアセトネート等のケトエステルなどが配位した
錯体や、有機Ｓｎ化合物等が挙げられる。
【００２０】Ｉｎ化合物とＳｎ化合物の比は、Sn／(Sn+
In) ＝０．０１以上０．２０以下（重量比）が好まし
い。ＳｎがＩｎに対して少なすぎると、ＳｎがＩｎ位置
に置換固溶する量が不足し、電気導電性が発現しない。
また、Ｓｎ量が（Ｓｎ＋Ｉｎ）量に対して多すぎると、
ＳｎのＩｎに対する固溶限界を超え、ＳｎＯx の形で偏
折が生じ、電気導電性が低下する。
In) ＝０．０１以上０．２０以下（重量比）が好まし
い。ＳｎがＩｎに対して少なすぎると、ＳｎがＩｎ位置
に置換固溶する量が不足し、電気導電性が発現しない。
また、Ｓｎ量が（Ｓｎ＋Ｉｎ）量に対して多すぎると、
ＳｎのＩｎに対する固溶限界を超え、ＳｎＯx の形で偏
折が生じ、電気導電性が低下する。
【００２１】ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）に対する
Ｚｒの量としては、酸化物換算でZrO2/(ZrO2+ITO) ＝
０．０１以上０．２０以下（重量比）が好ましい。Ｚｒ
量が極端に少ないと望まれる屈折率、強度が発現せず逆
にＺｒ量が多すぎると膜の電気伝導性の低下を引き起こ
す。
Ｚｒの量としては、酸化物換算でZrO2/(ZrO2+ITO) ＝
０．０１以上０．２０以下（重量比）が好ましい。Ｚｒ
量が極端に少ないと望まれる屈折率、強度が発現せず逆
にＺｒ量が多すぎると膜の電気伝導性の低下を引き起こ
す。
【００２２】これらのＺｒ化合物、Ｉｎ化合物およびＳ
ｎ化合物は適当な溶解性を有するべンゼン、トルエン、
キシレン、イソプロパノール、ブタノール等に溶解して
用いる。さらに基板への濡れ性および塗布液の粘度を調
整するためエタノール、メタノール、エチルセロソル
ブ、酢酸イソブチル等の有機溶媒を添加することも可能
である。
ｎ化合物は適当な溶解性を有するべンゼン、トルエン、
キシレン、イソプロパノール、ブタノール等に溶解して
用いる。さらに基板への濡れ性および塗布液の粘度を調
整するためエタノール、メタノール、エチルセロソル
ブ、酢酸イソブチル等の有機溶媒を添加することも可能
である。
【００２３】また、かかる導電膜用溶液に、さらに、Ｔ
ｉ化合物やＡｌ化合物を混合し、屈折率を調整すること
も可能である。
ｉ化合物やＡｌ化合物を混合し、屈折率を調整すること
も可能である。
【００２４】更に、膜の強度を向上させるため、上記導
電膜用溶液に、Si(OR)mR'n (n+m=4,m= 1〜4, n=0〜3 、
R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される化合物
（例えば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、
シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシド等）或
いは部分加水分解物を添加するのが好ましい。Si(OR)
mR'nの添加量については、所望の膜強度、屈折率、電気
導電性を考慮し、適宜決定すればよい。
電膜用溶液に、Si(OR)mR'n (n+m=4,m= 1〜4, n=0〜3 、
R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される化合物
（例えば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、
シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシド等）或
いは部分加水分解物を添加するのが好ましい。Si(OR)
mR'nの添加量については、所望の膜強度、屈折率、電気
導電性を考慮し、適宜決定すればよい。
【００２５】導電膜用溶液においては、酸化物換算の総
固形分量としては、溶媒に対して０．１〜３０wt％含ま
れていることが好ましい。
固形分量としては、溶媒に対して０．１〜３０wt％含ま
れていることが好ましい。
【００２６】かかる導電膜用溶液の基体への塗布法は、
スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコー
ター法、メニスカスコーター法等、種々考えらるが、特
にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ましく採
用可能である。かかる方法によって１００Å〜１μｍ程
度の厚さの膜が形成可能である。
スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコー
ター法、メニスカスコーター法等、種々考えらるが、特
にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ましく採
用可能である。かかる方法によって１００Å〜１μｍ程
度の厚さの膜が形成可能である。
【００２７】また、本発明において低屈折率膜を構成す
るＳｉ化合物としては、Si(OR)mR'n(n+m=4, m=1〜4, n=
0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される
化合物或いは部分加水分解物を用いることが好ましい。
また、イソシアネート結合を有するイソシアネートシラ
ン化合物を用いることも好ましい。ケイフッ化水素酸、
ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉末を飽和させてな
る溶液中から析出させてなるＳｉ化合物も使用可能であ
る。Si(OR)mR'nで示される化合物或いは部分加水分解物
およびイソシアネートシラン化合物の高屈折率導電膜上
への塗布法としては、前述した方法と同様に種々の方法
が好ましく採用可能である。
るＳｉ化合物としては、Si(OR)mR'n(n+m=4, m=1〜4, n=
0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される
化合物或いは部分加水分解物を用いることが好ましい。
また、イソシアネート結合を有するイソシアネートシラ
ン化合物を用いることも好ましい。ケイフッ化水素酸、
ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉末を飽和させてな
る溶液中から析出させてなるＳｉ化合物も使用可能であ
る。Si(OR)mR'nで示される化合物或いは部分加水分解物
およびイソシアネートシラン化合物の高屈折率導電膜上
への塗布法としては、前述した方法と同様に種々の方法
が好ましく採用可能である。
【００２８】さらに、低屈折率性を発現させるために、
SiO2よりも低屈折率であるMgF2の微粒子を上記溶液中に
分散させておくこともできる。本発明の低反射導電膜の
製造方法は、３層以上の低反射膜の製造にも応用でき
る。
SiO2よりも低屈折率であるMgF2の微粒子を上記溶液中に
分散させておくこともできる。本発明の低反射導電膜の
製造方法は、３層以上の低反射膜の製造にも応用でき
る。
【００２９】本発明において、所望の低反射率を得るに
は、多層膜間の屈折率と合わせて膜厚も重要な要素であ
る。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成として
は、反射したい波長をλとして、基体側より高屈折率層
−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層
の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３
層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈
折率層−低屈折率素を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２
−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型例として知
られている。
は、多層膜間の屈折率と合わせて膜厚も重要な要素であ
る。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成として
