WO2009142325A1 - 誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法 - Google Patents

誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法 Download PDF

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WO2009142325A1
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佐々木　高義
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Definitions

  • Invention 5 is a dielectric element in which electrodes are arranged above and below a dielectric film, wherein the dielectric film is the dielectric film according to any one of Inventions 1 to 4.
  • Invention 8 is a method of manufacturing a dielectric element according to Invention 7, wherein an electrode substrate having a cationic organic polymer adsorbed on the surface thereof is immersed in a colloidal solution in which the niobic acid nanosheets are suspended, whereby niobic acid is obtained.
  • the nanosheet is adsorbed on the polymer by electrostatic interaction.
  • Invention 10 is a method for manufacturing a dielectric element according to Invention 7, wherein a monolayer film in which niobic acid nanosheets are joined in parallel by a Langmuir-Blodgett method is formed, and the monolayer film is attached to an electrode substrate.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross-sectional structure of a thin film element formed of a niobic acid nanosheet multilayer film according to an embodiment of the present invention.
  • (1) is a lower electrode substrate made of atomic flat epitaxial SrRuO 3 (hereinafter sometimes simply referred to as “substrate (1)”), and (2) is niobium formed on the substrate (1).
  • the acid nanosheet (3) is an upper electrode made of gold.
  • the means for coating the niobic acid nanosheet without gaps on the substrate surface immerses the substrate in a cationic organic polymer solution to adsorb the organic polymer on the substrate surface, and then the flake particles are suspended.
  • a method of forming a monolayer characterized by a process of self-organizing adsorption of flaky particles onto a substrate by electrostatic interaction by immersing in a colloidal solution, or between the niobate nanosheets
  • An example of the method for forming a single layer is characterized in that the processing means for removing and reducing the overlapping portions is by ultrasonic treatment in an alkaline aqueous solution.
  • Table 3 shows a dielectric element composed of a monolayer film (Ti 2 NbO 7 , Ti 5 NbO 14 , Nb 3 O 8 ) of niobic acid nanosheets having a multi-layered number of 10 layers produced as described above.
  • the leakage current density is a current measured at an applied voltage of +1 V by a semiconductor parameter analyzer (4200-SCS) manufactured by Keithley.
  • the relative dielectric constant is a frequency of 10 kHz by a high-precision impedance analyzer (4294A) manufactured by Agilent Technologies. It is the result of measuring the electrostatic capacitance at and calculating the relative dielectric constant.
  • the niobic acid nanosheet thin film of the present invention has an excellent relative dielectric constant that greatly exceeds the existing high dielectric constant oxide materials in the thin film region of the 10 nm level.
  • niobate nanosheets can be fabricated by utilizing soft chemical reactions such as self-organization at room temperature, so problems such as substrate interface degradation and compositional deviation due to thermal annealing in conventional semiconductor manufacturing processes. Can be avoided, and fusion with various materials is possible.
  • High dielectric constant materials are used in all kinds of electronic equipment such as personal computer DRAM memories, transistor gate insulators, multilayer capacitors for mobile phones, and high-frequency devices, and can be used within 10 years in place of current SiO 2 and SiN x. Aiming to make it easier, it is surpassing R & D in industry, government, and Kirs around the world.
