JPWO2003080744A1 - 親水性膜とその製造方法および親水性膜形成用塗料 - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた親水性を有すると共に、酸性、中性、アルカリ性の各洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を示す親水性膜を提供する。本発明の親水性膜は、珪素およびジルコニウムの複酸化物とアルカリ金属と水とを含有するものである。また、アルミニウムや２価の金属を含有してもよいし、さらにシランカップリング剤、アクリル樹脂の少なくともいずれかを含有してもよい。

Description

技術分野
本発明は、金属、有機、無機の各種材料表面に形成される親水性膜に関するものであり、各種材料表面の保護や、各種材料表面に汚れ等をつきにくくするために形成され、特に洗浄時に洗剤を使用しても劣化したり剥がれることがない点で優れた特性を有する親水性膜に関するものである。
背景技術
各種材料表面を親水化する方策としては、（１）界面活性剤を塗布する、（２）吸水性樹脂を塗布する、（３）親水性光触媒を塗布する、（４）琺瑯びき、セラミックス溶射、シリカ膜などの無機質の皮膜を形成する、（５）樹脂コーティング剤に親水性成分を混合することが従来から考えられており、例えば特開２０００−１９１９６０号公報には、光触媒を用いた親水性コーティング膜が開示されている。
しかしながら、これらの方法で形成された膜は洗剤に対する耐久性をはじめ種々の不都合があった。
すなわち、（１）の界面活性剤を塗布する方法では、界面活性剤が水溶性のため水または洗剤により短期間にその効果が消失する問題があった。（２）の吸水性樹脂を塗布する方法では、樹脂が酸性、アルカリ性洗剤により劣化するという問題があった。（３）の光触媒を塗布する方法では暗所では効果が十分に得られないという問題に加え、これを固定化するシリカバインダがアルカリ性、中性洗剤により劣化する問題があった。（４）の無機質皮膜を形成する方法では、琺瑯や溶射では処理できる対象が耐熱性材料だけであり、しかも衝撃に弱いという欠点があった。また、シリカ膜では中性、アルカリ性洗剤により劣化するという問題があった。（５）の樹脂コーティング剤を用いる方法では、樹脂が酸性またはアルカリ性洗剤によって劣化する問題があった。
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、優れた親水性を有すると共に、酸性、中性、アルカリ性の各洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を示す親水性膜を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明の親水性膜は、珪素及びジルコニウムの複酸化物と水、あるいは珪素及びジルコニウムの酸化物の混合物と水を含有することを特徴とし、アルカリ金属をさらに含有することが好ましい。なかでも、珪素及びジルコニウムの複酸化物と、水と、アルカリ金属とを含有することが好ましい。
さらに、アルミニウムや後述する２価の金属を含有することが好ましい。もしくは、シランカップリング剤、樹脂の少なくともいずれか一方を含有してもよい。
本発明の親水性膜は、無機材料（ガラス、陶磁器、琺瑯、コンクリート、石材など）、金属材料（鉄、ステンレス、アルミ、金、銀、チタン、各種めっきなど）および有機材料（プラスチック、繊維製品）等の各種基材に対して皮膜処理が可能なものである。
本発明の親水性膜形成用塗料は、珪素成分及びジルコニウム成分と水とを含有することを特徴とする。また、これに対してアルカリ金属成分をさらに含有することが好ましく、さらに、アルミニウム成分、２価の金属成分、シランカップリング剤、樹脂の少なくとも一つを含有することが好ましい。
本発明の親水性膜の製造方法は、上記本発明の親水性膜形成用塗料を基材に塗布し、水和反応させることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明の親水性膜は、珪素およびジルコニウムの複酸化物と水、あるいは珪素及びジルコニウムの酸化物の混合物と水を含有することを特徴とし、さらにアルカリ金属又は銀を含有するものが好ましい。アルカリ金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）のことである。また、ここでの水とは、単なる液体の水でなく、結晶水のように水和反応によって固体化しているものである。
