JP4537023B2

JP4537023B2 - 硬質塗膜の製造方法

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Publication number: JP4537023B2
Application number: JP2003287966A
Authority: JP
Inventors: 利一西出; 知子高橋
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2023-08-06
Also published as: JP2005054116A

Description

この発明は、硬質塗膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、用いるゾルの基材に対する塗布性に優れ、しかも均質で、かつ高い硬度と優れた撥水性、光触媒性および高誘電性を有する塗膜を形成することのできる硬質塗膜の製造方法に関する。

現代の生活環境においては、曇り止めなどの撥水処理が必要とされる各種の設備、装置、機械器具が多数存在する。また、このような設備、装置、機械器具などには、光により活性化し、有害な有機物などを分解する光触媒機能を付与することも要求されている。例えば、建物の外壁に光触媒機能を有する膜を形成することにより、自動的に有機物を分解するセルフクリーニング機能を持つ外壁を得ることができる。同様に、自動車の窓ガラスや建物のガラスに光触媒機能を有する膜を形成することにより、セルフクリーニング機能を持つガラスを得ることができる。さらに、電子デバイスにおいては、高誘電性の薄膜をコーティングしそれをメモリーやキャパシターなどとして用いることにより、これらの電子デバイスの高機能化に貢献することができる。

前記性能または機能は、周期表３族、４族および５族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物薄膜によって発現される。例えば、撥水性は、ハフニア（酸化ハフニウム）膜、ジルコニア（酸化ジルコニウム）膜またはイットリア（酸化イットリウム）膜によって発現される。光触媒機能は、チタニア（酸化チタン）膜またはニオビア（酸化ニオブ）膜などによって発現される。また、高誘電性は、ニオビア膜またはタンタラ（酸化タンタル）膜よって発現される。

これらの薄膜は、前記金属酸化物のゾルを基材表面に塗布し、硬化処理することにより製造することができる。しかしながら、これら金属酸化物のゾルは、金属、プラスチック、金属酸化物などの基材に対する塗布性に劣り、また、形成される塗膜が不均一となる（塗膜ムラを生じる）という問題があった。特に、水を溶媒として調製されたゾルにおいては、その傾向が著しく、基材表面ではじいてしまい、塗布することができないという重大な問題があった。塗布液は、環境上の配慮から、有機溶媒に代えて水を溶媒として用いることが要求されていて、前記問題は、環境を配慮した機能性材料の製造という観点からも、解決されなければならない問題である。

この発明は、このような従来の問題を解消し、金属酸化物ゾルの、基材に対する塗布性に優れ、しかも均質で、かつ高い硬度と優れた撥水性、光触媒性および高誘電性を有する塗膜を形成することのできる方法を提供することをその課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために、金属酸化物ゾルを基材の表面に塗布する環境及び硬化処理について検討を重ねた結果、前記環境を特定の湿度下とし、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを、加熱によらず紫外線照射により硬化処理することにより、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。

すなわち、この発明の前記課題を解決するための手段は、周期表３族、４族および５族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物ゾルを、低くとも５０％相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを、加熱によらず紫外線照射により硬化処理することを特徴とする硬質塗膜の製造方法である。

この発明の前記課題を解決するための手段における好ましい態様としては、下記（１）〜（３）の硬質塗膜の製造方法を挙げることができる。
（１）前記基材が、金属、プラスチックまたは金属酸化物である硬質塗膜の製造方法。
（２）前記基材が、脱脂処理された金属である硬質塗膜の製造方法。
（３）前記金属の酸化物ゾルが、水溶液である硬質塗膜の製造方法。

この発明によると、基材に対する金属酸化物ゾルの塗布性が良好であり、均質で、かつ高い硬度を有する塗膜を形成することができ、しかも、金属の種類に応じて優れた撥水性、光触媒性および高誘電性のいずれか一つまたは二つ以上の特性を有する塗膜を形成することのできる方法を提供することができる。