  • the newly developed nanomaterials are (1) capable of functioning with the smallest thin film among conventional materials and simultaneously realizing a high dielectric constant and good insulating properties, and (2) room temperature and low cost.
  • the device can be manufactured by the solution process of (3), (3) the room temperature process has been realized, and all the problems associated with the conventional thermal annealing have been eliminated, and (4) the conventional semiconductor and dielectric film processes.
  • the economic effect is obvious in view of the fact that the mainstream, large vacuum equipment and expensive film forming equipment are not required, low cost and low environmental processes are realized.

Abstract

　ニオブ酸ナノシートの単層若しくは複層を付着させて誘電体膜とし、またこの誘電体膜の表面に他の電極を配置する誘電体膜を構成して誘電体素子とすることで、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現する誘電体素子を提供する。また、製造行程における熱アニールによる基板界面の劣化やそれに伴う組成ズレ、電気不整合性といった課題、ナノレベルまで薄膜化すると比誘電率が低下し、漏れ電流が増大する“サイズ効果”という本質的問題を一掃し、ニオブ酸ナノシートの有する独自の物性および高い組織、構造制御性を活用し、かつ基板界面劣化、組成ズレの影響のない低温での素子の製造方法をも提供する。

Description

誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法
　本発明は、パソコン用ＤＲＡＭメモリ、携帯電話用積層コンデンサ、トランジスタ用ゲート絶縁体など、電子材料の広い分野に応用して好適な、高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現することのできる誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法に関するものである。
　誘電体素子の内、高誘電率のものは、コンピュータ、携帯電話などあらゆる電子機器に利用されており、メモリ、トランジスタゲート絶縁膜など電子機器の心臓部で活躍している。現在のパソコン、携帯電話などの電子機器の目覚しい発展は、誘電体素子の高機能化によって支えられている。これまでの誘電体素子の開発と高機能化は最先端の成膜技術や半導体加工技術による微細・集積化（トップダウン型技術）で実現してきた。例えば、ＤＲＡＭやトランジスタでは高容量化を目指して誘電体膜の膜厚が年々薄くなっており、既にナノメートル級の薄膜構造が随所に活用されている。
　多くの誘電体材料の中で、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ルチル型ＴｉＯ２などのＴｉＯ６八面体を内包するチタン酸化物は優れた誘電特性（比誘電率１００以上）を有し、１９９０年代初頭よりメモリーセル、トランジスタなど電子デバイスへの応用研究が行われてきた。しかしながら、これらの酸化物系材料においては、製造工程における熱アニールによる基板界面の劣化やそれに伴う組成ズレ、電気不整合性といった課題があり、これらが誘電体素子の高機能化のネックとなっている。また、これらの材料の多くは、高容量化を目指してナノレベルまで薄膜化すると、比誘電率が低下し、漏れ電流が増大する“サイズ効果”という本質的問題を抱えている。そのため、従来の誘電体材料を利用したデバイスの微細化や高密度集積化には物理的かつ経済的な限界が目の前に迫っており、次世代デバイスの実現に向けたブレークスルーのためには、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を有する誘電体素子の創製と共に、こうした素子を基板界面劣化、組成ズレの影響のない低温での製造を可能とする新しい製造方法の開発が望まれていた。
　本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現し、かつ基板界面劣化、組成ズレの影響のない低温での素子作製を可能とする新しい技術手段を提供することを課題としている。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶内にＮｂＯ６八面体を内包したニオブ酸ナノシートがナノの薄さでも機能する高誘電体ナノ材料となること、さらにこのナノ材料を基幹ブロックにして室温での自己組織化反応により誘電体素子を製造すれば、従来の半導体製造工程における熱アニールに付随する問題を解決できることを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。
　発明１の誘電体膜は、ニオブ酸の八面体ブロックからなるナノシートの単層体もしくはその積層体であることを特徴とする。
　発明２は、発明１の誘電体膜において、前記ニオブ酸ナノシートは、組成式ＴｉＮｂＯ５-ｄ、Ｔｉ２ＮｂＯ７-ｄ、Ｔｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、Ｎｂ３Ｏ８-ｄ、Ｎｂ６Ｏ１７-ｄ、ＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、Ｔｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、Ｔｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、Ｔｉ１－ｚＮｂｚＯ５、Ｔｉ２－ｚＮｂｚＯ７、Ｔｉ５－ｚＮｂｚＯ１４（０＜ｙ≦１；－０．５≦ｚ≦０．５（ｚ＝０を除く）；ｄ（酸素欠陥量）＝０-２）のいずれかで表されることを特徴とする。
　発明３は、発明１又は２の誘電体膜において、前記ナノシートが厚み５ｎｍ以下（数原子に相当）、横サイズ１００ｎｍ～１００μｍのシート状形状を有していることを特徴とする。
　発明４は、発明１から３のいずれかの誘電体膜において、前記ナノシートは、以下の組成式で表される層状ニオブ酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものであることを特徴とする。
　発明５は、誘電体膜の上下に電極を配置されてなる誘電体素子であって、前記誘電体膜が、発明１～４のいずれかの誘電体膜であることを特徴とする。
　発明６は、発明５の誘電体素子において、その誘電体膜の膜厚が２０ｎｍ以下であって、比誘電率が５０以上であることを特徴とする。
発明７は、発明５又は６のいずれかの誘電体素子の製造方法であって、前記誘電体素子を構成する少なくとも一方の電極基板に、発明１から４のいずれかのニオブ酸ナノシートの単層若しくは複層を付着させて誘電体膜を生成し、この誘電体膜の表面に他の電極を配置する誘電体膜であることを特徴とする。
　発明８は、発明７の誘電体素子の製造方法であって、カチオン性有機ポリマーが表面に吸着された電極基板を、前記ニオブ酸ナノシートが懸濁したコロイド溶液中に浸漬することにより、ニオブ酸ナノシートを静電的相互作用によって、前記ポリマー上に吸着させることを特徴とする。
　発明９は、発明８の誘電体素子の製造方法において、誘電体膜を生成した後に、紫外線を照射して、基板表面の有機ポリマーを除去することを特徴とする。
　発明１０は、発明７の誘電体素子の製造方法であって、Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法によりニオブ酸ナノシート同士を並列に接合したモノレイヤー膜を形成し、このモノレイヤー膜を電極基板に付着させることを特徴とする。
　発明１１は、発明７、８又は１１の誘電体素子の製造方法において、ニオブ酸ナノシートを基板上に付着させるに当たり、超音波を付与してナノシート同士の重複部分を除去することを特徴とする。
　発明１２は、発明７から１１のいずれかの誘電体素子の製造方法において、電極基板に対するニオブ酸ナノシートの付着工程を繰り返し、ニオブ酸ナノシートを多層化して誘電体膜を生成することを特徴とする。
　本発明１により、ニオブ酸ナノシートの有する独自の物性および高い組織、構造制御性を活用することが可能になり、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現することができた。