本発明の親水性膜の好適な実施の形態として、珪素およびジルコニウムの複酸化物とアルカリ金属又は銀と水を化学式で表現すると、Ｍ（ＳｉＯ_ｍ）_ｘ（ＺｒＯ_ｎ）_ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚで表される。ここで、ｍ、ｎは１〜４の任意の数字、ｘ＋ｙ＝１であり、ｚは任意の数字である。また、Ｍ＝Ｌｉ_ａＮａ_ｂＫ_ｃＲｂ_ｄＣｓ_ｅＦｒ_ｆＡｇ_ｇ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは任意の数字であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの全てが０であっても良い）である。この組成の膜は、各洗剤に対して優れた耐久性を示す。また、アルカリ金属イオン又は銀イオンは水分子を引き付けるため優れた水和性を示す。この引き付けられた水が皮膜に親水性を与える。また、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のうち１種以上を使用することが好ましい。更に銀を使用すると抗菌性も付与できる。
さらに本発明の親水性膜の異なる実施の形態としては、例えば珪素およびジルコニウムの酸化物の混合物と水を含有するものを例示でき、これを化学式で表現すると、Ｍ（ＳｉＯ_ｍ）_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｚ１と、Ｍ（ＺｒＯ_ｎ）_ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚ２とで表され、これらの混合物にて構成された親水性膜である。ここで、ｍ、ｎは１〜４の任意の数字であり、ｚ１、ｚ２は任意の数字である。また、Ｍ＝Ｌｉ_ａＮａ_ｂＫ_ｃＲｂ_ｄＣｓ_ｅＦｒ_ｆＡｇ_ｇ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは任意の数字であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの全てが０であっても良い）である。
本発明の親水性膜は、珪素とジルコニウムの複酸化物の膜、若しくは珪素とジルコニウムの混合物の膜となっているため、珪素の架橋をジルコニウムが強化することにより、珪素酸化物、あるいはジルコニウム酸化物、あるいはこれらを単に混合した膜に比べ、酸、アルカリなどに対する優れた耐久性が得られる。
本発明の親水性膜中で珪素酸化物が占める重量割合は、好適には１〜９０％、さらに好適には５０〜７０％である。１％より少ないと十分な親水性が得られず、９０％より多いと十分な耐アルカリ性が得られない。
本発明の親水性膜中でジルコニウム酸化物が占める重量割合は、好適には１〜９０％、さらに好適には２０〜４０％である。１％よりも少ないと耐アルカリ性が十分でなく、９０％よりも多いと親水性が低下する。
また、珪素酸化物とジルコニウム酸化物との重量割合は、１０：１〜１：１０が好ましく、さらには７：２〜５：４が好ましい。
本発明の親水性膜中でアルカリ金属又は銀が占める重量割合は、好適には０．１〜１０％範囲である。アルカリ金属又は銀が０．１％よりも少ないと、親水性が乏しく、逆に１０％を超えると、耐アルカリ性が低下する。
本発明の親水性膜中で水が占める重量割合は、好適には１〜７０％、さらに好適には５〜５０％である。膜中の水は、例えば結晶水のように化学的な水和反応によって結合した水で、液体のように容易に蒸発するものではない。但し、必ずしも結晶化している必要はない。
また、このような水和反応は、セメントの硬化に認められるように、硬化および強度の発現にとって非常に重要である。また、この水は、親水性発現にとっても非常に重要な成分である。水の割合が１％よりも少ないと親水性が不充分であり、水の割合が７０％よりも多いと硬度の低下が見られるため、好ましくない。