は、反射したい波長をλとして、基体側より高屈折率層
−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層
の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３
層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈
折率層−低屈折率素を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２
−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型例として知
られている。
【００３０】
【作用】本発明の高屈折率導電膜においては、Ｉｎ化合
物およびＳｎ化合物によりＩＴＯ（インジウム−錫酸化
物）を形成し、導電性を発現させる。また、これらの化
合物にＳｉ化合物を添加し膜強度の向上を図ることが好
ましい。
物およびＳｎ化合物によりＩＴＯ（インジウム−錫酸化
物）を形成し、導電性を発現させる。また、これらの化
合物にＳｉ化合物を添加し膜強度の向上を図ることが好
ましい。
【００３１】しかしながら、Ｓｉ化合物を導入した場
合、SiO2が成膜時に形成され、屈折率の低下を招く。本
発明では導電膜の強度を保ちながら高屈折率を発現させ
るため、Ｚｒ化合物を導入した。導電膜の高屈折率に
は、Ｔｉ化合物も望ましいが、Ｔｉ化合物による高屈折
率導電膜の場合、上層にＳｉ化合物を塗布、高温で焼成
した場合、上層のＳｉの拡散が生じ導電性の低下が生じ
る場合がある。本発明ではその作用は必ずしも明らかで
ないが、Ｚｒ化合物を用いるため、Ｓｉの拡散を抑制
し、２層による低反射導電膜を形成した場合、導電性の
低下が生じない。
合、SiO2が成膜時に形成され、屈折率の低下を招く。本
発明では導電膜の強度を保ちながら高屈折率を発現させ
るため、Ｚｒ化合物を導入した。導電膜の高屈折率に
は、Ｔｉ化合物も望ましいが、Ｔｉ化合物による高屈折
率導電膜の場合、上層にＳｉ化合物を塗布、高温で焼成
した場合、上層のＳｉの拡散が生じ導電性の低下が生じ
る場合がある。本発明ではその作用は必ずしも明らかで
ないが、Ｚｒ化合物を用いるため、Ｓｉの拡散を抑制
し、２層による低反射導電膜を形成した場合、導電性の
低下が生じない。
【００３２】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３３】［実施例１］２−エチルヘキサン酸インジ
ウムとテトラエトキシ錫をSn/(Sn+In)が０．１（重量
比）となるようにヘキサンに溶解した。次にこの液をエ
タノールで酸化物換算で３wt％となるように希釈した。
（Ａ液）
ウムとテトラエトキシ錫をSn/(Sn+In)が０．１（重量
比）となるようにヘキサンに溶解した。次にこの液をエ
タノールで酸化物換算で３wt％となるように希釈した。
（Ａ液）
【００３４】Zr(OC4H9)4のエタノール溶液（ZrO2換算固
形分１８wt％）にアセチルアセトンをＺｒに対して２mo
l 比添加し１時間１１０℃で還流を行った後、塩酸酸性
水溶液（pH 3.0）をＺｒに対して２mol 比添加し１時間
撹拌した。更に酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｂ液） Ａ液：Ｂ液＝１０：１ｗｔ比となるように混合した。
（Ｃ液）
形分１８wt％）にアセチルアセトンをＺｒに対して２mo
l 比添加し１時間１１０℃で還流を行った後、塩酸酸性
水溶液（pH 3.0）をＺｒに対して２mol 比添加し１時間
撹拌した。更に酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｂ液） Ａ液：Ｂ液＝１０：１ｗｔ比となるように混合した。
（Ｃ液）
【００３５】Si(OC2H5)4のエタノール溶液（ SiO2 換算
固形分２８．９wt％）にSi(OC2H5)4に対して塩酸で pH
2.0 に調整した水溶液を９mol 比添加し、２時間撹拌
し、酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈
した。（Ｄ液）
固形分２８．９wt％）にSi(OC2H5)4に対して塩酸で pH
2.0 に調整した水溶液を９mol 比添加し、２時間撹拌
し、酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈
した。（Ｄ液）
【００３６】Ｃ液をガラス板に７５０rpm の回転速度で
１０秒間塗布し、その後、３６５ｎｍを主波長とする紫
外線を３０分間照射し、高屈折率導電膜を得た。この膜
上にＤ液を１５００rpm の回転速度で５秒間塗布し、そ
の後４５０℃で１０分間加熱して、ガラス基板側から数
えて第２層としてＳｉ化合物膜を得た。
１０秒間塗布し、その後、３６５ｎｍを主波長とする紫
外線を３０分間照射し、高屈折率導電膜を得た。この膜
上にＤ液を１５００rpm の回転速度で５秒間塗布し、そ
の後４５０℃で１０分間加熱して、ガラス基板側から数
えて第２層としてＳｉ化合物膜を得た。
【００３７】［実施例２］Ａ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：
１：０．５ｗｔ比となるように混合した。（Ｅ液） 実施例１におけるＣ液をＥ液に変更した以外は実施例１
と同様に行った。
１：０．５ｗｔ比となるように混合した。（Ｅ液） 実施例１におけるＣ液をＥ液に変更した以外は実施例１
と同様に行った。
【００３８】［実施例３］実施例２における紫外線の照
射を３８０℃で３０分間の加熱に変更した以外は実施例
２と同様に行った。
射を３８０℃で３０分間の加熱に変更した以外は実施例
２と同様に行った。
【００３９】［実施例４］実施例３におけるＥ液の組成
をＡ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．５：０．７５ｗｔ比と
なるように変更した以外は実施例３と同様に行った。
をＡ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．５：０．７５ｗｔ比と
なるように変更した以外は実施例３と同様に行った。
【００４０】［実施例５］テトライソシアネートシラン
を酢酸メチルに溶解、希釈し酸化物換算固形分で３wt％
に調整した。（Ｆ液） 実施例４における基体側第２層塗布後の４５０℃で１０
分間の加熱処理を１０分間室温静置に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
を酢酸メチルに溶解、希釈し酸化物換算固形分で３wt％
に調整した。（Ｆ液） 実施例４における基体側第２層塗布後の４５０℃で１０
分間の加熱処理を１０分間室温静置に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
【００４１】［実施例６］実施例４におけるＡ液の出発
原料をジブチルインジウムエチルヘキサネートとオクチ
ル酸錫とした以外は実施例４と同様に行った。
原料をジブチルインジウムエチルヘキサネートとオクチ
ル酸錫とした以外は実施例４と同様に行った。
【００４２】［実施例７］硝酸インジウム１０ｇをアセ
チルアセトン１０ｇに溶解した。テトラエトキシ錫３ｇ
をアセチルアセトンに溶解した。次にこれらの液をSn／
(Sn+In) が０．１（重量比）となるように混合し、さら
にこれらの液を酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｇ液） 実施例４におけるＡ液をＧ液に変更した以外は実施例４
と同様に行った。
チルアセトン１０ｇに溶解した。テトラエトキシ錫３ｇ
をアセチルアセトンに溶解した。次にこれらの液をSn／
(Sn+In) が０．１（重量比）となるように混合し、さら
にこれらの液を酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｇ液） 実施例４におけるＡ液をＧ液に変更した以外は実施例４
と同様に行った。
【００４３】［実施例８］塩化インジウム２ｇをエタノ
ール１０ｇに溶解した後、塩化インジウムと等モルのア
セチルアセトンを添加して、１２０℃で１時間還流を行
った。テトラエトキシ錫３ｇをエタノールに溶解した
