JP3678227B2

JP3678227B2 - 金属基材用の光触媒塗料組成物及びこれを用いて得られた光触媒性金属材料並びに光触媒性金属材料の製造方法

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Publication number: JP3678227B2
Application number: JP2002270046A
Authority: JP
Inventors: 恭志竹林
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: JP2004107437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属基材、特に限定するものではないが、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に塗布して光触媒塗膜を形成するための金属基材用の光触媒塗料組成物、及びこれを用いて得られた光触媒性金属材料、並びにこの光触媒性金属材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開2000-254,518号公報
【特許文献２】
特開2001-10,877号公報
【特許文献３】
特開2001-98,187号公報
【特許文献４】
特許第3,210,544号公報
【特許文献５】
特許第3,210,546号公報
【特許文献６】
特開平10-174,883号公報
【０００３】
酸化チタンに代表される光触媒活性を有する金属化合物（以下、単に「光触媒」ということがある）は、光エネルギーを利用して種々の有害物質を分解でき、また、種々の製品の基材表面に塗布した場合、その基材表面を親水性化して表面に付着した汚れを容易に除去可能にすることから、多くの用途において注目されている。
【０００４】
そして、製品の基材表面において、このような光触媒活性を効率良く発現させるためには、先ず光触媒を製品の基材表面に確実に固定する技術が重要であり、一般には、光触媒の微粒子に光触媒固定用及び塗膜形成用を兼ねたバインダー樹脂を配合して塗料組成物を調製し、この塗料組成物を基材表面に塗布してこの基材表面に光触媒の微粒子が分散した塗膜を形成せしめ、これによって製品の基材表面に光触媒機能を付与する方法が行われている。
【０００５】
しかしながら、光触媒の持つ光触媒活性は、光照射によりその表面で酸化還元反応や活性酸素等の生成が起こることに起因しているため、有機樹脂系のバインダー樹脂を用いて塗料組成物を調製し、この塗料組成物を塗布して基材表面に光触媒塗膜を形成すると、この光触媒塗膜を形成しているバインダー樹脂が酸化され、あるいは、活性酸素の酸化作用により分解され、バインダー樹脂が消失して光触媒塗膜はその形態を維持できなくなり、光触媒の脱落が進行するいわゆるチョーキング現象が発現する。
【０００６】
そこで、従来においても、この光触媒塗膜のチョーキング現象に対する対策として、金属アルコキシドやポリシロキサンから得られる無機系バインダーを利用する方法が検討されている。しかしながら、この無機系バインダーを利用する方法は、塗膜形成反応速度が遅く、また、成膜時の体積減少が大きいために形成された光触媒塗膜にクラックが発生し易く、更に、塗膜硬化時に雨水と接触すると塗膜が白化し易い等の問題がある。
【０００７】
また、金属アルコキシドを使用するゾルゲル法で光触媒塗膜を形成する方法も提案されているが、この方法の場合には少なくとも３００℃以上の高温で処理する必要があり、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材を用いた場合には、このような高温で熱処理を行うと、アルミニウム材自体の強度低下を引き起こす等、金属基材の種類によっては適用できない場合がある。
【０００８】
更に、光触媒塗膜のチョーキング現象に対する対策として、光触媒の粒子表面の一部を光不活性無機物質で部分的に被覆し、光触媒が直接にバインダーと接触しないようにし、これによってバインダーの劣化を防止する試みが行われており、そのための種々の方法が提案されている。
【０００９】
例えば、特開2000-254,518号公報には、チタンと珪素及び／又はジルコニウムとの複合酸化物におけるチタン含有率及び一次粒子径の最適条件を検討し、塗料への適用を試みている。