また、本発明の親水性膜には、せっけんかす付着防止効果もあり、せっけんかす付着防止効果に主眼を置く場合には、本発明の親水性膜中での珪素酸化物とジルコニウム酸化物との重量割合は、７：３〜３：７が好ましい。これは、せっけん分子は同一分子内に親水基と親油基の両方を有しているためである。つまり、せっけんを汚れに作用させると、主として油などの有機物汚れは親油基に吸着し、汗中の無機物などは親水基に吸着して、これらが複雑に交叉してせっけんかすとなって不溶化すると考えられる。
このようにせっけんかすは、複雑な構造のため、通常の汚れと同様ではない。シリカは親水性が強い物質であるため、せっけんかす中の親水基の数が少ない場合には、これが付着することが少なくなる。しかし、せっけんかす中に親水基が多く残存している場合には、逆にせっけんかすが付着しやすくなる。このため、ただ親水性が大きいだけでは、せっけんかすの付着を防止する効果は十分ではない。
一方、ジルコニアは無機物ではあるが、親油性が強い物質であり、せっけんかす中の親水基をあまり吸着しないため、せっけんかすに親水基が多く残っている場合でもこれが付着することは少ない。しかし、逆に親油基が多いときにはこれを吸着しやすくなるため、これだけでは常にせっけんかすの付着を防止できるとは限らない。
そこで、相反する性質を有するシリカとジルコニアを混合、好適にはアルコキシドを用いたナノレベルでの混合、あるいは複酸化物とすることによりせっけんかすの付着防止も可能となる。せっけんかすの付着防止に関しては、珪素酸化物とジルコニウム酸化物の混合された膜でもある程度の効果はあるが、これらが複酸化物を形成するまたはアルカリ金属やアルカリ土類金属、亜鉛、銅を添加することにより水和物が形成されると、さらにせっけんかす付着防止効果が優れ、より耐久性が優れたものとなる。
本発明の親水性膜は、前記の組成に加えて、アルミニウムまたは２価の金属を含有してもよい。２価の金属は、好ましくは、アルカリ土類金属、すなわちＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅ、及びＭｇ、並びにＺｎ、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、及びＭｎ（ＩＩ）から選ばれる。これらの金属成分を含有すると、膜の強度が向上する。この理由としては、前記の珪素およびジルコニウムの複酸化物とアルカリ金属イオンと水からなるネットワーク構造が、これら添加物によって架橋されるためと考えられる。また、２価の金属としては、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ（ＩＩ）の少なくとも１種が好ましい。また、Ｆｅについては、２価以外でも同様の効果を有する。
本発明の親水性膜中でアルミニウムが占める重量割合は、好適には０．１〜１０％である。アルミニウムの重量割合が０．１％よりも少ないと無添加の場合との差異が認められず、アルミニウムの重量割合が１０％よりも多いと親水性が低下するため、好ましくない。
本発明の親水性膜中で２価の金属が占める重量割合は、好適には０．１〜１０％である。２価の金属の重量割合が０．１％よりも少ないと無添加の場合との差異が認められず、２価の金属の重量割合が１０％よりも多いと硬度が低下するため、好ましくない。
また、必要に応じて、抗菌性を持たせるために銀を添加してもよい。
前記の組成に加えて、シランカップリング剤、樹脂の少なくともいずれか一方を加えると、膜と被コーティング表面の接着性が良好となる。樹脂は一般的に樹脂と呼ばれるものであれば特に限定されないが、アクリル樹脂が好適である。アクリル樹脂とは、一般的にアクリル樹脂と呼ばれるものであれば特に限定されないが、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸、アクリル酸の誘導体の重合体、メタクリル酸の誘導体の重合体、およびこれらの共重合体などが挙げられる。接着性が良好となるのは、ポリアクリル酸のようなポリマーが無機成分と被コーティング表面の接着に有効に作用すると考えられるからである。この他にも、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が使用できる。これらは、水と混合が可能な水性タイプが好適である。
本発明の親水性膜中でシランカップリング剤、アクリル樹脂の少なくともいずれか一方が占める重量割合は、好適には１〜１０％である。