後、錫と等モルのアセチルアセトンを添加し、１２０℃
で１時間還流を行った。次にこれらの液をSn／(Sn+In)
が０．１（重量比）となるように混合し、さらにこの液
を酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈し
た。（Ｈ液） 実施例７におけるＧ液をＨ液に変更した以外は、実施例
７と同様に行った。
ール１０ｇに溶解した後、塩化インジウムと等モルのア
セチルアセトンを添加して、１２０℃で１時間還流を行
った。テトラエトキシ錫３ｇをエタノールに溶解した
後、錫と等モルのアセチルアセトンを添加し、１２０℃
で１時間還流を行った。次にこれらの液をSn／(Sn+In)
が０．１（重量比）となるように混合し、さらにこの液
を酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈し
た。（Ｈ液） 実施例７におけるＧ液をＨ液に変更した以外は、実施例
７と同様に行った。
【００４４】［実施例９］実施例８におけるＥ液の組成
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：１．５：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は、実施例８と同様に行った。
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：１．５：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は、実施例８と同様に行った。
【００４５】［比較例１］実施例７におけるＧ液組成を
Sn／(Sn+In) ＝０．３（重量比）となるように変更した
以外は、実施例７と同様に行った。
Sn／(Sn+In) ＝０．３（重量比）となるように変更した
以外は、実施例７と同様に行った。
【００４６】［比較例２］実施例９におけるＥ液の組成
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：３：１．５ｗｔ比となるよ
うに変更した以外は実施例９と同様に行った。
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：３：１．５ｗｔ比となるよ
うに変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００４７】［比較例３］実施例９におけるＥ液の組成
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．１：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は実施例９と同様に行った。
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．１：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００４８】［比較例４］実施例９に示されるＨ液組成
をSn／(Sn+In) ＝０．００５（重量比）となるように変
更した以外は、実施例９と同様に行った。実施例および
比較例で得られた膜につき次の評価方法で評価した結果
を表１に示す。
をSn／(Sn+In) ＝０．００５（重量比）となるように変
更した以外は、実施例９と同様に行った。実施例および
比較例で得られた膜につき次の評価方法で評価した結果
を表１に示す。
【００４９】１）導電性評価：ハイレスタおよびローレ
スタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３０％以
下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定した。
スタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３０％以
下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定した。
【００５０】２）耐擦傷性：１kg荷重下において、消し
ゴム（ＬＩＯＮ製５０−５０）で膜表面を２００回往復
後その表面の傷の付きを目視で判断した。評価基準は以
下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
ゴム（ＬＩＯＮ製５０−５０）で膜表面を２００回往復
後その表面の傷の付きを目視で判断した。評価基準は以
下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
【００５１】３）視感反射率（２層成膜時）：ＧＡＭＭ
Ａ分光反射スペクトル測定器により膜の４００〜７００
ｎｍでの視感反射率を測定した。
Ａ分光反射スペクトル測定器により膜の４００〜７００
ｎｍでの視感反射率を測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明の高屈折率導電層においては、一
般に知られているＳｂドープSnO2よりも導電性に優れる
ＳｎドープIn2O3 を導電性物質として用いるため、帯電
防止機能のみならず電磁波遮蔽機能も付与した低反射膜
を得ることができる。
般に知られているＳｂドープSnO2よりも導電性に優れる
ＳｎドープIn2O3 を導電性物質として用いるため、帯電
防止機能のみならず電磁波遮蔽機能も付与した低反射膜
を得ることができる。
【００５４】本発明では高屈折率導電層を形成するにあ
たり、有機溶媒への溶解性に優れるＩｎ化合物とＳｎ化
合物をおよびＺｒ化合物を用い基板に塗布後、焼成する
ことにより製膜するため、蒸着やスパッタ等のように大
がかりな設備を必要とせず、工業的にも安定な製品を得
ることができる。
たり、有機溶媒への溶解性に優れるＩｎ化合物とＳｎ化
合物をおよびＺｒ化合物を用い基板に塗布後、焼成する
ことにより製膜するため、蒸着やスパッタ等のように大
がかりな設備を必要とせず、工業的にも安定な製品を得
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】高屈折率導電膜、低反射導電膜、および
その製造方法
その製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管パネル等の
ガラス基体表面に塗布される高屈折率導電膜、低反射導
電膜およびその製造方法に関するものである。
ガラス基体表面に塗布される高屈折率導電膜、低反射導
電膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】低反射膜のコーティング法は、従来より
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
多くの検討がなされてきた。
【０００３】従来の方法は、例えば特開昭６１−１１８
９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果を持たせ
るために表面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させた
り、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設ける等
の方法が採られてきた。しかし、これらの方法は、外部
光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反
射層を設ける手法でないため、反射率の低減には限界が
あり、またブラウン管などにおいては、解像度を低下さ
せる原因ともなっていた。
９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果を持たせ
るために表面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させた
り、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設ける等
の方法が採られてきた。しかし、これらの方法は、外部
光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反
