WO2003080744A1

WO2003080744A1 - Film hydrophile, son procede d'obtention et peinture pour la formation d'un film hydrophile

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Publication number: WO2003080744A1
Application number: PCT/JP2003/003855
Authority: WO
Inventors: Keijiro Shigeru; Daisaku Maeda
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2003-10-02
Also published as: CA2480256A1; US20090176024A1; EP1489146A1; US20050154112A1; JP4176647B2; JPWO2003080744A1; CA2480256C; EP1489146B1; US8404307B2; EP1489146A4; KR100944465B1; KR20040097205A

Description

明細書親水性膜とその製造方法および親水性膜形成用塗料技術分野本発明は、金属、有機、無機の各種材料表面に形成される親水性膜に関するものであり、各種材料表面の保護や、各種材料表面に汚れ等をつきにくくするために形成され、特に洗浄時に洗剤を使用しても劣化したり剥がれることがない点で優れた特性を有する親水性膜に関するものである。背景技術各種材料表面を親水化する方策としては、（1 ) 界面活性剤を塗布する、 ( 2 ) 吸水性樹脂を塗布する、（3 ) 親水性光触媒を塗布する、（4 ) 琺瑯びき- セラミックス溶射、シリカ膜などの無機質の皮膜を形成する、（5 ) 樹脂コ一ティング剤に親水性成分を混合することが従来から考えられており、例えば特開 2 0 0 0 - 1 9 1 9 6 0号公報には、光触媒を用いた親水性コ一ティング膜が開示されている。

しかしながら、これらの方法で形成された膜は洗剤に対する耐久性をはじめ種々の不都合があった。

すなわち、（1 ) の界面活性剤を塗布する方法では、界面活性剤が水溶性のため水または洗剤により短期間にその効果が消失する問題があった。（2 ) の吸水性樹脂を塗布する方法では、樹脂が酸性、アルカリ性洗剤により劣化するという問題があった。（3 ) の光触媒を塗布する方法では暗所では効果が十分に得られないという問題に加え、これを固定化するシリカバインダがアルカリ性、中性洗剤により劣化する問題があった。（4 ) の無機質皮膜を形成する方法では、琺瑯や溶射では処理できる対象が耐熱性材料だけであり、しかも衝撃に弱いという欠点があった。また、シリカ膜では中性、アルカリ性洗剤により劣化するという問題があった。（5 ) の樹脂コーティング剤を用いる方法では、樹脂が酸性またはアル力リ性洗剤によつて劣化する問題があつた。

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、優れた親水性を有すると共に酸性、中性、アルカリ性の各洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を示す親水性膜を提供することを目的としている。発明の開示本発明の親水性膜は、珪素及びジルコニウムの複酸化物と水、あるいは珪素及びジルコニゥムの酸化物の混合物と水を含有することを特徴とし、アルカリ金属をさらに含有することが好ましい。なかでも、珪素及びジルコニウムの複酸化物と、水と、アルカリ金属とを含有することが好ましい。

さらに、アルミニウムや後述する 2価の金属を含有することが好ましい。もしくは、シランカップリング剤、樹脂の少なくともいずれか一方を含有してもよい本発明の親水性膜は、無機材料（ガラス、陶磁器、琺瑯、コンクリート、石材など）、金属材料（鉄、ステンレス、アルミ、金、銀、チタン、各種めつきな' ど）および有機材料（プラスチック、繊維製品）等の各種基材に対して皮膜処理が可能なものである。

本発明の親水性膜形成用塗料は、珪素成分及びジルコニウム成分と水とを含有することを特徴とする。また、これに対してアルカリ金属成分をさらに含有することが好ましく、さらに、アルミニウム成分、 2価の金属成分、シランカツプリング剤、樹脂の少なくとも一つを含有することが好ましい。