シランカップリング剤は、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒ^１は有機置換基）で表される有機シラン化合物で、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。シランカップリング剤は有機樹脂と無機物を結合する作用があるため、他の樹脂成分と併用するのが好適である。ポリアクリル酸およびこの共重合体、誘導体は、ポリアクリル酸のほか、イタコン酸、メタクリル酸などを導入したものが好適である。アクリル酸、メタクリル酸としてはアクリル−メラミン共重合体など、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルなど、水と相溶性のある誘導体が好適である。
本発明の親水性膜の厚みは、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍとするのがよい。０．０１μｍより薄いと親水性の効果があまり発現せず、５μｍより厚いと膜が剥がれやすくなる。
また、せっけんかすの付着防止効果に主眼を置く場合には、本発明の親水性膜の厚みは、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍとするのがよい。０．０５μｍより薄いとせっけんかす付着防止効果があまり発現せず、５μｍより厚いと膜が剥がれやすくなる。
本発明の親水性膜は、各種材料の表面に形成され汚れ等をつきにくくすることができ、シンク等のキッチン製品、浴室製品、洗濯機等に使用できる。特に、洗濯機、洗濯槽、洗面器、バスタブ、排水孔周囲、水洗金具、パイプ等に使用した場合は、油汚れ等のみではなく、せっけんかすの付着も防止することができ好適である。
次に、本発明の親水性膜を形成する方法を述べる。本方法は、本発明の親水性膜を形成するに好ましい方法を記載するものではあるが、本発明の親水性膜は本方法で形成されたものに限られるものではない。
本発明の親水性膜は、各成分を含有する液体状の塗料を塗布した後、乾燥、加熱により形成される。また、各成分の原料は、溶液かあるいは液体に分散されたものを用いるのが好適である。
珪素原料としては、各種珪酸アルカリ等の水溶性塩、コロイダルシリカ（シリカゾル）、珪酸エチルに代表される各種珪酸アルコキシドが好適である。アルコキシドを用いる場合、これらを水と触媒（酸またはアルカリ）の存在下に於いて、一旦加水分解したゾルを用いると良好な皮膜が得られるため好適である。
ジルコニウム原料としては、オキシ塩化ジルコニウムあるいはオキシ硝酸ジルコニウム等の水溶性塩、またはジルコニウムテトラブトキシドのようなアルコキシドまたはその加水分解物、またはジルコニアゾルを用いるのが好適である。
アルカリ金属原料としては、アルカリ金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩等の水溶性塩類を利用するのが好適である。また、珪酸リチウム、リチウムジルコネートのような本発明の親水性膜を構成する他の成分を含むものが好適である。
銀原料としては、銀の硝酸塩、有機酸塩等の水溶性塩類又は銀コロイドを利用するのが好適である。
アルミニウム原料としては、アルミニウムの硝酸塩、塩化物等の水溶性塩類あるいはアルミニウムイソプロポキシドに代表されるアルコキシドまたはその加水分解物、またはアルミナゾルが好適である。
２価の金属原料としては、２価の金属の硝酸塩、塩化物等の水溶性塩類が好適である。
シランカップリング剤、樹脂としては、前述したものが好ましいが、中でもアクリル樹脂が好ましい。また、水としては、前記の成分の水溶液あるいはアルコキシドの加水分解に用いた水、もしくは空気中の水蒸気を利用してもよく、または、適宜水を添加してもよい。
これらの各原料を所定の割合になるようにあらかじめ秤量しておく。コーティングしやすいように各種有機溶媒を用いて塗料として調整するのが好適である。溶媒としては水以外に、有機溶媒としてアルコール類、ケトン類等、水と相溶性があるものが好適である。このとき、沈殿や凝結が生じないように酸を添加して適宜ｐＨの調整や、水分量の調整を行なうのが好適である。酸としては揮発性の酸が好適である。硝酸、塩酸、酢酸が好適である。もし、酸を添加しないと、塗料中で水和反応が進行して塗料が塗布前に固まるという問題が生じる。ｐＨが低い領域では水和反応は極めて遅く、前述の塗布前の固化は起こらない。