射層を設ける手法でないため、反射率の低減には限界が
あり、またブラウン管などにおいては、解像度を低下さ
せる原因ともなっていた。
【０００４】一方ブラウン管は高電圧で作動するため起
動時、或いは終了時に該表面に静電気が誘発される。こ
の静電気により該表面にほこりが付着しコントラスト低
下を引き起こしたり、或いは直接触れた際軽い電気ショ
ックによる不快感を生じることが多い。
動時、或いは終了時に該表面に静電気が誘発される。こ
の静電気により該表面にほこりが付着しコントラスト低
下を引き起こしたり、或いは直接触れた際軽い電気ショ
ックによる不快感を生じることが多い。
【０００５】従来、上述の事柄を防止するためにブラウ
ン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりな
されてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号記載の通
り、ブラウン管パネル表面を加熱しＣＶＤ法により酸化
スズおよび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける
方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では装置
コストがかかることに加え、ブラウン管を高温加熱する
ためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度
が低下する等の問題があった。
ン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりな
されてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号記載の通
り、ブラウン管パネル表面を加熱しＣＶＤ法により酸化
スズおよび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける
方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では装置
コストがかかることに加え、ブラウン管を高温加熱する
ためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度
が低下する等の問題があった。
【０００６】さらに近年、ブラウン管表面に発生する直
流電界や電磁波の人体への影響が懸念されている。すな
わち強い直流電界に顔をさらすと皮膚の老化が早まると
の報告や特定の電磁波を浴びることで胎児の細胞に異常
が生じるとの報告がある。この対策としてブラウン管表
面に透明導電膜を形成することが提案されている。
流電界や電磁波の人体への影響が懸念されている。すな
わち強い直流電界に顔をさらすと皮膚の老化が早まると
の報告や特定の電磁波を浴びることで胎児の細胞に異常
が生じるとの報告がある。この対策としてブラウン管表
面に透明導電膜を形成することが提案されている。
【０００７】更に、低反射性および導電性を同時に付与
する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低屈
折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。しか
しながら、これまでこのような性能を有し、かつ耐擦傷
性および耐久性の優れた膜、およびこのような膜を工業
的に安定して形成する方法は知られていなかった。
する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低屈
折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。しか
しながら、これまでこのような性能を有し、かつ耐擦傷
性および耐久性の優れた膜、およびこのような膜を工業
的に安定して形成する方法は知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消し、低温熱処理が可能な優
れた低反射導電膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とする。
有していた前述の欠点を解消し、低温熱処理が可能な優
れた低反射導電膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、Zr(OR)mR'n (n+m=4,m=
1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）の
モノマーあるいはその重合体のうち少なくとも１種、Ｉ
ｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有する塗布液を基体上
に塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射して高屈折
率導電膜を形成することを特徴とする高屈折率導電膜の
製造方法を提供する。
解決すべくなされたものであり、Zr(OR)mR'n (n+m=4,m=
1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）の
モノマーあるいはその重合体のうち少なくとも１種、Ｉ
ｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有する塗布液を基体上
に塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射して高屈折
率導電膜を形成することを特徴とする高屈折率導電膜の
製造方法を提供する。
【００１０】本発明はさらに、この方法により高屈折率
導電膜を形成し、その上にＳｉ化合物を含有する溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射し、上記導電
膜より低屈折率を有する膜を形成することにより、少な
くとも２層からなる低反射導電膜を製造することを特徴
とする低反射導電膜の製造方法を提供する。
導電膜を形成し、その上にＳｉ化合物を含有する溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射し、上記導電
膜より低屈折率を有する膜を形成することにより、少な
くとも２層からなる低反射導電膜を製造することを特徴
とする低反射導電膜の製造方法を提供する。
【００１１】本発明はさらに、この方法により高屈折率
導電膜を形成し、その上に、イソシアネートシラン化合
物を含有する溶液を塗布した後、加熱することにより、
少なくとも２層からなる低反射導電膜を製造することを
特徴とする低反射導電膜の製造方法をも提供する。
導電膜を形成し、その上に、イソシアネートシラン化合
物を含有する溶液を塗布した後、加熱することにより、
少なくとも２層からなる低反射導電膜を製造することを
特徴とする低反射導電膜の製造方法をも提供する。
【００１２】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構造
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎo の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差を△と
すると △＝（４πｎｄ）／λ （ｄ：膜厚） △＝（２ｍ＋１）π、即ち位相差△が半波長の奇数倍の
時、極小値をとり、このとき Ｒ＝［（n2−nons）／（n2＋nons）］2 …（１） となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎo の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差を△と
すると △＝（４πｎｄ）／λ （ｄ：膜厚） △＝（２ｍ＋１）π、即ち位相差△が半波長の奇数倍の
時、極小値をとり、このとき Ｒ＝［（n2−nons）／（n2＋nons）］2 …（１） となる。
【００１３】無反射条件を満たすには、（１）式におい