この発明の硬質塗膜の製造方法は、周期表３族、４族および５族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物ゾルを、低くとも５０％相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを硬化処理する。

この発明に用いる周期表３族、４族および５族から選ばれる金属の酸化物としては、ハフニア、チタニア、ジルコニア、イットリア、スカンジナビア、ランタナ、セリア、ニオビアおよびタンタラを挙げることができる。

ハフニアは、式ＨｆＯ_Xで表される酸化ハフニウムである。式ＨｆＯ_X中のＸは２以下の整数または小数である。ハフニアには、蟻酸などの有機酸、アルコラートなどのアルコキシド、２，４−ペンタンジオンなどの配位子、硝酸などの無機酸を含んでいてもよい。また、少量の他の金属酸化物を含んでいてもよい。チタニアは、式ＴｉＯ_Xで表される酸化チタンである。式ＴｉＯ_X中のＸは２以下の整数または小数である。ジルコニアは、式ＺｒＯ_Xで表される酸化ジルコニウムである。式式ＺｒＯ_X中のＸは２以下の整数または小数である。イットリアは、式Ｙ₂Ｏ_Xで表される酸化イットリウムである。式Ｙ₂Ｏ_X中のＸは３以下の整数または小数である。スカンジナビアは、式Ｓｃ₂Ｏ_Xで表される酸化スカンジウムである。式Ｓｃ₂Ｏ_X中のＸは３以下の整数または小数である。ランタナは、式Ｌａ₂Ｏ_Xで表される酸化ランタンである。式Ｌａ₂Ｏ_X中のＸは３以下の整数または小数である。セリアは、式ＣｅＯ_Xで表される酸化セリウムである。式ＣｅＯ_X中のＸは２以下の整数または小数である。ニオビアは、式Ｎｂ₂Ｏ_Xで表される酸化ニオブである。式Ｎｂ₂Ｏ_X中のＸは５以下の整数または小数である。タンタラは、式Ｔａ₂Ｏ_Xで表される酸化タンタルである。式Ｔａ₂Ｏ_X中のＸは５以下の整数または小数である。これら金属酸化物も、蟻酸などの有機酸、アルコラートなどのアルコキシド、２，４−ペンタンジオンなどの配位子、硝酸などの無機酸を含んでいてもよい。また、少量の他の金属酸化物を含んでいてもよい。

この発明における周期表３族、４族および５族から選ばれた少なくとも一種の金属（以下、単に「金属」ということがある。）の酸化物ゾル（以下、単に「ゾル」ということがある。）を調製する方法に特に制限はないが、例えば、金属アルコキシドまたは金属塩を溶媒に溶解し、この溶液に水と酸との混合液または水とアミン類との混合液を添加して、必要により加熱することにより調製することができる。

前記金属アルコキシドとしては特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。また、前記金属塩としては、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などを挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物である。

前記ハロゲン化物としては、金属としてハフニウムを例にとると、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウムを挙げることができ、中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。

チタン、ジルコニウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、ニオブおよびタンタルについても、前記ハフニウムのハロゲン化物に準じたハロゲン化物を好ましい金属塩として挙げることができる。

前記金属アルコキシド溶液または前記金属塩溶液における金属酸化物の濃度は、特別な限定はないが、通常は、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、生成するゾルが希薄になり塗布後良好な薄膜を作製することが困難になる。７０％を超えると、生成するゾルの濃度が濃く塗布が困難となる。

前記金属アルコキシド溶液は、前記金属アルコキシドと溶媒とを混合することにより、また、前記金属塩溶液は、前記金属塩と溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。これら溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。このとき、配位能力のある有機物を添加することもできる。ついで、水を添加して加水分解することによりゾルを調製する。このとき、酸または塩基を加えてもよい。また、必要に応じて加熱してもよい。

前記溶媒として、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどのケトン、アミン、アミドなどを挙げることができ、好ましく用いられる溶媒は水またはアルコール、特にエタノール、メタノールやイソプロパノールである。