塗料中の固形分濃度については特に制限はないが、０．１〜１０％とするのが好適である。
塗料中の珪素成分、ジルコニウム成分の重量割合は、酸化物換算で、珪素の酸化物を０．１〜９％、ジルコニウムの酸化物を０．１〜９％とするのが好ましい。また、アルカリ金属又は銀成分の重量割合は０．０１〜１％が好ましい。
さらに、アルミニウム、２価の金属、シランカップリング剤、樹脂の少なくとも一つを添加する場合には、塗料中の重量割合は、アルミニウムを０．０１〜１％、２価の金属を０．０１〜１％、シランカップリング剤を０．１〜１％、樹脂を０．１〜１％とするのが好ましい。また、水は水和反応に充分な量が塗料中に含まれればよい。
塗料中の珪素成分とジルコニア成分の重量割合は、酸化物換算で１０：１〜１：１０が好ましい。また、より親水性効果を発現するには、７：２〜５：４がさらに好ましい。また、せっけんかす付着防止効果に主眼を置く場合には、７：３〜３：７がさらに好ましい。
また、塗料中のアルカリ金属又は銀成分の重量割合は酸化物換算で、酸化物に換算したときの珪素成分とジルコニア成分との合計量に対して、０．１〜５重量％が好ましい。
また、塗料中のアルミニウム成分の重量割合は酸化物換算で、酸化物に換算したときの珪素成分とジルコニア成分との合計量に対して、０．１〜５重量％が好ましい。
また、塗料中の２価の金属の重量割合は酸化物換算で、酸化物に換算したときの珪素成分とジルコニア成分との合計量に対して、０．１〜５重量％が好ましい。
このように調整した塗料を、塗布、加熱して皮膜とすることができる。塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、刷け塗り法などがあるが特に制限はない。加熱法も特に制限はないが、１００〜３００℃に加熱すると、酸の揮発が促進されるため好適である。酸の揮発によりｐＨが上昇し、水和反応が促進され硬化が進む。また、有機溶剤も水和反応を停止する作用があり、これも加熱時に蒸発するため、水和反応が促進される。また、何らかの事情で加熱できない場合でも、室温で長時間放置すれば、酸や有機溶剤が蒸発するため水和反応が進み、硬化は徐々に進行する。また、硬化が十分でないときは、水をかけるなどして水分を補給するのが好適である。水を補給する際、二価以上の無機陰イオンを含む水溶液を供給するのがさらに好適である。具体的には、塗料を塗布、乾燥の後、硫酸イオンのようなイオウを含有するイオン、珪酸イオンのような珪素を含むイオン、燐酸イオンのような燐を含むイオン、アルミン酸イオンのようなアルミニウムを含むイオン、炭酸イオン、ジルコン酸イオンのようなジルコニウムを含むイオン、ホウ酸イオンのようなホウ素を含むイオン等の二価以上の陰イオンを含む水溶液を塗膜上にスプレー法などにより塗付すると塗膜の硬化が促進される。これは、このようなイオンが水和反応を促進するためと考えられ、常温で硬化させることができる。本発明の塗料を、洗濯機、洗濯槽などに使用した場合には、石鹸や洗剤中に上記の成分が含まれるため、使用に伴い膜の硬化が促進される。
この場合の硬化メカニズムは、膜を形成するコーティング液に添加しておいた揮発性の酸の蒸発に伴うｐＨの上昇に伴って進行する水和反応によって起こるものである。水和反応とはセメントが硬化する原理である。この反応は水を硬化皮膜中に取り込むため、優れた親水性を示し、またこの際、複酸化物が徐々に生成していく。通常のゾルゲル反応は酸を触媒として加水分解し、その後の脱水縮合反応で硬化させるものであるため、水の出入りという点で本発明の硬化反応とは全く異なるものである。
また、本発明の親水性膜が、各種洗剤に対して優れた耐久性を示すのは、ジルコニウム分を含むためと考えられる。しかし、ジルコニウム分は親水性に乏しいため、これだけでは親水性コーティングは得られない。これに、シリカ成分とアルカリ金属を加え、酸を揮発させることにより水和硬化させることによって、耐久性が優れたまま親水性の優れたコーティング皮膜が得られるのである。