しかしながら、有機樹脂系のバインダーを使用した実施例と参考例によれば、光触媒活性をほとんど示さない顔料用酸化チタンにおいては酸化チタンの脱落がほとんど無いのに対し、光触媒活性を示す酸化チタンを用いた実施例では酸化チタンの脱離が認められており、有機系バインダーの劣化を充分に抑制するには至っていない。
【００１０】
また、特開2001-10,877号公報には、シリカにより表面処理された光触媒微粒子とコロイダルシリカとを含み、常温で容易に、かつ、薄膜状に塗工でき、しかも、透明性の高い光触媒コーティング組成物が記載されている。
しかしながら、この光触媒コーティング組成物は、コンクリート、モルタル等のセメント系下地材をその対象としており、金属材料への適用については全く検討されていない。
【００１１】
更に、特開2001-98,187号公報には、硬化して被膜を形成するアルカリ金属珪酸塩からなる塗膜形成要素と無機酸化物粒子及び／又はその前駆体で表面処理された光触媒性酸化チタン粒子とを含み、ｐＨが５〜９である光触媒性親水性コーティング組成物が開示されている。
しかしながら、この光触媒性親水性コーティング組成物も、ガラス、レンズ、鏡等の透明性が求められる基材の表面に塗装することを目的としており、金属材料への適用については全く検討されていない。
【００１２】
更に、特許第3,210,544号公報には、アルミニウム材からなる基材表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜上にスパッタ法、溶射法、レーザーアブレーション法、ゾル−ゲル法、メッキ法等の方法で光触媒活性を有する膜厚１μm以下の薄膜をコーティングした抗菌・抗黴性のアルミニウム建築材が開示されている。
しかしながら、このアルミニウム建築材においては、光触媒塗膜を形成する際にそれ専用の装置や焼成処理等が必要であることから、現場施工が困難であるほか、その補修作業も困難である。
【００１３】
更にまた、特許第3,210,546号公報には、アルミニウム材からなる基材表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜上に光触媒を含有する塗料組成物を電着塗装又は静電塗装によって塗装してなる抗菌・抗黴製の建築材料が開示されている。
しかしながら、この建築材料においても、光触媒塗膜を形成する際にそれ専用の装置や焼成処理等が必要であることから、現場施工が困難であるほか、その補修作業も困難であり、また、有機系の塗料成分を用いた場合には光触媒活性による劣化は免れない。
【００１４】
更にまた、特開平10-174,883号公報には、アルミニウム材からなる基材表面に陽極酸化皮膜又はベーマイト皮膜等の多孔質皮膜を形成し、この多孔質皮膜に浸漬等の手段で光触媒活性を有する酸化チタンゾルを化学吸着させ、水洗後に加熱乾燥して光触媒機能を有するアルミニウム材を製造することが記載されている。この方法においても、多孔質皮膜を有する基材を酸化チタンゾル液に浸漬するための処理槽が必要であるほか、加熱乾燥のための加熱装置も必要になり、現場施工が困難であるほか、その補修作業も困難である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、アルミニウム材等の金属基材の表面に塗布して容易にチョーキング現象のない光触媒塗膜を形成することができる光触媒塗料組成物について鋭意検討した結果、表面を光不活性無機物質で部分的に被覆して得られた部分被覆光触媒粉末、無機質造膜剤及び水溶性有機高分子化合物を含む光触媒塗料組成物を用い、これを塗布して得られた塗布被膜から水溶性有機高分子化合物を除去する後処理を行うことにより、容易に目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
従って、本発明の目的は、アルミニウム材等の金属基材の表面に塗布して容易にチョーキング現象のない光触媒塗膜を形成することができる光触媒塗料組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、アルミニウム材等の金属基材の表面にチョーキング現象のない光触媒塗膜を有する光触媒性金属材料を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、アルミニウム材等の金属基材の表面にチョーキング現象のない光触媒塗膜を備えた光触媒性金属材料を製造するための光触媒性金属材料の製造方法を提供することにある。