本発明の親水性膜の製造方法は、上記本発明の親水性膜形成用塗料を基材に塗布し、水和反応させることを特徴とする。発明を実施するための最良の形態本発明の親水性膜は、珪素およびジルコニウムの複酸化物と水、あるいは珪素及びジルコニウムの酸化物の混合物と水を含有することを特徴とし、さらにアルカリ金属又は銀を含有するものが好ましい。アルカリ金属とは、リチウム（L i ) 、ナトリウム（Na) 、カリウム（K) 、ルビジウム（Rb) 、セシウム (C s ) 、フランシウム（F r) のことである。また、ここでの水とは、単なる液体の水でなく、結晶水のように水和反応によって固体化しているものである。本発明の親水性膜の好適な実施の形態として、珪素およびジルコニウムの複酸化物とアル力リ金属又は銀と水を化学式で表現すると、 M (SiOj _x (ZrO_n) _y (H₂ 0)_zで表される。ここで、 m、 nは 1〜4の任意の数字、 x + y=lであり、 z は任意の数字である。また、 M=L i _aNa_bK_cRb_dC s _eF r fAg_g (a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gは任意の数字であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 gの全てが 0であっても良い）である。この組成の膜は、各洗剤に対して優れた耐久性を示す。また、アルカリ金属イオン又は銀イオンは水分子を引き付けるため優れた水和性を示す。この引き付けられた水が皮膜に親水性を与える。また、アルカリ金属としては、リチウム（L i) 、ナトリウム（Na) 、カリウム（K) のうち 1 種以上を使用することが好ましい。更に銀を使用すると抗菌性も付与できる。さらに本発明の親水性膜の異なる実施の形態としては、例えば珪素およびジルコニゥムの酸化物の混合物と水を含有するものを例示でき、これを化学式で表現すると、 M(SiO_m)_x(H₂0)_{z l}と、 M(ZrO_n)_y (H₂0)_z2とで表され、これらの混合物にて構成された親水性膜である。ここで、 m、 nは 1〜4の任意の数字であり、 z 1、 z 2は任意の数字である。また、 M=L i _aNa_bK_cRb_dC s _eF r _f A g_g (a、 b、 c、 d, e、 f 、 gは任意の数字であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gの全てが 0であっても良い）である。

本発明の親水性膜は、珪素とジルコニウムの複酸化物の膜、若しくは珪素とジルコニゥムの混合物の膜となっているため、珪素の架橋をジルコニウムが強化することにより、珪素酸化物、あるいはジルコニウム酸化物、あるいはこれらを単に混合した膜に比べ、酸、アルカリなどに対する優れた耐久性が得られる。

本発明の親水性膜中で珪素酸化物が占める重量割合は、好適には 1〜90%、さらに好適には 50 ~ 70 %である。 1 %より少ないと十分な親水性が得られず、 90 %より多いと十分な耐アルカリ性が得られない。本発明の親水性膜中でジルコニウム酸化物が占める重量割合は、好適には 1〜 9 0 %、さらに好適には 2 0〜4 0 %である。 1 %よりも少ないと耐アルカリ性が十分でなく、 9 0 %よりも多いと親水性が低下する。

また、珪素酸化物とジルコニウム酸化物との重量割合は、 1 0 _: 1〜 1 ： 1 0 が好ましく、さらには 7 ： 2〜5 ： 4が好ましい。

本発明の親水性膜中でアルカリ金属又は銀が占める重量割合は、好適には 0 . 1〜 1 0 %範囲である。アルカリ金属又は銀が 0 . 1 %よりも少ないと、親水性が乏しく、逆に 1 0 %を超えると、耐アルカリ性が低下する。

本発明の親水性膜中で水が占める重量割合は、好適には 1〜7 0 %、さらに好適には 5〜5 0 %である。膜中の水は、例えば結晶水のように化学的な水和反応によって結合した水で、液体のように容易に蒸発するものではない。但し、必ずしも結晶化している必要はない。

また、このような水和反応は、セメントの硬化に認められるように、硬化および強度の発現にとって非常に重要である。また、この水は、親水性発現にとっても非常に重要な成分である。水の割合が 1 %よりも少ないと親水性が不充分であり、水の割合が 7 0 %よりも多いと硬度の低下が見られるため、好ましくない。また、本発明の親水性膜には、せっけんかす付着防止効果もあり、せっけんかす付着防止効果に主眼を置く場合には、本発明の親水性膜中での珪素酸化物とジルコニゥム酸化物との重量割合は、 7 ： 3〜3 ： 7が好ましい。これは；せっけん分子は同一分子内に親水基と親油基の両方を有しているためである。つまり、せつけんを汚れに作用させると、' 主として油などの有機物汚れは親油基に吸着し, 汗中の無機物などは親水基に吸着して、これらが複雑に交又してせっけんかすとなって不溶化すると考えられる。