　発明２により、さらに、高機能の誘電体ブロックであるＮｂＯ６八面体を内包したニオブ酸ナノシートの人為的な再構築が可能となったため、従来の酸化チタン系誘電体よりも優れた誘電体特性を有する薄膜の製造と設計が可能となった。
　発明３では、さらに、ニオブ酸ナノシートを用いることで、その厚さを人為的に調整し、使用態様に適合したニオブ酸ナノシートを人為的に再構築できるため、優れた誘電体特性を有する薄膜の製造と設計が可能となった。
　発明４により、さらに、高機能誘電体材料として知られるＮｂＯ６八面体を基本ブロックとして内包した層状ニオブ酸化物を単体のナノシートとして抽出し、人為的な再構築が可能となったため、従来の酸化チタン系誘電体よりも優れた誘電体特性を有する薄膜の製造と設計が可能となった。
　発明５により、さらに、メモリ、コンデンサ、トランジスタ用ゲート絶縁体など電子材料の広い分野に応用して好適な誘電体素子を提供することが出来た。
　発明６により、このようにすることで、従来の誘電体素子では到達困難であった薄膜化と高容量化を同時に達成できた。
　発明７により、さらに、自立性が弱いニオブ酸ナノシートでも電極基板に保持されることで、取扱いが容易になり、前記発明５又は６の誘電体素子の生産性を確保することが出来た。
　発明８により、さらに、カチオン性有機ポリマーにより表面が覆われた電極基板を用いることにより、低コストかつ室温での溶液プロセスが可能になったため、従来の素子製造工程における基板界面劣化、組成ズレなどの問題を回避して、高性能の誘電体素子を提供することができた。また、従来の誘電体膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境負荷プロセスを実現できた。
　発明９により、さらに、全て室温プロセスでポリマー等の有機物を除去した無機誘電体素子の製造が可能となったため、従来の素子製造プロセスの熱処理工程に付随した、基板界面劣化、組成ズレなどの問題を一掃して、高性能の誘電体素子を提供することができた。
　発明１０により、Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いることにより、カチオン性有機ポリマーなどの有機ポリマーを使用せずに、ニオブ酸ナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位誘電体膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の誘電体素子を低コストかつ室温での溶液プロセスで直接製造することができた。
　発明１１により、さらに、ニオブ酸ナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位誘電体膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の誘電体素子を提供することができた。
　発明１２により、さらに、ニオブ酸ナノシートの高品位誘電体膜の多層化が可能になったため、目的の膜厚と静電容量を有する誘電体素子の設計と製造が可能となった。
図１は、実施例１～３で示した本発明のニオブ酸ナノシート薄膜により構成される薄膜素子の構造模式図である。 図２は、実施例２で得られたニオブ酸ナノシートのモノレイヤー膜の表面状態を原子間力顕微鏡により評価した結果である。 図３は、実施例２で示した積層数５層の積層型ニオブ酸ナノシート薄膜に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察により薄膜の断面構造を評価した結果である。 図４は、実施例２、３で示したニオブ酸ナノシート薄膜ならびに典型的な高誘電率酸化物材料における比誘電率の膜厚依存性を比較した図である。
　１．下部電極
　２．ニオブ酸ナノシート
　３．上部電極
　本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
　図１は、本発明の一実施の形態に係わるニオブ酸ナノシート多層膜からなる薄膜素子の断面構造を概略的に例示した図である。図１において、（１）は原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（以下、単に「基板（１）」ということがある）、（２）は該基板（１）上に形成されたニオブ酸ナノシート、（３）は金からなる上部電極である。
　そして、この図１の実施形態では、ＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（１）上にニオブ酸ナノシート（２）の多層膜を形成した例を示している。
　なお、本発明においては、下部電極基板（１）としては、たとえば原子平坦性エピタキシャル基板に限定されることはなく、金、白金、銅、アルミ等の金属電極、ＳｒＲｕＯ３、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３等の伝導性ペロブスカイト基板、ＩＴＯ、ＧａドープＺｎＯ、ＮｂドープＴｉＯ２等の透明酸化物電極、Ｓｉ、ガラス、プラスチックなど他の種類の基板上に、同様にニオブ酸ナノシート薄膜が配設されていてもよい。上部電極（３）についても同様に各種であってよい。
　高誘電体膜の構成層となるニオブ酸ナノシート（２）（例えばＴｉＮｂＯ５）は、層状チタン・ニオブ酸化物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離することにより得られる、２次元異方性を有するナノ物質である。ニオブ酸ナノシート（２）は、組成式ＴｉＮｂＯ５で表されるナノシートとして例示される。
　本発明の誘電体膜は、主としてこのようなニオブ酸ナノシートもしくはその積層をもって構成されるものであるが、ここで、たとえば好適にはニオブ酸ナノシートは、高い電子閉じ込めが発現する厚み５ｎｍ以下（数原子に相当）、横サイズ（幅と長さ）がそれぞれ１００ｎｍ～１００μｍのサイズを有してよい。
　このようなニオブ酸ナノシートは、層状ニオブ酸化物より剥離されて得られるが、この際の層状ニオブ酸化物としては各種のものであってよいが、たとえば好適には、ＮｂＯ６八面体、ＴｉＯ６八面体を内包したもの、もしくはＮｂＯ６八面体の一部をさらにＴａＯ６八面体など、いずれも高誘電機能を有すると考えられるものと置き換えた次のものが例示される。
　組成式
　ＨｘＴｉＮｂＯ５-ｄ、ＬｉｘＴｉＮｂＯ５-ｄ、ＮａｘＴｉＮｂＯ５-ｄ、ＫｘＴｉＮｂＯ５-ｄ、ＲｂｘＴｉＮｂＯ５-ｄ、ＣｓｘＴｉＮｂＯ５-ｄ、ＨｘＴｉ２ＮｂＯ７-ｄ、ＬｉｘＴｉ２ＮｂＯ７-ｄ、ＮａｘＴｉ２ＮｂＯ７-ｄ、ＫｘＴｉ２ＮｂＯ７-ｄ、ＲｂｘＴｉ２ＮｂＯ７-ｄ、ＣｓｘＴｉ２ＮｂＯ７-ｄ、ＨｘＴｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、ＬｉｘＴｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、ＮａｘＴｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、ＫｘＴｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、ＲｂｘＴｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、ＣｓｘＴｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、ＨｘＮｂ３Ｏ８-ｄ、ＬｉｘＮｂ３Ｏ８-ｄ、ＮａｘＮｂ３Ｏ８-ｄ、ＫｘＮｂ３Ｏ８-ｄ、ＲｂｘＮｂ３Ｏ８-ｄ、ＣｓｘＮｂ３Ｏ８-ｄ、ＨｘＮｂ６Ｏ１７-ｄ、ＬｉｘＮｂ６Ｏ１７-ｄ、ＮａｘＮｂ６Ｏ１７-ｄ、ＫｘＮｂ６Ｏ１７-ｄ、ＲｂｘＮｂ６Ｏ１７-ｄ、ＣｓｘＮｂ６Ｏ１７-ｄ、ＨｘＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、ＬｉｘＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、ＮａｘＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、ＫｘＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、ＲｂｘＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、ＣｓｘＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、ＨｘＴｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、ＬｉｘＴｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、ＮａｘＴｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、ＫｘＴｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、ＲｂｘＴｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、ＣｓｘＴｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、ＨｘＴｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、ＬｉｘＴｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、ＮａｘＴｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、ＫｘＴｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、ＲｂｘＴｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、ＣｓｘＴｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、Ｈｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、Ｌｉｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、Ｎａｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、Ｋｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、Ｒｂｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、Ｃｓｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、Ｈｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、Ｌｉｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、Ｎａｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、Ｋｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、Ｒｂｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、Ｃｓｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、ＨｘＴｉ１－ｚＮｂｚＯ５-ｄ、ＬｉｘＴｉ１－ｚＮｂｚＯ５-ｄ、ＮａｘＴｉ１－ｚＮｂｚＯ５-ｄ、ＫｘＴｉ１－ｚＮｂｚＯ５-ｄ、ＲｂｘＴｉ１－ｚＮｂｚＯ５-ｄ、ＣｓｘＴｉ１－ｚＮｂｚＯ５-ｄ、ＨｘＴｉ２－ｚＮｂｚＯ７-ｄ、ＬｉｘＴｉ２－ｚＮｂｚＯ７-ｄ、ＮａｘＴｉ２－ｚＮｂｚＯ７-ｄ、ＫｘＴｉ２－ｚＮｂｚＯ７-ｄ、ＲｂｘＴｉ２－ｚＮｂｚＯ７-ｄ、ＣｓｘＴｉ２－ｚＮｂｚＯ７-ｄ、ＨｘＴｉ５－ｚＮｂｚＯ１４-ｄ、ＬｉｘＴｉ５－ｚＮｂｚＯ１４-ｄ、ＮａｘＴｉ５－ｚＮｂｚＯ１４-ｄ、ＫｘＴｉ５－ｚＮｂｚＯ１４-ｄ、ＲｂｘＴｉ５－ｚＮｂｚＯ１４-ｄ、ＣｓｘＴｉ５－ｚＮｂｚＯ１４-ｄ。
但し、０＜ｘ≦３；０＜ｙ≦１；－０．５≦ｚ≦０．５（ｚ＝０を除く）；ｄ（酸素欠陥量）＝０～２。
　剥離のための処理は、ソフト化学処理と呼ぶことができるものであって、このソフト化学処理とは、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するニオブ酸化物の粉末もしくは単結晶に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。次に、得られた水素型物質をアミンなどの水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離する。膜厚はサブｎｍ～ｎｍの範囲で制御可能である。
　そして剥離したニオブ酸ナノシートは、本発明者らがすでに提案している交互自己組織化積層技術（前記の：特開２００１－２７００２２号、特開２００４－２５５６８４）を踏まえて積層した形態のものとすることができる。
　実際の操作としては、基板を（１）有機ポリカチオン溶液に浸漬→（２）純水で洗浄→（３）ニオブ酸ナノシート・ゾル溶液に浸漬→（４）純水で洗浄するという一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復する。有機ポリカチオンとしては、実施例記載のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、さらに同様なカチオン性を有するポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などが適当である。また、交互積層に際しては、基板表面に正電荷を導入することができれば基本的に問題なく、有機ポリマーの代わりに、正電荷を持つ無機高分子、多核水酸化物イオンを含む無機化合物を使用することもできる。
　さらに，本発明においては、高誘電体多層膜の構成層となるニオブ酸ナノシート単層を形成する方法として、ナノシートを基板表面上に隙間なく被覆し、ナノシート相互の重複を除去もしくは低減することを特徴とする誘電体単層の形成方法が提供される。
　この方法では、前記基板表上にニオブ酸ナノシートを隙間なく被覆する手段が、カチオン性有機ポリマー溶液中に基板を浸漬して基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、該薄片粒子が懸濁したコロイド溶液中に浸漬することにより、薄片状粒子を静電的相互作用によって基板上に自己組織的に吸着させるプロセスによるものであることを特徴とする単層の形成方法や、前記ニオブ酸ナノシート同士の重複部分を除去、低減する処理手段が、アルカリ水溶液中で超音波処理することによること特徴とする単層の形成方法が例示される。
　そして、上記の方法を繰り返してニオブ酸ナノシートの積層形成することを特徴とするナノ超薄膜誘電体の積層形成方法も提供される。
　また、交互積層に基づく成膜に際しては、基板表面が充分にナノシートまたはポリマーで吸着・被覆さされば良く、交互自己組織化積層技術の代わりに、スピンコート法あるいはディップコート法を利用することも可能である。
　さらには、以上の方法において、紫外線照射により有機ポリマーを除去することによりナノ超薄膜誘電体の単層もしくは積層の形成方法が可能とされる。この際の紫外線照射は、ニオブ酸化物の光触媒有機物分解反応が活性となるバンドギャップ以下の波長を含む紫外線照射であればよく、より好適には４ｍＷ／ｃｍ２以上のキセノン光源を用いて１２時間以上照射することが望ましい。
　また、上記の交互自己組織化積層技術以外でも、Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（以下、単に「ＬＢ法」ということがある）により同様のニオブ酸ナノシート単層膜を形成することができる。ＬＢ法とは、粘土鉱物あるいは有機ナノ薄膜の製膜法として知られる手法であり、両親媒性分子を利用して気－水界面上において会合膜を形成し、これを引き上げて基板に転写させることで、均一なモノレイヤー膜を作製する手法である。ニオブ酸ナノシートの場合には、低濃度のナノシート・ゾル溶液を用いると、両親媒性であるカチオン性分子を用いることなく、気－水界面にナノシートが吸着し、均一なモノレイヤー膜を得ることができる。このため、交互自己組織化積層技術で用いた有機ポリマーを使用せず、かつ超音波緻密化処理のような付加的処理を必要とせずに、ニオブ酸ナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位誘電体膜の製造が可能になる。
　そして、上記のＬＢ法を繰り返してニオブ酸ナノシートの積層形成することを特徴とするナノ超薄膜誘電体の積層形成方法も提供される。
　本発明では、上記の方法を工程の少なくとも一部として含むことを特徴とする誘電体超薄膜またはその素子の製造方法が実現されることになる。
　たとえば以下の実施例に示した形態では、層状ニオブ酸化物を出発原料に、ニオブ酸ナノシートを作製し、図１に示したように、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板上にカチオン性ポリマーを介して交互自己組織化積層技術あるいはＬＢ法により多層膜を作製している。
　なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
＜実施例１＞
　本実施例においては、層状ニオブ酸化物（例えばＫＴｉＮｂＯ５）を出発原料に、ニオブ酸ナノシート（２）を作製し、図１に示したように、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、前記ニオブ酸ナノシート（２）とカチオン性ポリマー（４）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を交互に有する多層膜を以下のようにして作製した。
　層状ニオブ酸化物（ＫＴｉＮｂＯ５）は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をＫ：Ｔｉ：Ｎｂ比にして１．０５：２：１の割合に混合し、９００℃で１時間仮焼後、１１００℃で２０時間焼成して得られたものである。