前記酸としては、無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸などを挙げることができ、好適な無機酸は、硝酸および硫酸である。また、有機酸としては、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸などを挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸、マロン酸が特に好ましい。

また、前記アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類などを挙げることができる。前記第１級アミン類として、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、および２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンなど、第２級アミン類として、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、および２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）など、第３級アミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、およびＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミンなどを挙げることができる。

また、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラテトラアリールアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物も使用することができる。さらに、アミン類としては、前記第１級アミン類〜第３級アミン類の塩類もこの発明に使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン類含有水溶液として使用してもよい。

前記配位能力のある有機物としては、例えば、2,4―ペンタンジオンやカテコールなどのジオン類やエチレンジアミン、プロパンンジアミンなどのジアミン類、2-アミノエタノールなどのアミノアルコール類などがある。

前記金属アルコキシド溶液は、前記金属アルコキシドと前記溶媒とを混合することにより、また、前記金属塩溶液は、前記金属塩と前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。これら溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。これら溶液と混合されるアンモニア溶液またはアミン類は、アンモニアおよび／またはアミン類を含有する。アンモニアを含有する水溶液、すなわちアンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常１〜２９質量％である。

前記金属アルコキシド溶液または前記金属塩溶液における金属酸化物の濃度には、特別な限定はないが、通常は、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、水酸化物が微粒子となって濾過が困難となり、７０％を超えると、水酸化物の凝集が顕著となって、濾過が困難となることがある。

続いて、得られた金属の水酸化物を濾別し、この水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを混合することによって、目的とするゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。例えば、前記水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水および／またはアルコールとを混合し、次いで、無機酸および／または有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物と無機酸および／または有機酸とを混合し、次いで、水および／またはアルコールを混合してもよい。

前記水酸化物と混合する水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、この水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍である。１倍未満では、金属イオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中の金属イオンの濃度が低くなり好ましくない。

ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-メチルプロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどが挙げられる。

水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸における配合割合に特別の制限はなく、全量を１００質量部としたとき、無機酸および／または有機酸を、通常は、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜２０質量部とする。０．１質量部未満では、水酸化物が解膠せず、５０質量部を超えると、用いる無機酸および／または有機酸により、基材が損傷されたり、変質を生じたりし、また、塗布時、無機酸および／または有機酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。

水とアルコールとを併用するときの両者の配合割合に制限はなく、また、無機酸と有機酸とを併用するときの両者の配合割合にも制限はないが、通常は、酸全量を１００質量部としたとき、無機酸、特に硝酸または塩酸を１０〜９０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部とする。

このようにして、金属の酸化物ゾルが調製されるのであり、場合によっては、水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを混合するに先立ち、前記水酸化物を水またはアルコールにより洗浄する工程を有することが好ましい。

この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-メチルプロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどを挙げることができる。この洗浄工程は、水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着または含有した夾雑物や不純物を除去するための工程である。

この発明においては、前記のとおりに調製された金属の酸化物ゾルを基材表面に塗布した後、硬化処理することによって、硬質塗膜が製造される。

適用される基材には制限はなく、様々の素材を採用することができる。例えば、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートをはじめとするプラスチックスから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼およびステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金および６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅およびジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金および耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などの金属材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器およびステアタイト磁器などのセラミックス材料から形成された基材ならびに上記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニングおよびセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した被覆金属基材などを挙げることができる。

金属材料から形成された基材の一例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュおよび例えば、鉄道車両の外板を挙げることができる。また、金属製の日用雑貨品、台所、バス、トイレなどの家庭用基材を挙げることもできる。セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、碍子、碍管およびセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器および花瓶をはじめとする日用品などを挙げることができる。

前記基材としては、その他に、金属およびセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両および航空機の車体表面を挙げることができる。前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁をはじめとする建築物の外壁を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した前記各種基材をも挙げることができる。