このようにせっけんかすは、複雑な構造のため、通常の汚れと同様ではない。シリカは親水性が強い物質であるため、せっけんかす中の親水基の数が少ない場合には、これが付着することが少なくなる。しかし、せっけんかす中に親水基が多く残存している場合には、逆にせつけんかすが付着しやすくなる。このため、ただ親水性が大きいだけでは、せつけんかすの付着を防止する効果は十分ではない。一方、ジルコニァは無機物ではあるが、親油性が強い物質であり、せっけんかす中の親水基をあまり吸着しないため、せつけんかすに親水基が多く残っている場合でもこれが付着することは少ない。しかし、逆に親油基が多いときにはこれを吸着しやすくなるため、これだけでは常にせつけんかすの付着を防止できるとは限らない。

そこで、相反する性質を有するシリカとジルコニァを混合、好適にはアルコキシドを用いたナノレベルでの混合、あるいは複酸化物とすることによりせっけんかすの付着防止も可能となる。せっけんかすの付着防止に関しては、珪素酸化物とジルコニウム酸化物の混合された膜でもある程度の効果はあるが、これらが複酸化物を形成するまたはアルカリ金属やアルカリ土類金属、亜鉛、銅を添加することにより水和物が形成されると、さらにせつけんかす付着防止効果が優れ、より耐久性が優れたものとなる。

本発明の親水性膜は、前記の組成に加えて、アルミニウムまたは 2価の金属を含有してもよい。 2価の金属は、好ましくは、アルカリ土類金属、すなわち C a S r、 B a、 Ra、 B e、及び Mg、並びに Zn、 C u (II) 、 F e (II) 、 N i (II) 、及び Mn (II) から選ばれる。これらの金属成分を含有すると、膜の強度が向上する。この理由としては、前記の珪素およびジルコニウムの複酸化物とアルカリ金属イオンと水からなるネッ卜ワーク構造が、これら添加物によつて架橋されるためと考えられる。また、 2価の金属としては、アルカリ土類金属、 Z n、 C u (II) の少なくとも 1種が好ましい。また、 Feについては、 2価以外でも同様の効果を有する。

本発明の親水性膜中でアルミニウムが占める重量割合は、好適には 0. 1〜1 0%である。アルミニウムの重量割合が 0. 1 %よりも少ないと無添加の場合との差異が認められず、アルミニウムの重量割合が 10%よりも多いと親水性が低下するため、好ましくない。

本発明の親水性膜中で 2価の金属が占める重量割合は、好適には 0. 1〜1 0%である。 2価の金属の重量割合が 0. 1 %よりも少ないと無添加の場合との差異が認められず、 2価の金属の重量割合が 10 %よりも多いと硬度が低下するため、好ましくない。また、必要に応じて、抗菌性を持たせるために銀を添加してもよい。前記の組成に加えて、シランカップリング剤、樹脂の少なくともいずれか一方を加えると、膜と被コ一ティング表面の接着性が良好となる。樹脂は一般的に樹脂と呼ばれるものであれば特に限定されないが、アクリル樹脂が好適である。ァクリル樹脂とは、一般的にァクリル樹脂と呼ばれるものであれば特に限定されないが、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、メタクリル酸の重合体であるポリメ夕クリル酸、アクリル酸の誘導体の重合体、メタクリル酸の誘導体の重合体、およびこれらの共重合体などが挙げられる。接着性が良好となるのは、ポリアクリル酸のようなポリマーが無機成分と被コーティング表面の接着に有効に作用すると考えられるからである。この他にも、ウレタン榭脂、メラミン樹脂、ェポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が使用できる。これらは、水と混合が可能な水性タイプが好適である。

本発明の親水性膜中でシラン力ップリング剤、ァクリル樹脂の少なくともいずれか一方が占める重量割合は、好適には 1〜1 0 %である。

シランカップリング剤は、一般式 i^ S OlO s (R¹は有機置換基）で表される有機シラン化合物で、トリメトキシフエ二ルシラン、トリメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、 3—メ夕クリロプロピルトリメトキシシラン、 3— グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシランが好適である。シランカップリング剤は有機樹脂と無機物を結合する作用があるため、他の樹脂成分と併用するのが好適である。ポリアクリル酸およびこの共重合体、誘導体は、ポリアクリル酸のほか、ィタコン酸、メタクリル酸などを導入したものが好適である。アクリル酸、メタクリル酸としてはアクリル一メラミン共重合体など、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、メタクリル酸ダリシジルなど、水と相溶性のある誘導体が好適である。

本発明の親水性膜の厚みは、 0 . 0 1〜 5 m、好ましくは 0 . 1〜 1 . 0 X mとするのがよい。 0 . 0 1 mより薄いと親水性の効果があまり発現せず、 5 mより厚いと膜が剥がれやすくなる。