本発明の親水性膜形成用塗料は、各種材料の表面に塗布し、塗膜を形成することにより、各種材料に汚れ等をつきにくくすることができ、キッチン製品、浴室製品、洗濯機等に使用できる。特に、洗濯機、洗濯槽、洗面器、バスタブ、排水孔周囲、水洗金具、パイプ等に使用した場合は、油汚れ等のみではなく、せっけんかすの付着も防止することができ好適である。また、塗布により親水性膜を形成することができるため、成型後の各種材料表面に汚れ等をつきにくくすることができる膜を形成することができる。
実施例
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）ガラス板への皮膜作成
テトラエトキシシラン１０ｇにエタノール８０ｇ、ブトキシエタノール９ｇと１％硝酸水溶液１ｇを加え６０℃で２４時間攪拌しながら加水分解してシリカゾル液を得た。次に、オキシ硝酸ジルコニウム１ｇ、硝酸アルミニウム０．１ｇ、硝酸亜鉛０．１ｇ、硝酸リチウム１ｇとポリアクリル酸１ｇを水に溶解し、１００ｇとした。両液を５０ｇづつ混合し、ｐＨを硝酸で１に調整して塗料を得た。本コーティング液の固形分濃度は約５％であり、これを３００℃に加熱したときの化学組成（重量割合）は、湿式化学分析法によれば、ＳｉＯ_２ ５８％，ＺｒＯ_２ １１％，Ａｌ_２Ｏ_３ ０．４％，ＺｎＯ_２ ０．８％，Ｌｉ_２Ｏ ４％，Ｈ_２Ｏ ７％，ポリアクリル酸 １９％となった。本加熱物に７％の水分が含まれるが、これは３００℃でも蒸発しないことから水和により固体化した水と考えられた。また、Ｘ線回折の結果から、特に結晶性の物質を示さないことから、非晶質の複酸化物となっていることがわかった。この液をスプレーガンにて３００℃に加熱したガラス板に吹き付け、その後、水をかけてガラス板上に膜厚が０．１μｍの耐洗剤性親水性コーティング皮膜を得た。
（実施例２）ステンレス鋼板への皮膜作成
ジルコニウムテトラブトキシド１０ｇにイソプロピルアルコール８０ｇとコロイダルシリカ（３０％水分散液）９ｇと硝酸リチウム１ｇを添加した後、硝酸でｐＨ１に調整し、塗料を得た。本コーティング液の固形分濃度は約６％であり、これを２００℃に加熱したときの化学組成（重量割合）は、湿式化学分析法によれば、ＳｉＯ_２ ４０％，ＺｒＯ_２ ４０％，Ｌｉ_２Ｏ ３％，Ｈ_２Ｏ ７％となった。本加熱物に約７％の水分が含まれるが、これは２００℃でも蒸発しないことから水和により固体化した水と考えられた。また、Ｘ線回折の結果から、特に結晶性の物質を示さないことから、非晶質の複酸化物となっていることがわかった。この液をスプレー法でステンレス板に塗布し、２００℃で１０分間加熱して膜厚が０．２μｍの耐洗剤性親水性皮膜を得た。
（実施例３）アクリル板への皮膜作成
テトラエトキシシラン８ｇ、トリメトキシフェニルシラン１ｇ、ジルコニウムテトラブトキシド１ｇをイソプロピルアルコール４５ｇに溶解し、さらに１％硝酸ナトリウム水溶液４０ｇを混合した。さらにこの液に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５ｇ添加し、塩酸でｐＨ１に調整し塗料を得た。本コーティング液の固形分は約８％であり、これを１００℃に加熱したときの化学組成（重量割合）は、湿式化学分析法によれば、ＳｉＯ_２ ２３％，ＺｒＯ_２ ３％，Ｎａ_２Ｏ ２％，樹脂分 ５０％，Ｈ_２Ｏ ２２％となった。本加熱物に２２％の水分が含まれるが、これは１００℃でも蒸発しないことから水和により固体化した水と考えられた。また、Ｘ線回折の結果から、特に結晶性の物質を示さないことから、非晶質の複酸化物となっていることがわかった。この液をディップ法でアクリル板に塗布し、１００℃で２０分間加熱して膜厚が１．０μｍの耐洗剤性皮膜を得た。
（実施例４）親水性と耐洗剤性
実施例１〜３で作成した皮膜の接触角を表１に示した。参考として被処理品の接触角を処理前として示した。これより、本皮膜処理により著しく親水性が向上しているのが確認された。

次に、実施例１〜３で作成した皮膜を酸性洗剤（商品名：サンポール、大日本除虫菊（株）製）、中性洗剤（商品名：ママレモン、ライオン（株）製）、アルカリ性洗剤（商品名：キッチンハイター、花王（株）製）に１週間浸漬して、接触角の変化を測定した。尚、接触角の測定前には十分水洗して洗剤が残留しないようにした。表２から明らかなように、各皮膜は優れた耐洗剤性を有していることが確認された。

（実施例５）ステンレス製洗濯機への皮膜作成