【００１７】
すなわち、本発明は、金属基材の表面に塗布されてこの金属基材の表面に光触媒塗膜を形成する光触媒塗料組成物であり、水系溶剤中の全固形分に対して、光触媒活性を有する金属化合物の表面を光不活性無機物質で部分的に被覆して得られた部分被覆光触媒粉末を１〜５０質量％の割合で、無機質造膜剤を３０〜８９質量％の割合で、及び、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールから選ばれた１種以上からなり金属基材に対して濡れ性を付与する重量平均分子量１０００〜１０００００の水溶性有機高分子化合物を１０〜５０質量％の割合でそれぞれ含有する、金属基材用の光触媒塗料組成物である。
【００１８】
また、本発明は、上記の光触媒塗料組成物を金属基材の表面に塗布し、次いで乾燥させた後、形成された塗布被膜中の水溶性有機高分子化合物を実質的に除去して得られた光触媒性金属材料である。
【００１９】
更に、本発明は、上記の光触媒塗料組成物を金属基材の表面に塗布し、次いで乾燥させた後、形成された塗布被膜中の水溶性有機高分子化合物を除去するための後処理を行う、光触媒性金属材料の製造方法である。
【００２０】
本発明において、光触媒塗料組成物を構成する部分被覆光触媒粉末については、光触媒活性を有する金属化合物の表面が光不活性無機物質で部分的に被覆されていることが必要である。
ここで、光触媒活性を有する金属化合物としては、代表的には酸化チタンであり、その他に酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム等の半導体としての性質を有するものを挙げることができ、これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２１】
また、上記金属化合物の表面を部分的に被覆する光不活性無機物質としては、それが光触媒活性による酸化、分解等の影響を受けないものであれば特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア及びリン酸カルシウムから選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、耐薬品性、強度、水への分散性等を考慮すると、好ましくはシリカやリン酸カルシウムである。
【００２２】
そして、上記部分被覆光触媒粉末については、その平均粒子径が好ましくは５nm以上１００nm以下、より好ましくは１０nm以上５０nm以下であるのがよく、５nm未満では塗料組成物への分散が困難になってその取扱性が低下し、反対に、１００nmを超えると金属基材の表面に形成した光触媒塗膜の厚さが０．１μm以上０．２μm以下（＝100〜200nm）程度の薄さになると、塗膜表面に部分被覆光触媒粉末の粒子が露出してその固定が不十分になり、脱落し易くなり、また、単位面積当りの部分被覆光触媒粉末の粒子数が少なくなって光触媒活性が低下する。
【００２３】
このような部分被覆光触媒粉末の製造方法については、例えば特開平9-31,335号、特開平9-239,277号、特開平11-228,873号等の各公報に開示されており、また、その具体例としては、例えば、部分シリカ被覆酸化チタン（昭和電工社製商品名：F-1S02, F-4S05, F-4S20, F-6S10等）や部分リン酸カルシウム被覆酸化チタン（昭和電工社製商品名：F4-AP, F4-APS等）が例示される。
【００２４】
また、光触媒塗料組成物に用いる無機質造膜剤については、例えばシリカゾル、アルカリシリケート類、金属リン酸塩、金属アルコキシド等を例示でき、塗膜の耐水性や塗膜形成温度の観点から、好ましくはシリカゾルである。このシリカゾルは、水系溶剤に分散した微粒子状のケイ素酸化物であって常温硬化が可能であり、塗膜形成時にはシリカ粒子同士の表面にあるシラノール基同士の脱水反応により粒子間にシロキサン結合を形成するため、光触媒活性の影響を受け難い塗膜を形成できる。
【００２５】