また、せっけんかすの付着防止効果に主眼を置く場合には、本発明の親水性膜の厚みは、 0 . 0 5〜5 // m、好ましくは 0 . 1〜1 . Ο ΙΏとするのがよい。 0 . 0 5 mより薄いとせつけんかす付着防止効果があまり発現せず、 5 x mより厚いと膜が剥がれやすくなる。

本発明の親水性膜は、各種材料の表面に形成され汚れ等をつきにくくすることができ、シンク等のキッチン製品、浴室製品、洗濯機等に使用できる。特に、洗濯機、洗濯槽、洗面器、バスタブ、排水孔周囲、水洗金具、パイプ等に使用した場合は、油汚れ等のみではなく、せっけんかすの付着も防止することができ好適である。

次に、本発明の親水性膜を形成する方法を述べる。本方法は、本発明の親水性膜を形成するに好ましい方法を記載するものではあるが、本発明の親水性膜は本方法で形成されたものに限られるものではない。

本発明の親水性膜は、各成分を含有する液体状の塗料を塗布した後、乾燥、加熱により形成される。また、各成分の原料は、溶液かあるいは液体に分散されたものを用いるのが好適である。

珪素原料としては、各種珪酸アルカリ等の水溶性塩、コロイダルシリカ（シリ力ゾル）、珪酸ェチルに代表される各種珪酸アルコキシドが好適である。アルコキシドを用いる場合、これらを水と触媒（酸またはアルカリ）の存在下に於いて, 一旦加水分解したゾルを用いると良好な皮膜が得られるため好適である。

ジルコニウム原料としては、ォキシ塩化ジルコニウムあるいはォキシ硝酸ジルコニゥム等の水溶性塩、またはジルコニウムテトラブトキシドのようなアルコキシドまたはその加水分解物、またはジルコ二ァゾルを用いるのが好適である。アルカリ金属原料としては、アルカリ金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩等の水溶性塩類を利用するのが好適である。また、珪酸リチウム、リチウムジルコネ一トのような本発明の親水性膜を構成する他の成分を含むものが好適である。

銀原料としては、銀の硝酸塩、有機酸塩等の水溶性塩類又は銀コロイドを利用するのが好適である。

アルミニウム原料としては、アルミニウムの硝酸塩、塩化物等の水溶性塩類あるいはアルミニウムイソプロボキシドに代表されるアルコキシドまたはその加水分解物、またはアルミナゾルが好適である。 2価の金属原料としては、 2価の金属の硝酸塩、塩化物等の水溶性塩類が好適である。

シランカップリング剤、樹脂としては、前述したものが好ましいが、中でもァクリル樹脂が好ましい。また、水としては、前記の成分の水溶液あるいはアルコキシドの加水分解に用いた水、もしくは空気中の水蒸気を利用してもよく、または、適宜水を添加してもよい。

これらの各原料を所定の割合になるようにあらかじめ秤量しておく。コーティングしゃすいように各種有機溶媒を用いて塗料として調整するのが好適である。溶媒としては水以外に、有機溶媒としてアルコール類、ケトン類等、水と相溶性があるものが好適である。このとき、沈殿や凝結が生じないように酸を添加して適宜 pHの調整や、水分量の調整を行なうのが好適である。酸としては揮発性の酸が好適である。硝酸、塩酸、酢酸が好適である。もし、酸を添加しないと、塗料中で水和反応が進行して塗料が塗布前に固まるという問題が生じる。 p Hが低い領域では水和反応は極めて遅く、前述の塗布前の固化は起こらない。

塗料中の固形分濃度については特に制限はないが、 0. 1〜10%とするのが好適である。

塗料中の珪素成分、ジルコニウム成分の重量割合は、酸化物換算で、珪素の酸化物を 0. 1〜9 %、ジルコニウムの酸化物を 0. 1〜9 %とするのが好ましい, また、アルカリ金属又は銀成分の重量割合は 0. 01〜1 %が好ましい。

さらに、アルミニウム、 2価の金属、シランカップリング剤、樹脂の少なくとも一つを添加する場合には、塗料中の重量割合は、アルミニウムを 0. 01〜 1 %、 2価の金属を 0. 01〜1 %、シランカップリング剤を 0. 1〜1 %、樹脂を 0. 1~1 %とするのが好ましい。また、水は水和反応に充分な量が塗料中に含まれればよい。

塗料中の珪素成分とジルコニァ成分の重量割合は、酸化物換算で 10 ： 1〜 1 ： 10が好ましい。また、より親水性効果を発現するには、 7 ： 2〜5 ： 4がさらに好ましい。また、せっけんかす付着防止効果に主眼を置く場合には、 7 ： 3〜3 ： 7がさらに好ましい。また、塗料中のアルカリ金属又は銀成分の重量割合は酸化物換算で、酸化物に換算したときの珪素成分とジルコニァ成分との合計量に対して、 0 . 1〜 5重量％が好ましい。 .