洗濯機のステンレス槽の外側部分に本発明である皮膜を処理した。皮膜を形成するための塗料作成では、まず、ジルコニウムブトキシド３ｇとテトラエトキシシラン３ｇをイソプロピルアルコール４４ｇに溶解した。次に１０％硝酸水溶液４０ｇに珪酸リチウム０．２ｇ、硝酸銀１ｇを溶解したのち、ブチルセロソルブ８．８ｇを添加した。この液を先に作成した液に攪拌しながら徐々に添加して塗料を得た。
塗料中の、珪素とジルコニウムの重量割合は、酸化物換算で１：１であった。また、塗料中のリチウムの含有量対珪素とジルコニウムの合計の含有量は、酸化物重量換算で１：２０であった。
この塗料を、洗濯機ステンレス槽の外側部分にスプレーしたのち、２００℃２０分間乾燥した後水冷して皮膜を得た。得られた皮膜の厚さは０．２μであった。
得られた塗膜中の酸化珪素と酸化ジルコニウムの重量割合は、１：１であった。また、酸化リチウム対酸化珪素と酸化ジルコニウムの合計量は、重量比で１：２０であった。
このステンレス槽を有する洗濯機と未処理の洗濯機を１年間実使用してせっけんかすの付着状態を比較観察した。皮膜未処理品では、せっけんかすの付着が著しく、一部には黒色のカビの発生が認められた。一方、皮膜処理品では、せっけんかすの付着が認められず、かびの発生も認められなかった。
（実施例６）めっき製水栓金具への皮膜形成
浴室のクロームめっき処理した水栓金具に本発明である皮膜を処理した。皮膜を形成するための塗料作成では、まず、ジルコニウムブトキシド０．５ｇをエタノール４９．５ｇに溶解した。次に、１％硝酸水溶液４０ｇに硝酸酸化ジルコニウム０．８ｇ、硝酸カルシウム０．２ｇを溶解した後１０％コロイダルシリカ水分散液９ｇを加えた。この液を先に作成した液に攪拌しながら徐々に添加して塗料を得た。
塗料中の、珪素とジルコニウムの重量割合は、酸化物換算で２：１であった。また、塗料中のカルシウムの含有量対珪素とジルコニウムの合計の含有量は、酸化物重量換算で１：２０であった。
この塗料中に、光沢クロームめっきした水栓金具を浸漬し、１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げてディップコーティング処理した。さらにこの水栓金具を２０℃で１日間乾燥して水をかけた。この操作を５回繰り返し、厚さ３ミクロンの皮膜を得た。
得られた塗膜中の酸化珪素と酸化ジルコニウムの重量割合は、２：１であった。また、酸化カルシウム対酸化珪素と酸化ジルコニウムの合計量は、重量比で１：２０であった。
上記のようにして得られた水栓金具と未処理の水栓金具を浴室にて実使用し、せっけんかすの付着状況を比較観察した。約１ヶ月間の使用で、皮膜未処理品には白色のせっけんかすの付着が目立ってきたが、皮膜処理品ではほとんど認められなかった。約３ヶ月の使用では、皮膜未処理品では著しいせっけんかすの付着が認められた。一方、皮膜処理品でもせっけんかすの付着が、皮膜未処理品よりは軽微であるが、目立ってきた。ここで、両者をスポンジで擦り洗いしたところ、皮膜未処理品ではほとんど取り除くことができなかったのに対し、皮膜処理品では容易に取り除くことができた。この観察をさらに１年間継続したが同じ結果が得られた。
このコーティングは、水栓金具を加熱することが出来なかったため、塗膜を室温程度（２５℃）で硬化させた。この皮膜は上記のようにせっけんかすの付着防止に効果が認められた。この皮膜はスポンジで強くこすると皮膜の磨耗が認められたが、通常の使用状態では特に問題がなかった。このように加熱が困難な場合は、室温で塗膜を硬化させても通常の使用状態であればせっけんかす付着防止に効果のある皮膜が得られる。
（実施例７）塗装のトップコート
実施例３で作成した塗料を、アクリルメラミン塗装を施したアルミ板上にスプレーコーティングで塗布した後、１５０℃で３０分加熱して皮膜を得た。得られた皮膜の厚さは０．５μｍであった。このアルミ板を屋外に暴露したところ、降雨に伴うしみやすじ状の汚れが軽減されることが確認された。これは皮膜が親水性のため、水滴や水流が拡散して、汚れが目立ち難くなったためと考えられる。
（実施例８）塗装のアンダーコート
実施例１で作成した塗料を、亜鉛めっき管表面にディップコーティングにより塗布し、自然乾燥して皮膜を得た。さらに皮膜に水をかけた後に乾燥すると、皮膜の密着度が上昇した。この上にウレタン塗料を塗布し、焼き付けたところ、通常よく発生するめくれなどの欠陥が減少するのが確認できた。
（実施例９）防曇コーティング