てＲ＝０とおき、 ｎ＝（nons）1/2 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合 ｎ2 ｎ1 2＝n2 2 n0‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３） となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
てＲ＝０とおき、 ｎ＝（nons）1/2 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合 ｎ2 ｎ1 2＝n2 2 n0‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３） となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００１４】ここで、ｎo ＝１（空気）、ｎs ＝１．５
２（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜において最も低反
射となる。勿論、ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなくて
も２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射
性が発現される。従って、基体側に設ける高屈折率層と
媒質側に設ける低屈折率層は、両者の屈折率の比ができ
るだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。
２（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜において最も低反
射となる。勿論、ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなくて
も２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射
性が発現される。従って、基体側に設ける高屈折率層と
媒質側に設ける低屈折率層は、両者の屈折率の比ができ
るだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。
【００１５】本発明は、基体側に設ける高屈折率層の屈
折率を１．６０以上にし、その上に形成する低屈折率層
をこれより低い屈折率を有するＳｉ化合物により構成
し、上記目的を達成するものである。なお、本発明にお
いて多層膜および単層膜の膜厚は従来から知られている
方法により光学的に定めることができる。
折率を１．６０以上にし、その上に形成する低屈折率層
をこれより低い屈折率を有するＳｉ化合物により構成
し、上記目的を達成するものである。なお、本発明にお
いて多層膜および単層膜の膜厚は従来から知られている
方法により光学的に定めることができる。
【００１６】本発明において、高屈折率導電膜或いは低
反射導電膜を形成する基体としては、特に限定されるも
のではなく、目的に応じてソーダライムシリケートガラ
ス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸塩ガラス、
リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなどの
ガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の
透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク等が使用できる。
反射導電膜を形成する基体としては、特に限定されるも
のではなく、目的に応じてソーダライムシリケートガラ
ス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸塩ガラス、
リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなどの
ガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の
透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク等が使用できる。
【００１７】本発明において、高屈折率導電膜は、Zr(O
R)mR'n (n+m=4, m=1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4
のアルキル基）のモノマーあるいはその重合体のうち少
なくとも１種、Ｉｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有す
る塗布液（以下導電膜用溶液ともいう）を基体上に塗布
し、加熱かつ／または紫外線照射することにより形成す
る。
R)mR'n (n+m=4, m=1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4
のアルキル基）のモノマーあるいはその重合体のうち少
なくとも１種、Ｉｎ化合物、およびＳｎ化合物を含有す
る塗布液（以下導電膜用溶液ともいう）を基体上に塗布
し、加熱かつ／または紫外線照射することにより形成す
る。
【００１８】Ｉｎ化合物としては、オクチル酸インジウ
ム、ナフテン酸インジウム等の有機酸塩、塩化インジウ
ム等の無機酸塩、トリブトキシインジウム、トリエトキ
シインジウム等のアルコキシド、アセチルアセトン等の
β−ジケトンやメチルアセチルアセトネート等のケトエ
ステルなどが配位した錯体や、有機Ｉｎ化合物等が挙げ
られる。
ム、ナフテン酸インジウム等の有機酸塩、塩化インジウ
ム等の無機酸塩、トリブトキシインジウム、トリエトキ
シインジウム等のアルコキシド、アセチルアセトン等の
β−ジケトンやメチルアセチルアセトネート等のケトエ
ステルなどが配位した錯体や、有機Ｉｎ化合物等が挙げ
られる。
【００１９】同様にＳｎ化合物としては、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫等の有機酸塩、塩化インジウム等の無
機酸塩、テトラブトキシ錫、テトラエトキシ錫等のアル
コキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチル
アセチルアセトネート等のケトエステルなどが配位した
錯体や、有機Ｓｎ化合物等が挙げられる。
錫、ナフテン酸錫等の有機酸塩、塩化インジウム等の無
機酸塩、テトラブトキシ錫、テトラエトキシ錫等のアル
コキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチル
アセチルアセトネート等のケトエステルなどが配位した
錯体や、有機Ｓｎ化合物等が挙げられる。
【００２０】Ｉｎ化合物とＳｎ化合物の比は、Sn／(Sn+
In) ＝０．０１以上０．２０以下（重量比）が好まし
い。ＳｎがＩｎに対して少なすぎると、ＳｎがＩｎ位置
に置換固溶する量が不足し、電気導電性が発現しない。
また、Ｓｎ量が（Ｓｎ＋Ｉｎ）量に対して多すぎると、
ＳｎのＩｎに対する固溶限界を超え、ＳｎＯx の形で偏
折が生じ、電気導電性が低下する。
In) ＝０．０１以上０．２０以下（重量比）が好まし
い。ＳｎがＩｎに対して少なすぎると、ＳｎがＩｎ位置
に置換固溶する量が不足し、電気導電性が発現しない。
また、Ｓｎ量が（Ｓｎ＋Ｉｎ）量に対して多すぎると、
ＳｎのＩｎに対する固溶限界を超え、ＳｎＯx の形で偏
折が生じ、電気導電性が低下する。
【００２１】ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）に対する
Ｚｒの量としては、酸化物換算でZrO2/(ZrO2+ITO) ＝
０．０１以上０．２０以下（重量比）が好ましい。Ｚｒ
量が極端に少ないと望まれる屈折率、強度が発現せず逆
にＺｒ量が多すぎると膜の電気伝導性の低下を引き起こ
す。
Ｚｒの量としては、酸化物換算でZrO2/(ZrO2+ITO) ＝
０．０１以上０．２０以下（重量比）が好ましい。Ｚｒ
量が極端に少ないと望まれる屈折率、強度が発現せず逆
にＺｒ量が多すぎると膜の電気伝導性の低下を引き起こ
す。
【００２２】これらのＺｒ化合物、Ｉｎ化合物およびＳ
ｎ化合物は適当な溶解性を有するべンゼン、トルエン、
キシレン、イソプロパノール、ブタノール等に溶解して
用いる。さらに基板への濡れ性および塗布液の粘度を調