また、前記基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。前記各種の基材の中でも、前記ガラスで形成された基材、上記プラスチックスで形成された基材、紙およびこれらの複合基材が好適な基材として挙げられる。また、これら基材は、その表面が塗装され、塗膜が形成されるなどの表面処理がなされている基材であってもよい。

基材の表面に前記ゾルを塗布する方法としては、例えば、ゾル中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾルを流延する流延法、ゾルの貯留された槽の一端からゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によってゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にゾルを吹き付けるスプレー法およびフローコート法を挙げることができる。

前記基材が金属である場合、脱脂剤を用いて金属表面を脱脂処理した後、前記ゾルを塗布することが好ましい。また、脱脂処理に続いて電解処理を施すこともできる。これらの処理により、金属基材に対するゾルの塗布性を一層、向上させることができるからである。この脱脂剤としては、エタノールなどのアルコールまたは常用のアルカリ洗剤を挙げることができ、アルカリ洗剤としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウムにけん化剤や界面活性剤を配合した脱脂剤を用いることができる。脱脂処理の条件に特別な制限はなく、例えば、金属基材表面をアルコールで拭き払う手段を採用することができ、また、金属基材を脱脂剤中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。

その後、水洗し、乾燥する。電解処理は、脱脂液に基材を浸漬したままで基材にプラスまたはマイナスの電極を設置し、対電極として基材に設置したものとは反対の電極を設置する。これに任意の時間通電することにより電解処理を行う。このときの電圧は任意でよいが好ましくは1〜200Vであり、通電時間は任意でよいが、好ましくは0.1〜60分であり、液の温度は任意でよいが、好ましくは0〜80℃である。前記ゾルの塗布量は、ゾルの粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。

この発明は、前記金属の酸化物ゾルを、低くとも５０％相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを硬化処理する硬質塗膜の製造方法である。

相対湿度は、特定環境における水蒸気圧と飽和水蒸気圧との比（％）であり、この発明の硬質塗膜の製造方法においては、前記金属の酸化物ゾルを、低くとも５０％相対湿度環境下、具体的には５０〜１００％相対湿度環境下で基材の表面に塗布することを要する。このような湿度環境下で塗布することにより、基材の表面に対するゾルの塗布性が向上され、塗膜ムラのない均質な硬質塗膜が得られるのである。

前記相対湿度を所定の湿度に調整するには、例えば、大規模な硬質塗膜の製造方法にあっては、空気調節機によればよく、小規模な硬質塗膜の製造方法にあっては、用いる容器などの設備内にシリカゲルを入れて吸湿するなどの手段によればよい。また、用いる容器などの設備内に温水を注ぎ、水滴を残す程度に水を拭き取るなどの手段によることもできる。

前記のように、低くとも５０％相対湿度環境下で前記金属の酸化物ゾルと基材の表面塗布すると、前記湿度環境下では、基材の表面にきわめて薄い水の膜が形成され、前記金属の酸化物ゾルと基材の表面との親和性が向上して、良好な塗布性が得られるものと推測される。

このように、低くとも５０％相対湿度環境下で基材の表面に塗布されたゾルは、次いで、硬化処理される。この硬化処理は、紫外線照射による硬化処理であるのがよい。紫外線照射による硬化処理に際して、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーダー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーなどを使用することができる。これらを使用することにより、紫外線を廉価に照射することができる。照射時間は、１分〜１時間ときわめて短時間で十分である。また、照射する紫外線の強度は任意であるが、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形することがない範囲が好ましい。

得られる硬質塗膜の厚さは、基材の種類、適用対象物に応じて適宜、決定することができるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲から選ばれる。

硬質塗膜の硬度は、鉛筆硬度法によって評価することができる。また、撥水性とは、水をはじく性質をいい、接触角計を用いて測定される水滴の接触角によって評価することができる。