また、塗料中のアルミニウム成分の重量割合は酸化物換算で、酸化物に換算したときの珪素成分とジルコニァ成分との合計量に対して、 0 . 1〜 5重量％が好ましい。

また、塗料中の 2価の金属の重量割合は酸化物換算で、酸化物に換算したときの珪素成分とジルコニァ成分との合計量に対して、 0 . 1〜 5重量％が好ましぃ₍ このように調整した塗料を、塗布、加熱して皮膜とすることができる。塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、刷け塗り法などがあるが特に制限はない加熱法も特に制限はないが、 1 0 0〜3 0 0 °Cに加熱すると、酸の揮発が促進されるため好適である。酸の揮発により p Hが上昇し、水和反応が促進され硬化が進む。また、有機溶剤も水和反応を停止する作用があり、これも加熱時に蒸発するため、水和反応が促進される。また、何らかの事情で加熱できない場合でも、室温で長時間放置すれば、酸や有機溶剤が蒸発するため水和反応が進み、硬化は徐々に進行する。また、硬化が十分でないときは、水をかけるなどして水分を補給するのが好適である。水を補給する際、二価以上の無機陰イオンを含む水溶液を供給するのがさらに好適である。具体的には、塗料を塗布、乾燥の後、硫酸ィオンのようなィォゥを含有するイオン、珪酸イオンのような珪素を含むイオン、燐酸イオンのような燐を含むイオン、アルミン酸イオンのようなアルミニウムを含むイオン、炭酸イオン、ジルコン酸イオンのようなジルコニウムを含むイオン，ホウ酸イオンのようなホウ素を含むイオン等の二価以上の陰イオンを含む水溶液を塗膜上にスプレー法などにより塗付すると塗膜の硬化が促進される。これは、このようなイオンが水和反応を促進するためと考えられ、常温で硬化させることができる。本発明の塗料を、洗濯機、洗濯槽などに使用した場合には、石鹼ゃ洗剤中に上記の成分が含まれるため、使用に伴い膜の硬化が促進される。

この場合の硬化メカニズムは、膜を形成するコーティング液に添加しておいた揮発性の酸の蒸発に伴う P Hの上昇に伴って進行する水和反応によって起こるものである。水和反応とはセメントが硬化する原理である。この反応は水を硬化皮膜中に取り込むため、優れた親水性を示し、またこの際、複酸化物が徐々に生成していく。通常のゾルゲル反応は酸を触媒として加水分解し、その後の脱水縮合反応で硬化させるものであるため、水の出入りという点で本発明の硬化反応とは全く冀なるものである。

また、本発明の親水性膜が、各種洗剤に対して優れた耐久性を示すのは、ジルコニゥム分を含むためと考えられる。しかし、ジルコニウム分は親水性に乏しいため、これだけでは親水性コ一ティングは得られない。これに、シリカ成分とァルカリ金属を加え、酸を揮発させることにより水和硬化させることによって、耐久性が優れたまま親水性の優れたコ一ティング皮膜が得られるのである。

本発明の親水性膜形成用塗料は、各種材料の表面に塗布し、塗膜を形成することにより、各種材料に汚れ等をつきにくくすることができ、キッチン製品、浴室製品、洗濯機等に使用できる。特に、洗濯機、洗濯槽、洗面器、バスタブ、排水孔周囲、水洗金具、パイプ等に使用した場合は、油汚れ等のみではなく、せっけんかすの付着も防止することができ好適である。また、塗布により親水性膜を形成することができるため、成型後の各種材料表面に汚れ等をつきにくくすることができる膜を形成することができる。実施例以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(実施例 1 ) ガラス板への皮膜作成