この無機造膜剤として用いるシリカゾルの粒径については、シリカ粒子同士の結合に起因する塗膜の強度を考慮すると、平均粒子径が好ましくは１００nm以下、より好ましくは３０nm以下である。平均粒径が１００nmを超えると単位体積当りのシリカ粒子同士の結合点が少なくなり、結果として脆い光活性塗膜になる場合がある。
【００２６】
更に、光触媒塗料組成物に用いる水溶性有機高分子化合物については、例えば水溶性官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、アミド基、エーテル基等）を有するポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレンスルホン酸等を例示でき、塗料の分散安定性の観点から、好ましくはグリコール類であり、これら水溶性有機高分子化合物はその1種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２７】
上記グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を例示でき、水への溶解度や熱分解温度の観点から、好ましくはポリエチレングリコールである。また、グリコール類の重量平均分子量については好ましくは１０００〜１０００００であり、この分子量が１０００未満では基材に対しての濡れ性が十分でなく、塗装時に塗料組成物の弾きが生じて均一な塗膜形成が困難になり、反対に、分子量が１０００００を越えると水系溶剤への溶解速度が小さくなり、塗料組成物の調製に長時間を要する。
【００２８】
ところで、アルミニウム材の陽極酸化皮膜は親水性を示すが、大気中に暴露すると表面が疎水性の物質で汚染され、次第に親水性が低下する。このため、水系溶剤のみの塗料組成物では陽極酸化皮膜の表面が汚染して疎水化した場合、この塗料組成物の塗装時に塗料の弾きが生じ、均一な塗布被膜を得ることが難しくなる場合がある。上記の水溶性高分子化合物は、一般に、その分子中に親水性を示す親水基（水溶性官能基）と疎水性を示す部分とが存在するため、陽極酸化皮膜の表面の親水性が低下した場合でも、水溶性有機高分子化合物の疎水性部分となじみ、塗料組成物は弾かれること無く均一に塗布可能になる。
【００２９】
本発明の光触媒塗料組成物においては、その組成は、全固形分に対して、部分被覆光触媒粉末が１質量%以上５０質量%以下、好ましくは１．５質量%以上２０質量%以下であり、無機質造膜剤が３０質量%以上８９質量%以下、好ましくは５０質量%以上８０質量%以下であり、また、水溶性有機高分子化合物が１０質量%以上５０質量%以下、好ましくは１０質量%以上３０質量%以下である。以下、これら各成分の濃度を固形分濃度という。
【００３０】
ここで、部分被覆光触媒粉末の固形分濃度が１質量%未満であると形成された光触媒塗膜中の含有量が少なくなり過ぎて十分な光触媒活性を得るのが困難になり、反対に、５０質量%を超えると光触媒塗膜中の無機質造膜剤の含有量が相対的に少なくなって部分被覆光触媒粉末が脱落し易くなるほか、脆くなって塗膜強度が不十分になる場合があり、更に、透明性を有する光触媒塗膜を得たい場合にはこの部分被覆光触媒粉末の固形分濃度を１〜１０質量%の範囲にするのがよい。
【００３１】
また、上記無機質造膜剤の固形分濃度が３０質量%未満であると部分被覆光触媒粉末が脱落し易くなるほか、脆くなって塗膜強度が不十分になる場合があり、反対に、８９質量%を超えると部分被覆光触媒粉末の含有量が少なくなり、充分な光触媒活性が得られなくなるほか、水溶性有機高分子化合物の含有量も低下し、塗料組成物の金属基材への濡れ性が低下し、均一な塗布が困難になる場合がある。
【００３２】
更に、上記水溶性有機高分子化合物の固形分濃度が１０質量%未満になると塗料組成物の金属基材への濡れ性を維持することが難しくなり、塗料組成物の弾きによって均一な塗膜の形成が難しくなり、反対に、５０質量%を超えると無機質造膜剤の固形分濃度が減少し、十分な塗膜強度が得られなくなる場合がある。透明性を有する光触媒塗膜を得たい場合にはこの水溶性有機高分子化合物の固形分濃度を１０〜３０質量%の範囲にするのがよい。
【００３３】
本発明の光触媒塗料組成物に用いる水系溶剤は、主に水であるが、金属基材との濡れ性をより向上させる必要がある場合には、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン等のフェノール類等の水溶性有機溶剤、好ましくは常温で揮発性のある水溶性有機溶剤を適当な範囲で添加してもよい。エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類は、常温揮発性であり、塗膜形成後に塗膜に残留せず、また、人体や環境への影響の少ない水溶性有機溶剤であって、特に好ましいものである。