　この粉体１ｇを室温にて１規定の塩酸水溶液１００ｍＬ中で酸処理を行ない、水素交換体（ＨＴｉＮｂＯ５）を得、次いで、この水素交換体０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｍＬを加えて室温にて１０日間撹拌、反応させて、組成式ＴｉＮｂＯ５で表される厚さ約１ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ～５μｍの長方形状のナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
　原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、塩酸：メタノール＝１：１の溶液に１／３時間浸漬した後、濃硫酸中に１／３時間浸漬することにより親水化処理を行った。
　この基板（１）を以下に示す一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、所望の誘電体膜に必要な膜厚のニオブ酸ナノシート薄膜を作製した。
　［１］上記ＰＥＩ溶液に１／３時間浸漬
　［２］Ｍｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄
　［３］撹拌した上記ナノシート・ゾル溶液中に浸漬
　［４］１／３時間経過後にＭｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄
　［５］得られた薄膜をｐＨ１１のＴＢＡＯＨ水溶液中に浸漬しながら、超音波洗浄槽（ブランソン製、４２ｋＨｚ、９０Ｗ）にて１／３時間の、超音波処理する。
　こうして得られたニオブ酸ナノシート薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（４ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ニオブ酸ナノシートの光触媒反応を利用して有機ポリマーが除去されたニオブ酸ナノシート（２）薄膜を得た。
　表１は、このようにして作製した積層数１０層の積層型ニオブ酸ナノシート薄膜に対し、上部電極として金電極とした薄膜素子（誘電体素子）における漏れ電流密度と比誘電率をまとめたものである。漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザ（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流密度を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度インピーダンスアナライザ（４２９４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
      　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表１によれば、積層型ニオブ酸ナノシート薄膜からなる誘電体膜の漏れ電流特性は、膜厚が１０ｎｍと極薄にもかかわらず、１０-６Ａ／ｃｍ２という良好な絶縁特性を示した。尚、１０ｎｍの膜厚で既往のチタン酸化物誘電体（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ルチル型ＴｉＯ２などと比較した場合の漏れ電流は、表１に示すように約２桁漏れ電流が抑制された、極めて優れた絶縁特性を示す。また、前記積層型ニオブ酸ナノシート薄膜の比誘電率は、既往のチタン酸化物誘電体（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ルチル型ＴｉＯ２などと比較して２倍以上高い、１４５という高い値を示した。
＜実施例２＞
　本実施例においては、層状ニオブ酸化物（例えばＫＴｉＮｂＯ５）を出発原料に、ニオブ酸ナノシート（ＴｉＮｂＯ５）を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）により前記ニオブ酸ナノシート（２）の多層膜を以下のようにして作製した。
　実施例１と同様の方法により、層状ニオブ酸化物（ＫＴｉＮｂＯ５）を単層剥離し、組成式ＴｉＮｂＯ５で表される厚さ約１ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ～５μｍの長方形状のナノシートが分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
　原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、塩酸：メタノール＝１：１の溶液に１／３時間浸漬した後、濃硫酸中に１／３時間浸漬することにより親水化処理を行った。
　メスフラスコにニオブ酸ナノシート・ゾル溶液１ｍＬを超純水中２４９ｍＬに分散させ、濃度調整した溶液を準備した。この分散溶液を半日～１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるのを目的に１／２時間待つ。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、所望の膜厚のニオブ酸ナノシート薄膜を作製した。
　［１］圧縮速度０．５ｍｍ／ｓｅｃでバリヤーを圧縮することにより、気－水界面上に分散したペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後１／２時間静置。このようにして、気－水界面にてニオブ酸ナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成した。
　［２］引き上げ速度１ｍｍ／ｓｅｃで基板（１）を垂直に引き上げ、前記モノレイヤー膜を基板に付着し、ニオブ酸ナノシートが緻密にパックされた薄膜を得た。
　図２は、こうして得られたニオブ酸ナノシートのモノレイヤー膜における原子間力顕微鏡により表面状態を評価した結果である。ナノシートが基板表面に隙間なく被覆された緻密で、かつ原子レベルの平滑性を有するニオブ酸ナノシートのモノレイヤー膜が得られることが確認された。ＡＦＭ観察像から得られるこのニオブ酸ナノシートのモノレイヤー膜の厚みは約１ｎｍであり、これは単層のナノシート一枚の厚みにほぼ一致する。
　図３は、このようにして作製した積層数５層のニオブ酸ナノシート膜に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察により薄膜の断面構造を評価した結果である。測定試料は、積層数５層のニオブ酸ナノシート膜を２枚用意し、これらをエポキシ樹脂で接着後、イオンミリング法により作製したもので、この手法により断面高分解能透過型電子顕微鏡観察に適した、薄片状の試料を得ることができる。図３から明らかなように、積層数５層のニオブ酸ナノシートが基板上に原子レベルで平行に累積した積層構造が確認されており、モノレイヤー膜の緻密性、平滑性を維持してレイヤーバイレイヤーで積層した高品位多層膜が実現しているものといえる。図３においてさらに注目すべきは下部電極（１）とニオブ酸ナノシート薄膜の間に、既往の高誘電率酸化物材料において問題となっている、製造工程における熱アニールによる基板界面の劣化、組成ズレに付随する低誘電率層や界面層が形成していない点である。これは、本実施例の積層型ニオブ酸ナノシート薄膜の製造工程が、基板界面劣化、組成ズレの影響のない、室温での溶液プロセスを利用していることによる画期的な効果である。
　表２は、積層数が５層、１０層のモノレイヤー膜からなる誘電体膜を持つ誘電体素子で、上部電極として金電極を形成したものにおける漏れ電流密度と比誘電率をまとめたものである。漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザ（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度インピーダンスアナライザ（４２９４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
      　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表２によれば、モノレイヤー膜からなる誘電体素子の漏れ電流特性は、膜厚が５～１０ｎｍと極薄にもかかわらず、いずれも、１０-６Ａ／ｃｍ２以下という良好な絶縁特性を示した。尚、１０ｎｍの膜厚で既往のチタン酸化物誘電体（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ルチル型ＴｉＯ２などと比較した場合の漏れ電流は、約３桁漏れ電流が抑制された、極めて優れた絶縁特性を示した。また、前記モノレイヤー膜からなる誘電体素子の比誘電率は、積層数によらず１５０以上という高い比誘電率を示した。
＜実施例３＞