テトラエトキシシラン 1 0 gにエタノ一ル 8 0 g、ブトキシエタノール 9 gと 1 %硝酸水溶液 1 gを加え 6 0 °Cで 2 4時間攪拌しながら加水分解してシリ力ゾル液を得た。次に、ォキシ硝酸ジルコニウム 1 g、硝酸アルミニウム 0 . l g、硝酸亜鉛 0 . 1 g、硝酸リチウム 1 gとポリアクリル酸 1 gを水に溶解し、 1 0 0 gとした。両液を 5 0 gづっ混合し、 p Hを硝酸で 1に調整して塗料を得た。本コ一ティング液の固形分濃度は約 5 %であり、これを 3 0 0 °Cに加熱したときの化学組成（重量割合）は、湿式化学分析法によれば、 S i0₂ 58¾, Zr0₂ 11%, A1₂0₃ 0.4¾, Zn0₂ 0.8%， L 0 4%,H₂0 7%,ポリアクリル酸 19%となった。本加熱物に 7 %の水分が含まれるが、これは 300°Cでも蒸発しないことから水和により固体化した水と考えられた。また、 X線回折の結果から、特に結晶性の物質を示さないことから、非晶質の複酸化物となっていることがわかった。この液をスプレーガンにて 300°Cに加熱したガラス板に吹き付け、その後、水をかけてガラス板上に膜厚が 0. 1 /xmの耐洗剤性親水性コ一ティング皮膜を得た。

(実施例 2) ステンレス鋼板への皮膜作成

ジルコニウムテトラブトキシド 1 0 gにイソプロピルアルコール 80 gとコロィダルシリカ（30 %水分散液） 9 gと硝酸リチウム 1 gを添加した後、硝酸で PHIに調整し、塗料を得た。本コーティング液の固形分濃度は約 6 %であり、これを 200°Cに加熱したときの化学組成（重量割合）は、湿式化学分析法によれば、 Si0₂ 40%, Zr0₂ 40%, Li,0 3%, H₂0 7 %となった。本加熱物に約 7%の水分が含まれるが、これは 200°Cでも蒸発しないことから水和により固体化した水と考えられた。また、 X線回折の結果から、特に結晶性の物質を示さないことから、非晶質の複酸化物となっていることがわかった。この液をスプレー法でステンレス板に塗布し、 200°Cで 1 0分間加熱して膜厚が 0. 2 /zmの耐洗剤性親水性皮膜を得た。

(実施例 3) アクリル板への皮膜作成

テトラエトキシシラン 8 g、トリメトキシフエ二ルシラン 1 g、ジルコニウムテトラブトキシド 1 gをイソプロピルアルコ一ル 45 gに溶解し、さらに 1 %硝酸ナトリウム水溶液 40 gを混合した。さらにこの液に 2—ヒドロキシェチルメタクリレートを 5 g添加し、塩酸で pH 1に調整し塗料を得た。本コ一ティング液の固形分は約 8 %であり、これを 1 00°Cに加熱したときの化学組成（重量割合）は、湿式化学分析法によれば、 Si0₂ 23¾, Zr0₂ 3%,Na₂0 2%, 樹脂分 50%， H₂0 22% となった。本加熱物に 22 %の水分が含まれるが、これは 1 00°Cでも蒸発しないことから水和により固体化した水と考えられた。また、 X線回折の結果から、特に結晶性の物質を示さないことから、非晶質の複酸化物となっていることがわかった。この液をディップ法でアクリル板に塗布し、 1 00。Cで 20分間加熱して膜厚が 1 · 0 /zmの耐洗剤性皮膜を得た。 (実施例 4 ) 親水性と耐洗剤性

実施例 1〜 3で作成した皮膜の接触角を表 1に示した。参考として被処理品の接触角を処理前として示した。これより、本皮膜処理により著しく親水性が向上しているのが確認された。表 1

次に、実施例 1〜 3で作成した皮膜を酸性洗剤（商品名：サンポール、大日本除虫菊（株）製）、中性洗剤（商品名：ママレモン、ライオン（株）製）、アルカリ性洗剤（商品名：キッチンハイ夕一、花王（株）製）に 1週間浸漬して、接触角の変化を測定した。尚、接触角の測定前には十分水洗して洗剤が残留しないようにした。表 2から明らかなように、各皮膜は優れた耐洗剤性を有していることが確認された。表 2

(実施例 5 ) ステンレス製洗濯機への皮膜作成

洗濯機のステンレス槽の外側部分に本発明である皮膜を処理した。皮膜を形成するための塗料作成では、まず、ジルコニウムブトキシド 3 gとテトラエトキシシラン 3 gをイソプロピルアルコール 4 4 gに溶解した。次に 1 0 %硝酸水溶液 4 0 gに珪酸リチウム 0 . 2 g、硝酸銀 1 gを溶解したのち、プチルセ口ソルブ 8 . 8 gを添加した。この液を先に作成した液に攪拌しながら徐々に添加して塗料を得た。