実施例１で作成した塗料を鏡にディップコーティングにより塗布し、ドライヤーで乾燥した後、水をかけたところ、タオルで拭き取っても取れない程度に皮膜が硬化した。得られた皮膜の厚さは０．５μｍであった。この鏡を浴室にて使用したところ、曇りが発生しないのが確認された。
（実施例１０）帯電防止コート
実施例３で作成した塗料を、ポリカーボネート板にスプレーコーティングにより塗布し、自然乾燥した後、水をかけてさらに自然乾燥したところ、タオルで擦っても取れない程度に皮膜が硬化した。ポリカーボネートの表面抵抗値は１０^１４Ω以上であるが、本コーティング処理により１０^１１Ωに減少した。これによって、ポリカーボネート表面の帯電性が減少し、ほこりが付き難くなるのが観察された。
（実施例１１）難焦性コーティング
実施例１０で作成したポリカーボネート板にたばこの火を押し付けたところ、焦げが発生し難くなるのが観察された。これは、コーティング中の水和水が温度の上昇を妨げたためと考えられる。なお、通常のポリカーボネートでは、たばこの火により容易に焦げ付くことが確認された。
（実施例１２）乾燥促進コーティング
実施例２で作成したコーティング液を洗濯乾燥機のステンレス槽表面にスプレーコーティングで塗布し、２００℃で加熱して厚さ０．４μｍの皮膜を得た。これを実際に使用したところ、ステンレス槽表面の乾燥時間が半分程度になるのが観察された。
（実施例１３）傷付き防止コーティング
実施例１２で作成したステンレス槽表面の傷を観察したところ、コーティング部分の傷が著しく減少しているのが観察された。
（実施例１４）
実施例２で作成した塗料を、ステンレス板にスプレー法により塗布し、加熱せずに、室温で２４時間乾燥の後、珪酸ナトリウム水溶液を塗膜上にスプレー法により塗布し、室温で２４時間乾燥して親水性膜を得た。また、実施例２で作成した塗料を、ステンレス板にスプレー法により塗布し、加熱せずに、室温で２４時間乾燥の後、水を塗膜上にスプレー法により塗布し、室温で２４時間乾燥して親水性膜を得た。両者ともスポンジで軽くこすっても剥離は認められず、特に珪酸ナトリウム水溶液を使用したものは、スポンジで強く擦っても剥離が認められなかった。
産業上の利用性
本発明によって、耐洗剤性に優れた親水性コーティング皮膜が得られるようになった。本皮膜は金属材料、無機材料、有機材料を問わず処理できるもので、この皮膜により汚れが落ちやすくなるばかりでなく、乾燥も早い。これは水やエネルギーの節約となるため地球環境の保護に好適である。さらに、このコーティングは、汚れが著しい場合に用いる、酸性、中性、アルカリ性の各洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を示す。これによって本発明である皮膜は広い範囲の用途に適応可能となる。本発明である皮膜は、同時にこれら洗剤の使用量を減らしても、汚れ落ちが良いため、洗剤の節約という点で環境保護に好適である。

Claims (9)

1. 珪素及びジルコニウムの複酸化物と水、あるいは珪素及びジルコニウムの酸化物の混合物と水を含有することを特徴とする親水性膜。
2. アルカリ金属又は銀をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の親水性膜。
3. アルミニウムをさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性膜。
4. ２価の金属を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の親水性膜。
5. シランカップリング剤、樹脂の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の親水性膜。
6. 珪素成分及びジルコニウム成分と、水とを含有することを特徴とする親水性膜形成用塗料。
7. アルカリ金属又は銀成分をさらに含有することを特徴とする請求項６に記載の親水性膜形成用塗料。
8. アルミニウム成分、２価の金属成分、シランカップリング剤、樹脂の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の親水性膜形成用塗料。
9. 請求項６ないし８のいずれか１項に記載の親水性膜形成用塗料を基材に塗布し、水和反応させることを特徴とする親水性膜の製造方法。