　本実施例においては、層状ニオブ酸化物（例えば、ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７、Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＫＮｂ３Ｏ８）を出発原料に、ニオブ酸ナノシート（Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４、Ｎｂ３Ｏ８）を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）により前記ニオブ酸ナノシート（２）の多層膜を以下のようにして作製した。
　ニオブ酸ナノシート（Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４、Ｎｂ３Ｏ８）は、それぞれ以下の手順で合成したものである。
　＜Ｔｉ２ＮｂＯ７ナノシート＞：硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をＣｓ：Ｔｉ：Ｎｂ比にして２．１：４：１の割合に混合し、９５０℃で１／２時間仮焼後、１１００℃で２０時間焼成し、層状酸化物ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７を合成する。この粉体１ｇを室温にて１規定の塩酸水溶液１００ｍＬ中で酸処理を行ない、水素交換体（ＨＴｉ２ＮｂＯ７）を得、次いで、この水素交換型体０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｍＬを加えて室温にて１０日間撹拌、反応させて、組成式ＴｉＮｂＯ５で表される厚さ約１ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ～５μｍの長方形状のナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
　＜Ｔｉ５ＮｂＯ１４ナノシート＞：炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をＫ：Ｔｉ：Ｎｂ比にして３：１０：１の割合に混合し、９００℃で１時間仮焼後、１０００℃で１２時間焼成し、層状酸化物Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４を合成する。この粉体１ｇを室温にて１規定の塩酸水溶液１００ｍＬ中で酸処理を行ない、水素交換体（Ｈ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４）を得、次いで、この水素交換型体０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｍＬを加えて室温にて１０日間撹拌、反応させて、組成式ＴｉＮｂＯ５で表される厚さ約１ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ～５μｍの長方形状のナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
　＜Ｎｂ３Ｏ８ナノシート＞：硝酸カリウム（ＫＮＯ３）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をＫ：Ｎｂ比にして２：３の割合に混合し、６００℃で２時間保持後、６００℃から９００℃まで２時間で昇温により仮焼し、その後、９００℃で２０時間焼成し、層状酸化物ＫＮｂ３Ｏ８を合成する。この粉体１ｇを室温にて２規定の硝酸水溶液１００ｍＬ中で酸処理を行ない、水素交換体（ＨＮｂ３Ｏ８）を得、次いで、この水素交換型体０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｍＬを加えて室温にて１０日間撹拌、反応させて、組成式ＴｉＮｂＯ５で表される厚さ約１ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ～５μｍの長方形状のナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
　原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、塩酸：メタノール＝１：１の溶液に１／３時間浸漬した後、濃硫酸中に１／３時間浸漬することにより親水化処理を行った。
　１Ｌのメスフラスコにニオブ酸ナノシートのゾル溶液８ｍＬを超純水中に分散させた。この分散溶液を半日～１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるのを目的に１／２時間待つ。その後、上記で準備した基板（１）を以下に示す一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、所望の膜厚のニオブ酸ナノシート薄膜を作製した。
　［１］圧縮速度０．５ｍｍ／ｓｅｃでバリヤーを圧縮することにより、気－水界面上に分散したナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後１／２時間静置。このようにして、気－水界面にてニオブ酸ナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成した。
　［２］引き上げ速度１ｍｍ／ｓｅｃで基板を垂直に引き上げ、前記モノレイヤー膜を基板に付着し、ニオブ酸ナノシートが緻密にパックされた薄膜を得た。
　表３は、このようにして作製した積層数１０層のニオブ酸ナノシートのモノレイヤー膜（Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４、Ｎｂ３Ｏ８）からなる誘電体素子であって、上部電極として金電極を形成したものにおける漏れ電流密度と計測された最高の比誘電率をまとめたものである。漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザ（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度インピーダンスアナライザ（４２９４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
      　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表３によれば、積層型ニオブ酸ナノシート薄膜の漏れ電流特性は、膜厚が１０ｎｍと極薄にもかかわらず、いずれのニオブ酸ナノシート共、１０-５Ａ／ｃｍ２以下という良好な絶縁特性を示した。また、積層型ニオブ酸ナノシート薄膜の比誘電率は、７１～３０７という高い比誘電率を示した。
　以上、実施例１～３で示したように、本発明のニオブ酸ナノシート薄膜は、１０ｎｍレベルの薄膜領域において、既往の高誘電率酸化物材料を大きく凌ぐ優れた比誘電率を有する。
　図４は、実施例２、３で示したニオブ酸ナノシート薄膜誘電体素子について極薄膜領域での比誘電率をプロットした結果である。併せて、比較のために典型的な高誘電率酸化物材料における比誘電率の膜厚依存性を示した。既往の高誘電体材料、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３においては、高容量化を目指してナノレベルまで薄膜化すると、比誘電率が低下するのに対し、本発明のニオブ酸ナノシート薄膜においては、顕著なサイズ効果はなく、約５～１０ｎｍの薄膜においても１００以上の高い比誘電率を維持していた。特に注目すべきは、本発明のニオブ酸ナノシート薄膜が、１０ｎｍレベルの薄膜領域において、既往の高誘電率酸化物材料を大きく凌ぐ優れた比誘電率を有している点である。従って、本発明により、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現するサイズフリー高誘電率特性を得ることができるという画期的な効果を有する。
　以上のようにして得られた積層型ニオブ酸ナノシート薄膜をＤＲＡＭメモリ等に適用することにより、既往の高誘電率酸化物材料に対し同じ膜厚でも数十倍以上高容量の素子を得ることができる。さらに、漏れ電流を抑制と消費電流の低減や、メモリやトランジスタの高集積化において、種々の形態（トレンチ型やスタック型のような）で任意に設計できるという優れた効果を奏する。
　以上の実施の形態においては、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板上に積層型ニオブ酸ナノシート薄膜を形成してＤＲＡＭメモリに適用する例によって本発明を説明したが、本発明に係わる誘電体素子は、単独で薄膜コンデンサとしても利用でき、また、トランジスタ用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイスなどにも利用でき、同様の優れた効果を奏する。
　以上説明した通り、本発明によれば、２次元ナノ構造体であるニオブ酸ナノシートの有する、独自のナノ物性および高い組織、構造制御性を活用することで、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現することができる。特に、本発明のニオブ酸ナノシートを用いることにより、高機能の誘電体ブロックとされるＮｂＯ６八面体ブロックの人為的な再構築が可能となったため、ナノサイズの高い電子閉じ込めに起因した大きな誘電分極が実現し、従来の酸化チタン系誘電体よりも優れた誘電体特性を有する薄膜の製造と設計が可能となった。さらに、ニオブ酸ナノシートは、室温での自己組織化などのソフト化学反応を利用することにより素子の作製が可能であるため、従来の半導体製造工程における熱アニールによる基板界面劣化、組成ズレなどの問題を回避可能で、かつ様々な材料との融合が可能である。