塗料中の、珪素とジルコニウムの重量割合は、酸化物換算で 1 ： 1であった。また、塗料中のリチウムの含有量対珪素とジルコニウムの合計の含有量は、酸化物重量換算で 1 ： 2 0であった。

この塗料を、洗濯機ステンレス槽の外側部分にスプレーしたのち、 2 0 0 °C 2 0分間乾燥した後水冷して皮膜を得た。得られた皮膜の厚さは 0 . 2 ^であつた。

得られた塗膜中の酸化珪素と酸化ジルコニウムの重量割合は、 1 ： 1であったまた、酸化リチウム対酸化珪素と酸化ジルコニウムの合計量は、重量比で 1 ： 2 0であった。

このステンレス槽を有する洗濯機と未処理の洗濯機を 1年間実使用してせっけんかすの付着状態を比較観察した。皮膜未処理品では、せっけんかすの付着が著しく、一部には黒色のカビの発生が認められた。一方、皮膜処理品では、せっけんかすの付着が認められず、かびの発生も認められなかった。

(実施例 6 ) めっき製水栓金具への皮膜形成

浴室のクロ一ムめっき処理した水栓金具に本発明である皮膜を処理した。皮膜を形成するための塗料作成では、まず、ジルコニウムブトキシド 0 . 5 gをエタノール 4 9 . 5 gに溶解した。次に、 1 %硝酸水溶液 4 0 gに硝酸酸化ジルコ二ゥム 0 . 8 g、硝酸カルシウム 0 . 2 gを溶解した後 1 0 %コロイダルシリカ水分散液 9 gを加えた。この液を先に作成した液に攪拌しながら徐々に添加して塗料を得た。

塗料中の、珪素とジルコニウムの重量割合は、酸化物換算で 2 ： 1であった。また、塗料中のカルシウムの含有量対珪素とジルコニウムの合計の含有量は、酸化物重量換算で 1 ： 2 0であった。

この塗料中に、光沢クロームめつきした水栓金具を浸漬し、 l mmZ s e cの速度で引き上げてディップコ一ティング処理した。さらにこの水栓金具を 2 0 °C で 1日間乾燥して水をかけた。この操作を 5回繰り返し、厚さ 3ミクロンの皮膜を得た。 855

14 得られた塗膜中の酸化珪素と酸化ジルコニウムの重量割合は、 2 ： 1であった _t また、酸化カルシウム対酸化珪素と酸化ジルコニウムの合計量は、重量比で 1 ： 2 0であった。

上記のようにして得られた水栓金具と未処理の水栓金具を浴室にて実使用し、せっけんかすの付着状況を比較観察した。約 1ヶ月間の使用で、皮膜未処理品には白色のせっけんかすの付着が目立ってきたが、皮膜処理品ではほとんど認められなかった。約 3ヶ月の使用では、皮膜未処理品では著しいせっけんかすの付着が認められた。一方、皮膜処理品でもせつけんかすの付着が、皮膜未処理品よりは軽微であるが、目立ってきた。ここで、両者をスポンジで擦り洗いしたところ. 皮膜未処理品ではほとんど取り除くことができなかったのに対し、皮膜処理品では容易に取り除くことができた。この観察をさらに 1年間継続したが同じ結果が得られた。

このコーティングは、水栓金具を加熱することが出来なかったため、塗膜を室温程度（2 5 °C) で硬化させた。この皮膜は上記のようにせつけんかすの付着防止に効果が認められた。この皮膜はスポンジで強くこすると皮膜の磨耗が認められたが、通常の使用状態では特に問題がなかった。このように加熱が困難な場合は、室温で塗膜を硬化させても通常の使用状態であればせつけんかす付着防止に効果のある皮膜が得られる。

(実施例 7 ) 塗装のトップコート ' 実施例 3で作成した塗料を、ァクリルメラミン塗装を施したアルミ板上にスプレーコ一ティングで塗布した後、 1 5 0 °Cで 3 0分加熱して皮膜を得た。得られた皮膜の厚さは 0 . 5 mであった。このアルミ板を屋外に暴露したところ、降雨に伴うしみやすじ状の汚れが軽減されることが確認された。これは皮膜が親水性のため、水滴や水流が拡散して、汚れが目立ち難くなつたためと考えられる。

(実施例 8 ) 塗装のアンダーコート

実施例 1で作成した塗料を、亜鉛めつき管表面にディップコ一ティングにより塗布し、自然乾燥して皮膜を得た。さらに皮膜に水をかけた後に乾燥すると、皮膜の密着度が上昇した。この上にウレタン塗料を塗布し、焼き付けたところ、通常よく発生するめくれなどの欠陥が減少するのが確認できた。 (実施例 9 ) 防曇コーティング