整するためエタノール、メタノール、エチルセロソル
ブ、酢酸イソブチル等の有機溶媒を添加することも可能
である。
ｎ化合物は適当な溶解性を有するべンゼン、トルエン、
キシレン、イソプロパノール、ブタノール等に溶解して
用いる。さらに基板への濡れ性および塗布液の粘度を調
整するためエタノール、メタノール、エチルセロソル
ブ、酢酸イソブチル等の有機溶媒を添加することも可能
である。
【００２３】また、かかる導電膜用溶液に、さらに、Ｔ
ｉ化合物やＡｌ化合物を混合し、屈折率を調整すること
も可能である。
ｉ化合物やＡｌ化合物を混合し、屈折率を調整すること
も可能である。
【００２４】更に、膜の強度を向上させるため、上記導
電膜用溶液に、Si(OR)mR'n (n+m=4,m= 1〜4, n=0〜3 、
R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される化合物
（例えば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、
シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシド等）或
いは部分加水分解物を添加するのが好ましい。Si(OR)
mR'nの添加量については、所望の膜強度、屈折率、電気
導電性を考慮し、適宜決定すればよい。
電膜用溶液に、Si(OR)mR'n (n+m=4,m= 1〜4, n=0〜3 、
R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される化合物
（例えば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、
シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシド等）或
いは部分加水分解物を添加するのが好ましい。Si(OR)
mR'nの添加量については、所望の膜強度、屈折率、電気
導電性を考慮し、適宜決定すればよい。
【００２５】導電膜用溶液においては、酸化物換算の総
固形分量としては、溶媒に対して０．１〜３０wt％含ま
れていることが好ましい。
固形分量としては、溶媒に対して０．１〜３０wt％含ま
れていることが好ましい。
【００２６】かかる導電膜用溶液の基体への塗布法は、
スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコー
ター法、メニスカスコーター法等、種々考えらるが、特
にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ましく採
用可能である。かかる方法によって１００Å〜１μｍ程
度の厚さの膜が形成可能である。
スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコー
ター法、メニスカスコーター法等、種々考えらるが、特
にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ましく採
用可能である。かかる方法によって１００Å〜１μｍ程
度の厚さの膜が形成可能である。
【００２７】また、本発明において低屈折率膜を構成す
るＳｉ化合物としては、Si(OR)mR'n(n+m=4, m=1〜4, n=
0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される
化合物或いは部分加水分解物を用いることが好ましい。
また、イソシアネート結合を有するイソシアネートシラ
ン化合物を用いることも好ましい。ケイフッ化水素酸、
ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉末を飽和させてな
る溶液中から析出させてなるＳｉ化合物も使用可能であ
る。Si(OR)mR'nで示される化合物或いは部分加水分解物
およびイソシアネートシラン化合物の高屈折率導電膜上
への塗布法としては、前述した方法と同様に種々の方法
が好ましく採用可能である。
るＳｉ化合物としては、Si(OR)mR'n(n+m=4, m=1〜4, n=
0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）で示される
化合物或いは部分加水分解物を用いることが好ましい。
また、イソシアネート結合を有するイソシアネートシラ
ン化合物を用いることも好ましい。ケイフッ化水素酸、
ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉末を飽和させてな
る溶液中から析出させてなるＳｉ化合物も使用可能であ
る。Si(OR)mR'nで示される化合物或いは部分加水分解物
およびイソシアネートシラン化合物の高屈折率導電膜上
への塗布法としては、前述した方法と同様に種々の方法
が好ましく採用可能である。
【００２８】さらに、低屈折率性を発現させるために、
SiO2よりも低屈折率であるMgF2の微粒子を上記溶液中に
分散させておくこともできる。本発明の低反射導電膜の
製造方法は、３層以上の低反射膜の製造にも応用でき
る。
SiO2よりも低屈折率であるMgF2の微粒子を上記溶液中に
分散させておくこともできる。本発明の低反射導電膜の
製造方法は、３層以上の低反射膜の製造にも応用でき
る。
【００２９】本発明において、所望の低反射率を得るに
は、多層膜間の屈折率と合わせて膜厚も重要な要素であ
る。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成として
は、反射したい波長をλとして、基体側より高屈折率層
−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層
の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３
層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈
折率層−低屈折率素を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２
−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型例として知
られている。
は、多層膜間の屈折率と合わせて膜厚も重要な要素であ
る。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成として
は、反射したい波長をλとして、基体側より高屈折率層
−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層
の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３
層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈
折率層−低屈折率素を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２
−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型例として知
られている。
【００３０】
【作用】本発明の高屈折率導電膜においては、Ｉｎ化合
物およびＳｎ化合物によりＩＴＯ（インジウム−錫酸化
物）を形成し、導電性を発現させる。また、これらの化
合物にＳｉ化合物を添加し膜強度の向上を図ることが好
ましい。
物およびＳｎ化合物によりＩＴＯ（インジウム−錫酸化
物）を形成し、導電性を発現させる。また、これらの化
合物にＳｉ化合物を添加し膜強度の向上を図ることが好
ましい。
【００３１】しかしながら、Ｓｉ化合物を導入した場
合、SiO2が成膜時に形成され、屈折率の低下を招く。本
発明では導電膜の強度を保ちながら高屈折率を発現させ
るため、Ｚｒ化合物を導入した。導電膜の高屈折率に
は、Ｔｉ化合物も望ましいが、Ｔｉ化合物による高屈折
率導電膜の場合、上層にＳｉ化合物を塗布、高温で焼成
した場合、上層のＳｉの拡散が生じ導電性の低下が生じ
る場合がある。本発明ではその作用は必ずしも明らかで
ないが、Ｚｒ化合物を用いるため、Ｓｉの拡散を抑制