　さらに、本発明では、従来の半導体プロセスや誘電体膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現することができる。従って、本発明の高誘電率ナノ材料を高誘電率材料が基幹部品となっている、パソコン用ＤＲＡＭメモリ、トランジスタ用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイスなどの電子材料、ＩＴ技術分野、ナノエレクトロニクスなどの技術分野に使用すれば極めて有用であると結論される。
　高誘電率材料は、パソコンのＤＲＡＭメモリ、トランジスタ用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイスなどあらゆる電子機器に利用されており、現行のＳｉＯ２やＳｉＮｘに替えて１０年以内の実用化を目指し世界中の産官学で研究開発に凌ぎを削っている。以上の点、さらに今回開発したナノ材料が、（１）従来の材料の中で最小の薄膜で機能し、かつ高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現すること、（２）室温、低コストの溶液プロセスにより素子の製造をすることができること、（３）室温プロセスを実現したことにより従来の熱アニールに付随した問題を全て一掃できたこと、（４）従来の半導体、誘電体膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現したこと、等をふまえれば、その経済的効果は明白である。

Claims (12)

  1. ニオブ酸の八面体ブロックからなるナノシートの単層体もしくはその積層体であることを特徴とする誘電体膜
  2. 請求項１に記載の誘電体膜において、前記ニオブ酸ナノシートは、組成式ＴｉＮｂＯ５-ｄ、Ｔｉ２ＮｂＯ７-ｄ、Ｔｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、Ｎｂ３Ｏ８-ｄ、Ｎｂ６Ｏ１７-ｄ、ＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、Ｔｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、Ｔｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、　（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、　（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、Ｔｉ１－ｚＮｂｚＯ５、Ｔｉ２－ｚＮｂｚＯ７、Ｔｉ５－ｚＮｂｚＯ１４（０＜ｙ≦１；－０．５≦ｚ≦０．５（ｚ＝０を除く）；ｄ（酸素欠陥量）＝０-２）のいずれかで表されることを特徴とする誘電体膜。
  3. 請求項１又は２に記載の誘電体膜において、前記ナノシートが厚み５ｎｍ以下（数原子に相当）、横サイズ１００ｎｍ～１００μｍのシート状形状を有していることを特徴とする誘電体膜。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載の誘電体膜において、前記ナノシートは、以下の組成式で表される層状ニオブ酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものであることを特徴とする誘電体膜。
    　組成式：ＡｘＴｉＮｂＯ５-ｄ、ＡｘＴｉ２ＮｂＯ７-ｄ、ＡｘＴｉ５ＮｂＯ１４-ｄ、ＡｘＮｂ３Ｏ８-ｄ、ＡｘＮｂ６Ｏ１７-ｄ、ＡｘＴｉＮｂ１-ｙＴａｙＯ５-ｄ、ＡｘＴｉ２Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ７-ｄ、ＡｘＴｉ５Ｎｂ１-ｙＴａｙＯ１４-ｄ、Ａｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）３Ｏ８-ｄ、Ａｘ（Ｎｂ１-ｙＴａｙ）６Ｏ１７-ｄ、ＡｘＴｉ１－ｚＮｂｚＯ５、ＡｘＴｉ２－ｚＮｂｚＯ７、ＡｘＴｉ５－ｚＮｂｚＯ１４
    （Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦３；０＜ｙ≦１；－０．５≦ｚ≦０．５（ｚ＝０を除く）；ｄ（酸素欠陥量）＝０～２）
  5. 誘電体膜の上下に電極を配置されてなる誘電体素子であって、前記誘電体膜が、請求項１～４のいずれかに記載されている誘電体膜であることを特徴とする誘電体素子。
  6. 請求項５に記載の誘電体素子において、その誘電体膜の膜厚が２０ｎｍ以下であって、比誘電率が５０以上であることを特徴とする誘電体素子。
  7. 請求項５又は６のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法であって、前記誘電体素子を構成する少なくとも一方の電極基板に、請求項１から４のいずれかに記載のニオブ酸ナノシートの単層若しくは複層を付着させて誘電体膜を生成し、この誘電体膜の表面に他の電極を配置する誘電体膜を構成することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
  8. 請求項７に記載の誘電体素子の製造方法であって、カチオン性有機ポリマーが表面に吸着された電極基板を、前記ニオブ酸ナノシートが懸濁したコロイド溶液中に浸漬することにより、ニオブ酸ナノシートを静電的相互作用によって、前記ポリマー上に吸着させることを特徴とする誘電体素子の製造方法。
  9. 請求項８に記載の誘電体素子の製造方法において、誘電体膜を生成した後に、紫外線を照射して、基板表面の有機ポリマーを除去することを特徴とする製造方法。
  10. 請求項７に記載の誘電体素子の製造方法であって、Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法によりニオブ酸ナノシート同士を並列に接合したモノレイヤー膜を形成し、このモノレイヤー膜を電極基板に付着させることを特徴とする誘電体素子の製造方法。
  11. 請求項７、８又は１０に記載の誘電体素子の製造方法において、ニオブ酸ナノシートを基板上に付着させるに当たり、超音波を付与してナノシート同士の重複部分を除去することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
  12. 請求項７から１１のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法において、電極基板に対するチタン・ニオブ酸ナノシートの付着工程を繰り返し、ニオブ酸ナノシートを多層化して誘電体膜を生成することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102632675A (zh) * 2012-04-17 2012-08-15 电子科技大学 一种纳米复合介电薄膜的制备方法
JP2012229952A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Ehime Univ ハイブリッド膜およびガスセンサ
WO2012157740A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 独立行政法人物質・材料研究機構 高誘電性ナノシート積層体及び高誘電体素子とその製造方法
CN103963408A (zh) * 2014-04-30 2014-08-06 电子科技大学 一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法
JP2014152052A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 National Institute For Materials Science ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づくペロブスカイトナノシート、および、その用途
JP2022088333A (ja) * 2020-12-02 2022-06-14 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー ニオベート誘電体を含むナノシートおよびこれを含む誘電体薄膜

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150185156A1 (en) * 2012-07-31 2015-07-02 Northwestern University Dispersible Surface-Enhanced Raman Scattering Nanosheets