実施例 1で作成した塗料を鏡にディップコ一ティングにより塗布し、ドライヤ一で乾燥した後、水をかけたところ、タオルで拭き取っても取れない程度に皮膜が硬化した。得られた皮膜の厚さは 0 . 5 ^ mであった。この鏡を浴室にて使用したところ、曇りが発生しないのが確認された。

(実施例 1 0 ) 帯電防止コート

実施例 3で作成した塗料を、ポリカーボネート板にスプレーコーティングにより塗布し、自然乾燥した後、水をかけてさらに自然乾燥したところ、タオルで擦つても取れない程度に皮膜が硬化した。ポリ力一ポネートの表面抵抗値は 1 0 ¹ ⁴ Ω以上であるが、本コーティング処理により 1 0 H Q に減少した。これによつて、ポリカーボネート表面の帯電性が減少し、ほこりが付き難くなるのが観察された。

(実施例 1 1 ) 難焦性コーティング

実施例 1 0で作成したポリカーポネ一ト板にたばこの火を押し付けたところ、焦げが発生し難くなるのが観察された。これは、コ一ティング中の水和水が温度の上昇を妨げたためと考えられる。なお、通常のポリ力一ポネートでは、たばこの火により容易に焦げ付くことが確認された。

(実施例 1 2 ) 乾燥促進コーティング

実施例 2で作成したコ一ティング液を洗濯乾燥機のステンレス槽表面にスプレ一コーティングで塗布し、 2 0 0 °Cで加熱して厚さ 0 . 4 x mの皮膜を得た。これを実際に使用したところ、ステンレス槽表面の乾燥時間が半分程度になるのが観察された。

(実施例 1 3 ) 傷付き防止コーティング

実施例 1 2で作成したステンレス槽表面の傷を観察したところ、コーティング部分の傷が著しく減少しているのが観察された。

(実施例 1 4 )

実施例 2で作成した塗料を、ステンレス板にスプレー法により塗布し、加熱せずに、室温で 2 4時間乾燥の後、珪酸ナトリウム水溶液を塗膜上にスプレー法により塗布し、室温で 2 4時間乾燥して親水性膜を得た。また、実施例 2で作成した塗料を、ステンレス板にスプレー法により塗布し、加熱せずに、室温で 2 4時間乾燥の後、水を塗膜上にスプレー法により塗布し、室温で 2 4時間乾燥して親水性膜を得た。両者ともスポンジで軽くこすっても剥離は認められず、特に珪酸ナトリゥム水溶液を使用したものは、スポンジで強く擦つても剥離が認められなかった。産業上の利用性本発明によって、耐洗剤性に優れた親水性コーティング皮膜が得られるようになった。本皮膜は金属材料、無機材料、有機材料を問わず処理できるもので、この皮膜により汚れが落ちやすくなるばかりでなく、乾燥も早い。これは水やエネルギ一の節約となるため地球環境の保護に好適である。さらに、このコ一ティングは、汚れが著しい場合に用いる、酸性、中性、アルカリ性の各洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を示す。これによつて本発明である皮膜は広い範囲の用途に適応可能となる。本発明である皮膜は、同時にこれら洗剤の使用量を減らしても、汚れ落ちが良いため、洗剤の節約という点で環境保護に好適である。

Claims

請求の範囲

1 . 珪素及びジルコニウムの複酸化物と水、あるいは珪素及びジルコニウムの酸化物の混合物と水を含有することを特徴とする親水性膜。

2 . アル力リ金属又は銀をさらに含有することを特徴とする請求項 1に記載の親水性膜。

3 . アルミニウムをさらに含有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の親水性膜。

4 . 2価の金属を含有することを特徵とする請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載の親水性膜。

5 . シランカップリング剤、樹脂の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の親水性膜。

6 . 珪素成分及びジルコニウム成分と、水とを含有することを特徴とする親水性膜形成用塗料。

7 . アル力リ金属又は銀成分をさらに含有することを特徴とする請求項 6に記載の親水性膜形成用塗料。

8 . アルミニウム成分、 2価の金属成分、シランカップリング剤、樹脂の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 6又は 7に記載の親水性膜形成用塗料。

9 . 請求項 6ないし 8のいずれか 1項に記載の親水性膜形成用塗料を基材に塗布し、水和反応させることを特徴とする親水性膜の製造方法。