【００３４】
なお、必要により、着色顔料として酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛、酸化鉄（Fe₂O₃、FeO・OH）、チタンイエロー（TiO₂, NiO, Sb₂O₃の三成分系酸化物）等の無機質顔料を添加してもよい。
【００３５】
本発明の上記光触媒塗料組成物を用いて水溶性有機高分子化合物が実質的に除去された光触媒性金属材料を製造するには、先ず、金属基材の表面に光触媒塗料組成物を塗布し、次いで乾燥させた後、形成された塗布被膜中の水溶性有機高分子化合物を除去するための後処理を行う。
【００３６】
ここで、金属基材の表面への光触媒塗料組成物の塗布は、例えば、スプレー塗装、ロールコート、ディップコート、刷毛塗り、スピンコート等の一般的な塗装方法を適用することが可能であり、好ましくはスプレー塗装、ロールコート、ディップコートである。
また、塗布後の塗料組成物の乾燥は、基本的には自然乾燥でよく、また、常温での送風乾燥、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下での熱風乾燥等による乾燥でもよい。
【００３７】
金属基材の表面に光触媒塗料組成物を塗布し乾燥して得られた塗布被膜については、この塗布被膜中の水溶性有機高分子化合物を除去する目的で後処理を行うが、この後処理としては、例えばシャワー水洗や水洗槽での浸漬水洗等により水溶性有機高分子化合物を溶解除去する水洗処理、水溶性有機高分子化合物を分解又は蒸散させる加熱処理、雨水や河川水等により水溶性有機高分子化合物を溶解除去する自然水洗等の方法を挙げることができる。
【００３８】
なお、塗布被膜の後処理として加熱処理を行う場合、加熱温度については水溶性有機高分子化合物の分解温度や蒸発温度等を考慮して決定されるが、金属基材がアルミニウム材であり、また、水溶性有機高分子化合物としてポリエチレングリコール等のグリコール類を用いた場合には、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下であるのがよい。２００℃未満ではポリエチレングリコールの分解温度が１８０℃程度であるために完全に分解除去できない場合があり、また、３００℃を超えると基材のアルミニウム材の強度が低下する虞があり、更に、アルミニウム材に陽極酸化皮膜が形成されている場合には、この加熱処理により陽極酸化皮膜の結晶水が取り除かれ、陽極酸化皮膜の体積が収縮して陽極酸化皮膜に亀裂や割れが生ずる虞があるので、加熱処理を２５０℃以下で行うのがよい。
【００３９】
本発明によって得られる光触媒性金属材料の光触媒塗膜については、好ましくはその膜厚が０．１μm以上０．２μm以下の範囲であるのがよい。０．１μm未満では均一で連続性のある光触媒塗膜を得るのが困難であり、充分な光触媒活性を発現させるのが難しくなり、反対に、０．２μmを超えると可視光線の干渉作用により虹色の干渉色を呈するようになるほか、部分被覆光触媒粉末の色彩が顕著になり、金属基材自体の色彩が損なわれる。
【００４０】
そして、本発明の上記光触媒塗料組成物が適用され、表面に光触媒塗膜が設けられる金属基材については、それがどのような種類の金属からなり、どのような形状のものであるか等について特に制限はなく、アルミニウム材を始めとして、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、銅、亜鉛、マンガン、錫、チタン、マグネシウム、金、銀、白金等の金属又はその合金からなる板材、箔材、棒材、管材等やこれらを組み合わせた複雑形状の材料、部品、製品等を挙げることができるが、無機質造膜剤としてシリカゾルを用いた場合には常温硬化が可能なので、高温熱処理に適さないアルミニウム材について特に好適に適用することができる。
【００４１】