KR101425833B1 (ko) * 2012-10-16 2014-08-04 이화여자대학교 산학협력단 층상 니오븀-함유 금속 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 니오븀 산화물 나노콜로이드 및 상기 니오븀 산화물 나노콜로이드를 이용한 고유전체 박막의 제조방법
US9735227B2 (en) * 2015-08-03 2017-08-15 Synopsys, Inc. 2D material super capacitors
KR102315275B1 (ko) * 2015-10-15 2021-10-20 삼성전자 주식회사 집적회로 소자 및 그 제조 방법
KR102566400B1 (ko) * 2017-01-19 2023-08-11 삼성전자주식회사 유전 복합체, 및 이를 포함하는 적층형 커패시터 및 전자 소자
CN108335908B (zh) * 2017-01-19 2021-11-30 三星电子株式会社 介电复合物、及包括其的多层电容器和电子器件
KR102392041B1 (ko) 2017-03-10 2022-04-27 삼성전자주식회사 유전체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 유전체 소자 및 전자 소자
KR102363288B1 (ko) 2017-03-10 2022-02-14 삼성전자주식회사 유전체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 유전체 소자 및 전자 소자
KR102325821B1 (ko) 2017-03-31 2021-11-11 삼성전자주식회사 2차원 페로브스카이트 소재, 이를 포함하는 유전체 및 적층형 커패시터
CN107311231A (zh) * 2017-07-15 2017-11-03 福州大学 一种具有光催化分解水制氢性能的超薄二维纳米片
KR102469184B1 (ko) * 2017-10-27 2022-11-18 삼성전자주식회사 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법과 전자장치
CN111138187B (zh) * 2020-01-08 2021-03-02 西北工业大学 一种水基凝胶流延成型的钛酸锶钡织构陶瓷及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241036A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Nikon Corp 層状複合酸化物微粒子を用いた薄膜形成法
JPH10139441A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Kojundo Chem Lab Co Ltd 高純度酸化ニオブおよび酸化タンタルの製造方法
JP2003238160A (ja) * 2002-02-13 2003-08-27 Japan Science & Technology Corp 層状ニオブ酸化物剥離層ゲル
JP2004184124A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Showa Denko Kk 匂いセンサおよびその製造方法
JP2005054116A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Univ Nihon 硬質塗膜の製造方法
WO2007094244A1 (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 National Institute For Materials Science ナノ超薄膜誘電体とその製造方法及びナノ超薄膜誘電体素子
JP2007284277A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 National Institute For Materials Science 酸化タンタルナノメッシュとその合成方法並びにその用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005016845A1 (ja) * 2003-08-14 2005-02-24 Rohm Co., Ltd. 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ、および電子部品
WO2008078652A1 (ja) * 2006-12-25 2008-07-03 National Institute For Materials Science 誘電体素子とその製造方法
WO2008096456A1 (ja) * 2007-02-08 2008-08-14 Central Japan Railway Company 光触媒薄膜、光触媒薄膜の形成方法及び光触媒薄膜被覆製品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241036A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Nikon Corp 層状複合酸化物微粒子を用いた薄膜形成法
JPH10139441A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Kojundo Chem Lab Co Ltd 高純度酸化ニオブおよび酸化タンタルの製造方法
JP2003238160A (ja) * 2002-02-13 2003-08-27 Japan Science & Technology Corp 層状ニオブ酸化物剥離層ゲル
JP2004184124A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Showa Denko Kk 匂いセンサおよびその製造方法
JP2005054116A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Univ Nihon 硬質塗膜の製造方法
WO2007094244A1 (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 National Institute For Materials Science ナノ超薄膜誘電体とその製造方法及びナノ超薄膜誘電体素子
JP2007284277A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 National Institute For Materials Science 酸化タンタルナノメッシュとその合成方法並びにその用途

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012229952A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Ehime Univ ハイブリッド膜およびガスセンサ
WO2012157740A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 独立行政法人物質・材料研究機構 高誘電性ナノシート積層体及び高誘電体素子とその製造方法
JP2012240884A (ja) * 2011-05-19 2012-12-10 National Institute For Materials Science 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法
KR101575668B1 (ko) 2011-05-19 2015-12-08 코쿠리츠켄큐카이하츠호징 붓시쯔 자이료 켄큐키코 고유전성 나노시트 적층체 및 고유전체 소자와 그 제조방법
CN102632675A (zh) * 2012-04-17 2012-08-15 电子科技大学 一种纳米复合介电薄膜的制备方法
CN102632675B (zh) * 2012-04-17 2014-07-16 电子科技大学 一种纳米复合介电薄膜的制备方法
JP2014152052A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 National Institute For Materials Science ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づくペロブスカイトナノシート、および、その用途
CN103963408A (zh) * 2014-04-30 2014-08-06 电子科技大学 一种制造高介电聚合物复合薄膜的方法
JP2022088333A (ja) * 2020-12-02 2022-06-14 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー ニオベート誘電体を含むナノシートおよびこれを含む誘電体薄膜

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