し、２層による低反射導電膜を形成した場合、導電性の
低下が生じない。
合、SiO2が成膜時に形成され、屈折率の低下を招く。本
発明では導電膜の強度を保ちながら高屈折率を発現させ
るため、Ｚｒ化合物を導入した。導電膜の高屈折率に
は、Ｔｉ化合物も望ましいが、Ｔｉ化合物による高屈折
率導電膜の場合、上層にＳｉ化合物を塗布、高温で焼成
した場合、上層のＳｉの拡散が生じ導電性の低下が生じ
る場合がある。本発明ではその作用は必ずしも明らかで
ないが、Ｚｒ化合物を用いるため、Ｓｉの拡散を抑制
し、２層による低反射導電膜を形成した場合、導電性の
低下が生じない。
【００３２】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３３】［実施例１］２−エチルヘキサン酸インジ
ウムとテトラエトキシ錫をSn/(Sn+In)が０．１（重量
比）となるようにヘキサンに溶解した。次にこの液をエ
タノールで酸化物換算で３wt％となるように希釈した。
（Ａ液）
ウムとテトラエトキシ錫をSn/(Sn+In)が０．１（重量
比）となるようにヘキサンに溶解した。次にこの液をエ
タノールで酸化物換算で３wt％となるように希釈した。
（Ａ液）
【００３４】Zr(OC4H9)4のエタノール溶液（ZrO2換算固
形分１８wt％）にアセチルアセトンをＺｒに対して２mo
l 比添加し１時間１１０℃で還流を行った後、塩酸酸性
水溶液（pH 3.0）をＺｒに対して２mol 比添加し１時間
撹拌した。更に酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｂ液） Ａ液：Ｂ液＝１０：１ｗｔ比となるように混合した。
（Ｃ液）
形分１８wt％）にアセチルアセトンをＺｒに対して２mo
l 比添加し１時間１１０℃で還流を行った後、塩酸酸性
水溶液（pH 3.0）をＺｒに対して２mol 比添加し１時間
撹拌した。更に酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｂ液） Ａ液：Ｂ液＝１０：１ｗｔ比となるように混合した。
（Ｃ液）
【００３５】Si(OC2H5)4のエタノール溶液（ SiO2 換算
固形分２８．９wt％）にSi(OC2H5)4に対して塩酸で pH
2.0 に調整した水溶液を９mol 比添加し、２時間撹拌
し、酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈
した。（Ｄ液）
固形分２８．９wt％）にSi(OC2H5)4に対して塩酸で pH
2.0 に調整した水溶液を９mol 比添加し、２時間撹拌
し、酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈
した。（Ｄ液）
【００３６】Ｃ液をガラス板に７５０rpm の回転速度で
１０秒間塗布し、その後、３６５ｎｍを主波長とする紫
外線を３０分間照射し、高屈折率導電膜を得た。この膜
上にＤ液を１５００rpm の回転速度で５秒間塗布し、そ
の後４５０℃で１０分間加熱して、ガラス基板側から数
えて第２層としてＳｉ化合物膜を得た。
１０秒間塗布し、その後、３６５ｎｍを主波長とする紫
外線を３０分間照射し、高屈折率導電膜を得た。この膜
上にＤ液を１５００rpm の回転速度で５秒間塗布し、そ
の後４５０℃で１０分間加熱して、ガラス基板側から数
えて第２層としてＳｉ化合物膜を得た。
【００３７】［実施例２］Ａ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：
１：０．５ｗｔ比となるように混合した。（Ｅ液） 実施例１におけるＣ液をＥ液に変更した以外は実施例１
と同様に行った。
１：０．５ｗｔ比となるように混合した。（Ｅ液） 実施例１におけるＣ液をＥ液に変更した以外は実施例１
と同様に行った。
【００３８】［実施例３］実施例２における紫外線の照
射を３８０℃で３０分間の加熱に変更した以外は実施例
２と同様に行った。
射を３８０℃で３０分間の加熱に変更した以外は実施例
２と同様に行った。
【００３９】［実施例４］実施例３におけるＥ液の組成
をＡ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．５：０．７５ｗｔ比と
なるように変更した以外は実施例３と同様に行った。
をＡ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．５：０．７５ｗｔ比と
なるように変更した以外は実施例３と同様に行った。
【００４０】［実施例５］テトライソシアネートシラン
を酢酸メチルに溶解、希釈し酸化物換算固形分で３wt％
に調整した。（Ｆ液） 実施例４における基体側第２層塗布後の４５０℃で１０
分間の加熱処理を１０分間室温静置に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
を酢酸メチルに溶解、希釈し酸化物換算固形分で３wt％
に調整した。（Ｆ液） 実施例４における基体側第２層塗布後の４５０℃で１０
分間の加熱処理を１０分間室温静置に変更した以外は実
施例４と同様に行った。
【００４１】［実施例６］実施例４におけるＡ液の出発
原料をジブチルインジウムエチルヘキサネートとオクチ
ル酸錫とした以外は実施例４と同様に行った。
原料をジブチルインジウムエチルヘキサネートとオクチ
ル酸錫とした以外は実施例４と同様に行った。
【００４２】［実施例７］硝酸インジウム１０ｇをアセ
チルアセトン１０ｇに溶解した。テトラエトキシ錫３ｇ
をアセチルアセトンに溶解した。次にこれらの液をSn／
(Sn+In) が０．１（重量比）となるように混合し、さら
にこれらの液を酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｇ液） 実施例４におけるＡ液をＧ液に変更した以外は実施例４
と同様に行った。
チルアセトン１０ｇに溶解した。テトラエトキシ錫３ｇ
をアセチルアセトンに溶解した。次にこれらの液をSn／
(Sn+In) が０．１（重量比）となるように混合し、さら
にこれらの液を酸化物換算で３wt％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｇ液） 実施例４におけるＡ液をＧ液に変更した以外は実施例４
と同様に行った。
【００４３】［実施例８］塩化インジウム２ｇをエタノ
ール１０ｇに溶解した後、塩化インジウムと等モルのア
セチルアセトンを添加して、１２０℃で１時間還流を行
った。テトラエトキシ錫３ｇをエタノールに溶解した
後、錫と等モルのアセチルアセトンを添加し、１２０℃
で１時間還流を行った。次にこれらの液をSn／(Sn+In)
が０．１（重量比）となるように混合し、さらにこの液
を酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈し
た。（Ｈ液） 実施例７におけるＧ液をＨ液に変更した以外は、実施例
７と同様に行った。
ール１０ｇに溶解した後、塩化インジウムと等モルのア
セチルアセトンを添加して、１２０℃で１時間還流を行
った。テトラエトキシ錫３ｇをエタノールに溶解した
後、錫と等モルのアセチルアセトンを添加し、１２０℃
で１時間還流を行った。次にこれらの液をSn／(Sn+In)
が０．１（重量比）となるように混合し、さらにこの液
を酸化物換算で３wt％となるようにエタノールで希釈し
た。（Ｈ液） 実施例７におけるＧ液をＨ液に変更した以外は、実施例
７と同様に行った。
【００４４】［実施例９］実施例８におけるＥ液の組成
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：１．５：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は、実施例８と同様に行った。
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：１．５：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は、実施例８と同様に行った。
【００４５】［比較例１］実施例７におけるＧ液組成を
Sn／(Sn+In) ＝０．３（重量比）となるように変更した
以外は、実施例７と同様に行った。