このアルミニウム材の表面に本発明の光触媒塗料組成物を適用し、光触媒塗膜を形成する場合、アルミニウム材の表面に直接に光触媒塗料組成物を適用して光触媒塗膜を形成してもよいが、光触媒塗料組成物とアルミニウム材との濡れ性向上、アルミニウム材の耐食性向上、アルミニウム材の着色・意匠性等の付与を目的に、先ずアルミニウム材の表面に親水性無機塗膜を形成し、その上に光触媒塗料組成物を適用して光触媒塗膜を形成してもよく、また、アルミニウム材の耐食性、耐水性、着色・意匠性、表面硬度、電気絶縁性等を向上させる目的で、先ずアルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成し、その上に光触媒塗料組成物を適用して光触媒塗膜を形成してもよく、更に、アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成し、その上に親水性無機塗膜を形成し、更にその上に光触媒塗料組成物を適用して光触媒塗膜を形成してもよい。
【００４２】
このような目的でアルミニウム材の表面に形成する親水性無機塗膜としては、その上に形成される光触媒塗膜による光触媒活性の影響を受け難いものである必要があり、例えば、シリカゾル、シリコンアルコキシド、アルカリシリケート等を無機塗料成分を含有し、塗布硬化後にシリカを主成分とする親水性無機塗膜を形成するものが好適に用いられ、具体的にはスーパーセラ２１（株式会社京美製商品名）、アクアセラミクス（大生工業社製商品名）、Ｖハード#500（大日本塗料社製商品名）、ポーセリン#200（株式会社トウペ製商品名）等の親水性無機塗料を例示することができる。なお、親水性無機塗料には、塗膜形成後の初期の親水性が低く撥水性を示すものもあるが、この場合には紫外線照射や湿潤雰囲気に放置する等の親水化処理により塗膜表面を親水性にした後、基材として供するのが望ましい。
【００４３】
また、アルミニウム材の表面に形成する陽極酸化皮膜については、例えば硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸等からなる電解液を用いた公知の陽極酸化処理によって行うことができる。また、ニッケル、コバルト、銅、錫、銀等の金属塩を含有する電解液を用いて陽極酸化皮膜の孔内にこれら金属を交流電解により析出させる公知の電解着色法により任意の色を呈色させることも可能である。更に、陽極酸化皮膜は沸騰水浸漬の他、アンモニア水、ケイ酸ナトリウム、酢酸ニッケル等の処理浴による封孔処理、水蒸気封孔処理等の公知の封孔処理によって封孔処理してもよく、これによって耐食性がより向上する。
【００４４】
上記アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成する場合、その膜厚については５μm以上５０μm以下、好ましくは７μm以上２０μm以下であるのがよく、５μmより薄くなると十分な耐食性が発揮されない場合があり、反対に、５０μmを超えると陽極酸化皮膜に割れや剥離が起こる場合がある。
【００４５】
また、上記の親水性無機塗膜をアルミニウム材の表面に直接に形成する場合、その膜厚は１μm以上であることが好ましく、１μm未満では塗膜の水分透過によりアルミニウ材が腐食する場合がある。
更に、上記の親水性無機塗膜をアルミニウム材の表面に形成した陽極酸化皮膜の上に形成する場合、その膜厚は０．１μm以上であればよく、０．１μm未満では塗膜を均一に形成することが難しく、色彩の斑や十分な隠蔽性が得られない場合がある。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００４７】
［塗料の調製］
部分被覆光触媒粉末としてアパタイト被覆酸化チタンゾル（昭和電工社製商品名：F4-APS）を用い、光不活性無機物質による部分被覆無しの光触媒微粒子として酸化チタンゾル（昭和電工社製商品名：NTB-21）を用い、無機造膜剤としてシリカゾル（昭和ゴム社製商品名：MS-92）を用い、水溶性有機高分子化合物としてポリエチレングリコール（平均分子量：4000）を用い、また、水系溶剤として純水を用い、表１に示す割合で配合し、混合して実施例１〜６及び比較例１〜９の光触媒塗料組成物を調製した。
【００４８】
［アルミニウム片の調製］
また、厚さ１．０mmのアルミニウム合金板（JIS A5052）から１５０mm×７０mm×１．０mmの大きさのアルミニウム片を切り出し、脱脂・エッチング→水洗→中和→水洗を行う定法により前処理した後、以下に示す方法で各アルミニウム片の表面に表１に示す膜厚の陽極酸化皮膜及び／又は親水性無機塗膜を形成し、各実施例及び比較例に用いる試験片を調製するためのアルミニウム片とした。
【００４９】
（実施例１〜４及び比較例１〜８の試験片）
１５０g/Lの硫酸浴を用い、電流密度１．５A/dm²の定電流電解法により上記アルミニウム片の陽極酸化処理を行い、アルミニウム片の表面に膜厚４μm又は１０μmの陽極酸化皮膜を形成し、次いでこのアルミニウム片を沸騰純水中に３０分間浸漬して陽極酸化皮膜の封孔処理を行い、暗所の通常室内雰囲気下で１週間放置し、陽極酸化皮膜により表面処理された試験片とした。
【００５０】
（実施例５の試験片）
アルミニウム片の表面に上記と同様の陽極酸化処理を行って膜厚１０μmの陽極酸化皮膜を形成した後、バーコーターを用いて比較例８に示す光触媒無添加の塗料組成物（親水性無機塗料）を塗布し、陽極酸化皮膜の上に膜厚２μmの親水性無機塗膜を形成し、暗所の通常室内雰囲気下で１週間放置し、表面処理された試験片とした。
【００５１】
（実施例６及び比較例９の試験片）
バーコーターを用いてアルミニウム片の表面に、陽極酸化処理を施すことなく、直接に比較例８に示す光触媒無添加の塗料組成物（親水性無機塗料）を塗布し、表１に示す膜厚１．５μm又は０．５μmの親水性無機塗膜を形成し、暗所の通常室内雰囲気下で１週間放置し、表面処理された試験片とした。
【００５２】
［塗布被膜の形成］
比較例７の試験片を除く各実施例及び比較例の試験片には、バーコーターを用いてその表面に各実施例及び比較例の光触媒塗料組成物を塗布量３g/m²となるように塗布し、室温で乾燥して塗布被膜を形成した後、暗所で１２時間放置し、表１に示す膜厚の塗布被膜を有する試験片を調製した。また、比較例７の試験片については、比較例７の光触媒塗料組成物を塗布量８g/m²となるように塗布し、上記と同様にして膜厚０．３μmの塗布被膜を有する試験片とした。
【００５３】
［光触媒塗膜の形成］
実施例１、実施例３〜６及び比較例１〜９の各試験片については、純水５L中に１時間浸漬した後、更に純水の流水で洗浄し、５０℃温風乾燥機で１時間乾燥し、表面に光触媒塗膜が形成された試験片とした。
また、実施例２の試験片については、上記塗布被膜が形成された試験片をオーブン中で２００℃、１０分間加熱処理し、表面に光触媒塗膜が形成された試験片とした。
【００５４】
【表１】

【００５５】
［外観観察］
各実施例及び比較例の試験片について、その外観を蛍光灯下で目視観察し、表面に陽極酸化皮膜のみを有するアルミニウム片と比較し、光触媒塗膜の透明性や、白濁及び干渉色の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００５６】
［密着性］
碁盤目密着性試験（JIS K5400）に基づき、光触媒塗膜の密着性を評価した。碁盤目間隔は１mmで試験片にキズを付け、テープ剥離後の塗膜剥離を観察し、○：塗膜剥離が無いもの、及び、×：塗膜剥離が１点以上あるものの評価基準で判定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［促進耐候性試験］
サンシャインカ−ボンアーク灯式耐候性試験機を用い、JIS K5400に準じて促進耐候性試験を行い、３０００時間試験後の塗膜白亜化を未試験の比較板と比較し、○：特に白化していないもの、及び、×：白化の認められるものの評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
［耐食性試験］
JIS H8602に準じてキャス試験２４時間を行い、試験後の各試験片の孔食発生状況をレイティングナンバー標準図と比較してレイティングナンバーを求め、○：レイティングナンバー９．５以上、及び、×：レイティングナンバー９．５未満の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
［光触媒活性の評価］
光触媒塗膜形成後と促進耐候性試験後の各試験片を暗所で７日間放置した後、接触角計（協和界面科学社製型式CA-A）を用い、次のようにして水の接触角を測定した。すなわち、注射器の針先端に直径１．５mmの水滴を形成し、この水滴を水平に置かれた試験片の光触媒塗膜表面に付着させ、水滴と試験片との接触面の中心点を通る垂線が水滴上部と交わる交点を水滴頂上点とし、水滴端部の試験片との接触点と上記水滴頂上点を結ぶ直線と試験片表面で形成される角度を測定し、この角度の２倍の値を水の接触角測定値とした。この方法で各試験片につき５点づつ接触角を測定し、各試験片の接触角の平均値を求め、各試験片の初期の接触角とした。結果の詳細を表３に示す。
【００６０】
次に、各試験片の光触媒塗膜表面にオレイン酸を塗布し、暗所で１時間放置した後、水洗して過剰なオレイン酸を洗い流し、次いで５０℃の温風で１時間乾燥した後、上記と同様にして接触角を測定し、各試験片の汚染時の接触角とした。結果の詳細を表３に示す。
【００６１】
その後、暗室に試験片を設置し、２灯の10W-ブラックライトにより各試験片の表面に紫外線照射を行った。このときの試験片表面における紫外線強度は１mW/cm²とした。紫外線照射開始から２時間、４時間、２４時間後に上記と同様にしてそれぞれ接触角を測定し、○：紫外線照射により水の接触角が１０度以下になったもの、及び、×：水の接触角が１０度以下にならなかったものの評価基準で光触媒活性を評価した。結果の詳細を表３に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６により作成された試験片は、何れも基材との濡れ性、塗膜剥離、親水性、耐候性、耐食性において良好な結果を示しており、これに対して、比較例１〜９の試験片は、基材との濡れ性、塗膜剥離、親水性、耐候性、耐食性のいずれかにおいて問題が生じている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の光触媒塗料組成物によれば、アルミニウム材等の金属基材の表面に塗布し、チョーキング現象がなくて長期間の耐久性を有する光触媒塗膜を容易に形成することができる。
また、本発明の光触媒性金属材料は、優れた光触媒活性を有するだけでなく、チョーキング現象がなくて長期間の耐久性を有するので、建築材料、車両外装材、パネル製品、道路付帯設備等の多くの用途に好適に用いることができるものである。更に、本発明の光触媒性金属材料の製造方法によれば、特殊な塗装設備や焼付け炉等を必要とすることなく、光触媒活性及び耐久性に優れた光触媒性金属材料を安価に製造することができる。

Claims

金属基材の表面に塗布されてこの金属基材の表面に光触媒塗膜を形成する光触媒塗料組成物であり、水系溶剤中の全固形分に対して、光触媒活性を有する金属化合物の表面を光不活性無機物質で部分的に被覆して得られた部分被覆光触媒粉末を１〜５０質量％の割合で、無機質造膜剤を３０〜８９質量％の割合で、及び、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールから選ばれた１種以上からなり金属基材に対して濡れ性を付与する重量平均分子量１０００〜１０００００の水溶性有機高分子化合物を１０〜５０質量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とする金属基材用の光触媒塗料組成物。
光触媒活性を有する金属化合物が、酸化チタンである請求項１に記載の金属基材用の光触媒塗料組成物。
水系溶剤が、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶剤である請求項１又は２に記載の金属基材用の光触媒塗料組成物。
光不活性無機物質が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びリン酸カルシウムから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の金属基材用の光触媒塗料組成物。
無機質造膜剤が、シリカゾルである請求項１〜４のいずれかに記載の金属基材用の光触媒塗料組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒塗料組成物を金属基材の表面に塗布し、次いで乾燥させた後、形成された塗布被膜中の水溶性有機高分子化合物を除去するための後処理を行うことを特徴とする光触媒性金属材料の製造方法。
塗布被膜の後処理が、水洗処理である請求項６に記載の光触媒性金属材料の製造方法。
塗布被膜の後処理が、２００〜３００℃の加熱処理である請求項６に記載の光触媒性金属材料の製造方法。
塗布被膜の後処理が、雨水等による自然水洗である請求項６に記載の光触媒性金属材料の製造方法。