この発明の方法により製造された硬質塗膜は、鉛筆硬度が３Ｈ〜９Ｈ以上である。また、接触角（撥水性）が７０°以上である。

このように、基材に対するゾルの塗布性に優れ、しかも均質で高い硬度を有し、撥水性、光触媒性および高誘電性の良好な硬質塗膜を、各種の建物、設備、装置、機械器具、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなる。また、本発明の方法により高誘電性膜を電子デバイスの一部としてコーティングすることにより高性能のメモリーやキャパシターとして使用することができる。

以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
（実施例１〜３および比較例１）

〔ハフニアゾルの調製〕
四塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下、水３２ｇ（１．７８７モル）に溶解した。この溶液に、２９％アンモニア水をｐＨ９．０になるまで添加し、沈澱物（水酸化ハフニウム）を得た。この沈澱物を濾別し、純水により濾液がｐＨ７になるまで洗浄した。洗浄した沈澱物をビーカーに採り、純水３２ｇを加え、１４ｍｌのギ酸を添加して、８５℃で３時間、加熱撹拌した。その後、室温まで冷却してハフニアゾルを調製した。

〔ハフニアゾルの塗布および紫外線照射処理〕
５×５ｃｍに切断した厚さ０．５ｍｍＳＵＳ３０４をエタノールで洗浄し、さらにエタノールでリンスした後、エアガンによりエタノールを除去し、乾燥して基材を用意した。この基材表面に、前記〔ハフニアゾルの調製〕で得られたハフニアゾルをスピンナー法（５００ｒｐｍ／５秒→２０００ｒｐｍ／３０秒）により、表１に示す条件で塗布して試料を作製した。次いで、この塗布面に、表１に示す条件で紫外線照射装置により紫外線を照射して硬質塗膜を製造した。光源は高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック（株）製）を用いた。照射は試料を光源から９ｃｍ下に設置して行った。紫外線の照射度は８０ｍＷ／ｃｍ²、照射時間は１０分間であった。

（実施例４）

ハフニアゾルの２回の塗布と紫外線照射処理とをそれぞれ繰り返して、２層の硬質塗膜を製造した以外は、実施例３と同様にした。
（評価）

実施例１〜４および比較例１で得られたハフニアゾルの基材に対する塗布性ならびに実施例１〜４および比較例１で製造された硬質塗膜の鉛筆硬度および接触角（撥水性）を評価した。評価結果を表２に示す。

評価方法は、以下のとおりである

〔塗布性〕
前記紫外線照射処理により得られた硬質塗膜を目視により、次の３段階で評価した。
○：全体的に塗膜ムラは認められない。
△：中央部にわずかに放射状の塗膜ムラが認められる。
×：全体的に塗膜ムラが認められる。

〔鉛筆硬度〕
鉛筆硬度試験ＪＩＳＫ５６００−４により、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（東洋精機製作所）を用い、６Ｂ〜９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して、角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、少なくとも７ｍｍの距離を走査した。このとき少なくとも３本走査した。肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、少なくとも３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度をその薄膜の鉛筆硬度とした。なお、目視検査は限度見本を参照しながら行った。

〔接触角〕
接触角計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学株式会社）を用いて測定した。
（実施例５〜７および比較例２）

〔ジルコニアゾルの調製〕
塩化酸化ジルコニウム・八水和物４．０ｇを９９．５％エタノール５５ｇに溶解し、水２．２３ｇと６０％硝酸１３．９１ｇとの混合液をゆっくりと添加した。その後、４０℃で２時間、撹拌してジルコニアゾルを調製した。以下、紫外線照射時間を６０分とした以外は、実施例１〜３および比較例１と同様にして硬質塗膜を製造し、評価した。

実施例５〜７および比較例２で得られたジルコニアゾルの基材に対する塗布性ならびに実施例５〜７および比較例２で製造された硬質塗膜の鉛筆硬度および接触角（撥水性）を表３に示す。

（実施例８〜１０および比較例３）

実施例１〜３および比較例１における紫外線照射時間を２０分とした以外は、実施例１〜３および比較例１と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例１１〜１３および比較例４）

実施例１〜３および比較例１における蟻酸をシュウ酸２．９ｇとした以外は、実施例１〜３および比較例１と同様にした。結果を表５に示す。

（実施例１４〜１６および比較例５）

実施例１〜３および比較例１におけるＳＵＳ３０４に代えてニッケルめっき基材を用いた以外は、実施例１〜３および比較例１と同様にした。結果を表６に示す。

（実施例１７〜１９および比較例６）

実施例１１〜１３および比較例４におけるＳＵＳ３０４に代えてニッケルめっき基材を用いた以外は、実施例１１〜１３および比較例４と同様にした。結果を表７に示す。

（実施例２０〜２２および比較例７）

〔ジルコニアゾルの調製〕
二塩化酸化ジルコニウム・八水和物５．４８ｇを水３２ｇに溶解した。この溶液に２９％アンモニア水をｐＨ９になるまで添加し、沈殿物（水酸化ジルコニウム）を得た。この沈殿物をろ別し、純水によりろ液がｐＨ７になるので洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水３２ｇを加え、蟻酸１４ｍｌを加えて、８５℃で３時間、加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、ジルコニアゾルを得た。

得られたジルコニアゾルの塗布および紫外線照射処理は、実施例１〜３および比較例１と同様にした。結果を表８に示す。

（実施例２３〜２５および比較例８）

〔チタニアゾルの調製〕
ＴｉＣｌ_４１．７６ｇを純水１０ｇに溶解した。ここまでを窒素雰囲気下で行った。この水溶液に２９％アンモニア水をｐＨ９になるまで添加し、白色沈殿物（水酸化チタン）を得た。この沈殿物をろ別し、純水によりろ液がｐＨ７になるので洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水１０．０ｇを加え、３５％塩酸０．３９ｇを加えて、６０℃で２時間、加熱撹拌して、チタニアゾルを得た。

得られたチタニアゾルの塗布および紫外線照射処理は、実施例１〜３および比較例１と同様にした。結果を表９に示す。

光触媒性の評価は、以下の方法により行った。
内径９０ｍｍのシャーレ（２ヶ）のそれぞれに５ｐｐｍメチレンブルー溶液を３０．０ｇ加えて、試験液ＡおよびＢとした。この試験液Ａに前記により得られたチタニア薄膜を２枚浸漬した。試験液Ｂは比較用であり、前記浸漬はしないものである。この状態で、溶液の吸光度を測定した。次いで、試験液ＡおよびＢを並べ、試料の約３ｃｍ上にブラックライト（ＵＶＭ−５７フナコシ）を設置した。ＡおよびＢの試験液に紫外線を照射し、溶液の吸光度を０．５時間おきに２時間測定した。このときの紫外線の照度は２．７ｍＷ／ｃｍ^２であった。２時間後の試験液Ａの試験液Ｂに対するメチレンブルー溶液の相対吸光度（％）により、光触媒性を評価した。
（実施例２６〜２８および比較例９）

〔ニオビアゾルの調製〕
Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５３．１８ｇを９９．５％エタノール５０ｍｌに溶解した。この溶液に水５５ｇと６０％硝酸１．０８ｇとの混合溶液を撹拌しながら加えた。その後、５０℃で１時間、加熱撹拌して、ニオビアゾルを得た。

得られたニオビアゾルの塗布は、実施例１〜３および比較例１と同様にした。結果を表１０に示す。

Claims

周期表３族、４族および５族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物ゾルを、低くとも５０％相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを、加熱によらず紫外線照射により硬化処理することを特徴とする硬質塗膜の製造方法。
前記基材が、金属、プラスチックまたは金属酸化物である請求項１に記載の硬質塗膜の製造方法。
前記基材が、脱脂処理された金属である請求項１または２に記載の硬質塗膜の製造方法。
前記金属の酸化物ゾルが、水溶液である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質塗膜の製造方法。