Sn／(Sn+In) ＝０．３（重量比）となるように変更した
以外は、実施例７と同様に行った。
【００４６】［比較例２］実施例９におけるＥ液の組成
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：３：１．５ｗｔ比となるよ
うに変更した以外は実施例９と同様に行った。
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：３：１．５ｗｔ比となるよ
うに変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００４７】［比較例３］実施例９におけるＥ液の組成
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．１：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は実施例９と同様に行った。
をＨ液：Ｂ液：Ｄ液＝１０：０．１：１．５ｗｔ比とな
るように変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００４８】［比較例４］実施例９に示されるＨ液組成
をSn／(Sn+In) ＝０．００５（重量比）となるように変
更した以外は、実施例９と同様に行った。実施例および
比較例で得られた膜につき次の評価方法で評価した結果
を表１に示す。
をSn／(Sn+In) ＝０．００５（重量比）となるように変
更した以外は、実施例９と同様に行った。実施例および
比較例で得られた膜につき次の評価方法で評価した結果
を表１に示す。
【００４９】１）導電性評価：ハイレスタおよびローレ
スタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３０％以
下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定した。
スタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３０％以
下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定した。
【００５０】２）耐擦傷性：１kg荷重下において、消し
ゴム（ＬＩＯＮ製５０−５０）で膜表面を２００回往復
後その表面の傷の付きを目視で判断した。評価基準は以
下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
ゴム（ＬＩＯＮ製５０−５０）で膜表面を２００回往復
後その表面の傷の付きを目視で判断した。評価基準は以
下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離
【００５１】３）視感反射率（２層成膜時）：ＧＡＭＭ
Ａ分光反射スペクトル測定器により膜の４００〜７００
ｎｍでの視感反射率を測定した。
Ａ分光反射スペクトル測定器により膜の４００〜７００
ｎｍでの視感反射率を測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明の高屈折率導電層においては、一
般に知られているＳｂドープSnO2よりも導電性に優れる
ＳｎドープIn2O3 を導電性物質として用いるため、帯電
防止機能のみならず電磁波遮蔽機能も付与した低反射膜
を得ることができる。
般に知られているＳｂドープSnO2よりも導電性に優れる
ＳｎドープIn2O3 を導電性物質として用いるため、帯電
防止機能のみならず電磁波遮蔽機能も付与した低反射膜
を得ることができる。
【００５４】本発明では高屈折率導電層を形成するにあ
たり、有機溶媒への溶解性に優れるＩｎ化合物とＳｎ化
合物をおよびＺｒ化合物を用い基板に塗布後、焼成する
ことにより製膜するため、蒸着やスパッタ等のように大
がかりな設備を必要とせず、工業的にも安定な製品を得
ることができる。
たり、有機溶媒への溶解性に優れるＩｎ化合物とＳｎ化
合物をおよびＺｒ化合物を用い基板に塗布後、焼成する
ことにより製膜するため、蒸着やスパッタ等のように大
がかりな設備を必要とせず、工業的にも安定な製品を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平塚 和也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 真田 恭宏 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内 (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 吉塚 武司 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】Zr(OR)mR'n (n+m=4, m=1〜4, n=0〜3 、R
および R'=C1〜C4のアルキル基）のモノマーあるいはそ
の重合体のうち少なくとも１種、Ｉｎ化合物、およびＳ
ｎ化合物を含有する塗布液を基体上に塗布した後、加熱
かつ／または紫外線照射して高屈折率導電膜を形成する
ことを特徴とする高屈折率導電膜の製造方法。 - 【請求項２】前記塗布液はさらに、Si(OR)mR'n (n+m=4,
m=1〜4, n=0〜3 、R および R'=C1〜C4のアルキル基）
のモノマーあるいはその重合体のうち、少なくとも１種
を含むことを特徴とする請求項１の高屈折率導電膜の製
造方法。 - 【請求項３】請求項１または２の製造方法により高屈折
率導電膜を形成し、その上にＳｉ化合物を含有する溶液
を塗布した後、加熱かつ／または紫外線照射し、上記導
電膜より低屈折率を有する膜を形成することにより、少
なくとも２層からなる低反射導電膜を製造することを特
徴とする低反射導電膜の製造方法。 - 【請求項４】請求項１または２の製造方法により高屈折
率導電膜を形成し、その上に、イソシアネートシラン化
合物を含有する溶液を塗布した後、加熱することによ
り、少なくとも２層からなる低反射導電膜を製造するこ
とを特徴とする低反射導電膜の製造方法。 - 【請求項５】請求項１または２の製造方法により製造さ
れた高屈折率導電膜。 - 【請求項６】請求項３または４の製造方法により製造さ
れた低反射導電膜。 - 【請求項７】請求項５の高屈折率導電膜、または請求項
６の低反射導電膜を表面に有するガラス物品。 - 【請求項８】請求項６の低反射導電膜を表面に有する陰
極線管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15405792A JPH05303908A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 高屈折率導電膜、低反射導電膜、およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15405792A JPH05303908A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 高屈折率導電膜、低反射導電膜、およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05303908A true JPH05303908A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=15575972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15405792A Withdrawn JPH05303908A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 高屈折率導電膜、低反射導電膜、およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05303908A (ja) |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP15405792A patent/JPH05303908A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |