CN102632675A - 一种纳米复合介电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合介电薄膜的制备方法,首先通过Langmuir-Blodgett(LB)膜法获得聚合物介电薄膜,然后采用LB膜法在聚合物介电薄膜上制备高介电无机/有机复合纳米粒子薄膜,最后在复合纳米粒子薄膜上通过LB膜方法制备聚合物介电薄膜,从而形成一种纳米粒子分散于聚合物的高介电复合薄膜材料。该方法所制备的聚合物-纳米粒子复合介电薄膜材料克服了现有技术中所存在的缺陷,并且制备方法合理简单,易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料及元器件领域,具体涉及基于复合纳米结构的介电薄膜的制备方法。
背景技术
高储能密度电容器(High energy density capacitor)广泛用于导弹和空间领域,主要用于新型电磁脉冲武器(电磁炸弹和电磁大炮)和电磁能武器(电磁轨道炮和电磁穿甲武器)、准分子激光武器、粒子束加速器、高功率微波源、X射线源等新概念武器和战略弹道导弹、电磁装甲等。由于高储能密度电容器美国等对我国实施禁运,使我国新型电磁能武器的研制受到限制。
在高储能密度电容器中,所使用的介质材料的形态和性能极大的决定了电容器的效能。近10多年来国外极大的加快了对新型介质材料的研究与开发,推动着各种高端储能电子元件的发展。基于新型介质材料技术是高性能储能电容器的核心,用于高储能电容器的新型介质材料的进步,能极大的推动新概念武器及非核武器的技术发展。
储能元件作为能源系统中占据最大比例重量与体积的部件,其储能密度的提高意义重大。而介质材料作为储能器件的核心材料,新型介质材料技术的发展支撑着脉冲功率武器中的能源系统向小型化、轻量化发展。在众多的介电材料中,高介电聚合物特别是本征型高介电聚合物具有介电常数大、热稳定性好等优点,因此成为国内外广泛研究的热点。以介电聚合物为储能介质的薄膜电容器具有最高的储能密度,储能密度的提升空间很大,同时其良好的加工性能,是无机陶瓷材料所无法比拟的。
但是我们也看到,聚合物介电材料也具有自身的缺点,如目前介电常数还不够高,薄膜的热稳定性不如陶瓷材料,绝大部分本征型聚合物材料又存在可溶性及加工性差的缺点,这些方面极大的限制了其在高储能密度、高可靠薄膜电容器上的应用。开发高介电常数、热稳定性好、成膜特性好的聚合物介电材料是获得高性能储能电容器函待解决的问题,也是世界各国高储能密度介质材料及器件方面竞相研究的热点和难点。
电介质材料作为高储能密度电容器的关键材料,目前国外应用的主要有四个体系:
(1)基于双向拉升聚丙烯薄膜(BOPP)介质的多种复合结构;
(2)高性能电磁辐照氟基高分子材料,主要为高分子基的嵌段聚合物材料;
(3)酞氰铜系高分子材料;
(4)新型纸/膜复合材料;
对于金属化电容器的介质薄膜,聚丙烯(PP)膜具有优良的电气性能,其损耗小、绝缘电阻高、击穿场强高,高储能密度电容器基本上都采用金属化PP膜。高密度储能电容器也采用其它的聚合物膜,如聚偏二氟乙烯(PVDF)膜,聚偏二氟乙烯膜介电常数达11, 可使电容器储能密度达到很高的水平。但其为强极性介质, 介电常数随频率变化较大, 电容器放电效率相对较低, 且成本很高,故聚偏二氟乙烯电容器仅用于军用电磁发射武器等特殊领域,但PVDF以其固有的优势目前在复合有机膜上仍然是研究的热点。
电容器的储能密度要达到更高就必须研究新型的储能介质,复合介质膜是储能介质研究的另一方向,复合膜的原理是在一层基膜上复合一层很薄的介质材料,使其具有更优异的性能。复合的材料不同,复合膜所表现出的特性也不同。目前研究的典型的复合介质膜有聚醚酞亚胺膜、热塑性聚氦酯(TPL)膜。GE公司采用分子模型构造的方法研制了聚醚酞亚胺膜,其击穿场强高达670V/μm,介电常数和介质损耗具有良好的温度和频率稳定性。以这种材料为基础试制的金属化膜电容器具有良好的性能,储能密度有望达到4~15 MJ/m3。TPL是近来成功研制的新型的介质膜,属于化学硅烷的工程材料,这种复合膜是由TPL聚合物与高密度电容器纸复合而成。据文献报导己生产的TPL复合介质膜电容器的储能可达到100kJ,储能密度达到3.5~4.0MJ/m3。新型介质材料的研究和开发涉及到物理、化学、材料、电工等学科,它需要很多技术人员的联合攻关,也需要大量的资金投入。目前,国外(包括美国、德国、俄罗斯、日本、韩国等)有许多实验室正在积极开发适合电容器用的新型介质材料。
在国内,对于高介电性的聚合物材料,一方面通过不同的分子设计和合成技术来得到新型结构的高介电聚合物材料,但在获得聚合物的高介电性的同时,如何保证材料稳定的组装为电容器仍然是函待解决的问题。
目前国内所用耐温可达200℃的薄膜电容器分别为聚四氟乙烯(PTFE)薄膜电容器和聚酰亚胺(PI)薄膜电容器。聚四氟乙烯薄膜由美国杜邦公司生产,介电常数偏小,薄膜厚度目前只能做到12.7μm,不便于实现电容器的小型化,也难以满足军用需求。聚酰亚胺薄膜也由美国公司生产,介电常数仅为3.4,而且薄膜易发生击穿现象,且价格昂贵,无法满足军用高储能密度电容器要求。国内应用最为广泛的有机薄膜电容器是聚丙烯PP薄膜电容器,国外PP膜电容器的工作温度可达105℃,国内PP薄膜的工作温度只能到85℃。可达到125℃工作温度的聚苯硫醚PPS电容器,其介质材料也完全依赖进口。因此,耐高温的高介电聚合物材料也是高性能储能电容器目前国内亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是:如何提供一种纳米复合介电薄膜的制备方法,该方法所制备的纳米复合介电薄膜技术克服了现有技术中所存在的缺陷,并且制备方法合理简单,易于操作。
本发明所提出的技术问题是这样解决的:一种纳米复合介电薄膜的制备方法,首先通过Langmuir-Blodgett(LB)膜方法制备聚合物介电纳米薄膜,然后通过LB膜法在聚合物介电纳米薄膜上制备无机纳米粒子与导电聚合物纳米粒子复合纳米粒子薄膜,最后通过LB膜法在复合纳米粒子薄膜上制备聚合物介电纳米薄膜,从而获得聚合物-纳米粒子-聚合物的纳米复合介电薄膜结构。
具体地,包括以下步骤:
①将聚合物介电材料溶于有机溶剂中,形成聚合物介电材料良好分散溶液;
②将无机纳米粒子与导电聚合物有机纳米粒子混合溶于有机溶液中,形成复合纳米粒子的分散溶液;
③将①②获得的分散溶液分别加于LB膜设备不同槽内的超纯水表面,使得聚合物介电材料及复合纳米粒子在超纯水表面进行铺展;
④控制LB膜槽滑障分别压缩槽中的聚合物介电材料及复合纳米粒子至成膜膜压,获得紧密排列的聚合物介电薄膜及复合纳米粒子薄膜;
⑤采用LB膜水平成膜的方法首先在基片上制备聚合物介电纳米薄膜;
⑥然后采用LB膜水平成膜方法在聚合物介电纳米薄膜上制备复合纳米粒子薄膜;
⑦最后采用LB膜水平成膜方法在复合纳米粒子薄膜上制备聚合物介电纳米薄膜,从而获得聚合物-复合纳米粒子-聚合物的纳米复合介电薄膜结构。
进一步地,步骤①中所述的聚合物介电材料为聚偏氟乙烯(PVDF)。
进一步地,步骤①中所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
进一步地,步骤②中所述的无机纳米粒子为钛酸钡(BaTiO3)。
进一步地,步骤②中所述的导电聚合物有机纳米粒子为聚-3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)。
进一步地,步骤②中所述的有机溶液为三氯甲烷。
进一步地,步骤⑤中所述的基片为表面清洁的ITO或柔性ITO基片。
通过控制聚合物介电纳米薄膜和纳米粒子复合薄膜的沉积层数,可以对纳米复合介电薄膜的厚度进行调控。
更具体地,包括以下步骤:
①将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亚砜有机溶液,PVDF的浓度为4~5mg/ml,形成分散良好的PVDF溶液;
②将钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子与聚-3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)纳米粒子混合溶于三氯甲烷有机溶液,BaTiO3纳米粒子的浓度为2~3mg/ml,PEDOT纳米粒子的浓度为3~5mg/ml,形成BaTiO3纳米粒子和 PEDOT纳米粒子的混合分散溶液;
③采用微量进样器分别抽取150μl 的溶液①和溶液②滴加于不同LB膜槽中的超纯水表面,使得PVDF和纳米粒子在超纯水表面进行铺展;
④控制LB膜设备滑障压缩超纯水表面的PVDF和纳米粒子至成膜膜压,PVDF成膜膜压为25~28mN/m,纳米粒子的成膜膜压为30~32mN/m;
⑤采用LB膜水平成膜方式在表面清洁的ITO基片上沉积PVDF介电纳米薄膜;
⑥采用LB膜水平成膜方式在PVDF介电纳米薄膜上沉积BaTiO3/PEDOT复合纳米粒子薄膜;
⑦采用LB膜水平成膜方式在复合纳米粒子薄膜上沉积PVDF介电纳米薄膜;
从而形成一种聚合物-复合纳米粒子-聚合物的纳米复合介电薄膜结构。
本发明所提供的纳米复合介电薄膜的制备方法与现有技术相比具有如下优点:
所用纳米粒子复合结构为无机氧化物纳米粒子和导电聚合物纳米粒子,因而选择范围宽,可通过不同高介电纳米粒子及高导电性聚合物纳米粒子的组合来实现不同复合纳米粒子结构在介电聚合物间的嵌入。纳米复合介电薄膜的厚度可以通过沉积不同的介电薄膜及纳米粒子的层数来进行调控,并实现大面积成膜以及柔性基底上的成膜。这种高介电性复合纳米粒子嵌入聚合物介电材料的特殊结构,可以实现薄膜的高介电性,同时结构的纳米性也保证了高的介电特性。另外,导电相的嵌入可以有效实现高介电相的良好分散特性,使得薄膜材料介电特性更为稳定,满足不同器件对材料介电特性的要求。制备方法合理简单,易于操作。
附图说明
图1是纳米复合介电薄膜LB组装示意图;
图2是纳米复合介电薄膜结构示意图。
其中附图标记分别为:1、LB膜槽,2、4 LB膜槽滑障,3、超纯水,5、LB膜槽转动轴,6、基片,7、超纯水表面的聚合物介电薄膜,8、超纯水表面的纳米粒子复合膜,9、聚合物介电薄膜,10、纳米粒子复合薄膜。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述:
本发明提供了一种基于纳米复合结构的纳米复合介电薄膜的制备方法,首先通过Langmuir-Blodgett(LB)膜方法制备聚合物介电纳米薄膜,然后通过LB膜法在聚合物介电纳米薄膜上制备无机纳米粒子-导电聚合物纳米粒子混合纳米粒子薄膜,最后通过LB膜法在纳米粒子上制备聚合物介电纳米薄膜,从而获得聚合物-纳米粒子-聚合物的复合介电薄膜结构,复合介电薄膜的厚度可以通过LB膜的层数来进行调控。构造包括聚合物介电LB薄膜、纳米粒子复合LB膜及其复合薄膜,通过在聚合物纳米介电薄膜中引入高介电性无机纳米粒子,有效提高薄膜材料的介电性能。在纳米薄膜的制备中,引入LB膜技术可以获得高密度、有序排列的薄膜结构,使得聚合物及纳米粒子的介电性得到有效的发挥。纳米粒子为在有机溶剂中良好分散的无机纳米粒子及导电聚合物纳米粒子,可以在有机溶剂中形成良好的分散溶液,保证LB膜沉积后薄膜具有良好的均匀性和致密性。成膜基片可以是处理过的石英、ITO玻璃或柔性基底。导电聚合物纳米粒子为导电性及热稳定性高的聚合物纳米粒子,如聚-3,4-乙撑二氧噻吩、聚吡咯等。
本发明的特点是首先通过Langmuir-Blodgett(LB)膜方法制备聚合物介电纳米薄膜,然后通过LB膜法在聚合物介电纳米薄膜上制备无机纳米粒子-导电聚合物纳米粒子混合纳米粒子薄膜,最后通过LB膜法在纳米粒子上制备聚合物介电纳米薄膜,从而获得聚合物-纳米粒子-聚合物的复合介电薄膜结构。
本发明中选择的高介电聚合物材料在有机溶液中具有良好的分散性,在LB膜机的控制下具有较好的成膜性能,能够获得高密度、均匀一致的聚合物介电薄膜材料。
依托成熟的LB膜成膜技术,本发明制备的纳米复合介电薄膜,可以制备于多种基片上,并实现大面积成膜。
采用本发明制备的一些薄膜结构举例如下:
① 聚偏氟乙烯/钛酸钡纳米粒子-聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米粒子/聚偏氟乙烯纳米复合介电薄膜;
② 聚偏氟乙烯/钛酸钡纳米粒子-聚吡咯纳米粒子/聚偏氟乙烯纳米复合介电薄膜;
以下是本发明的具体实施例:
实施例1
将聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物介电材料溶于二甲基亚砜等有机溶剂中,形成PVDF良好分散的溶液。将钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子与导电聚合物聚-3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)纳米粒子混合溶于三氯甲烷等有机溶液中,形成两种纳米粒子良好分散溶液。将获得的分散溶液分别采用微量进样器滴加于LB膜不同槽内的超纯水表面,使得PVDF及纳米粒子在超纯水表面进行铺展。控制LB膜槽的滑障(图1中2、4)分别压缩槽中的PVDF及纳米粒子至成膜膜压,获得紧密排列的PVDF薄膜(图1中7)及纳米粒子薄膜(图1中8)。采用LB膜水平成膜的方式首先在基片上制备PVDF介电纳米薄膜(图2中9),然后采用LB膜水平成膜方式在PVDF薄膜上制备BaTiO3/PEDOT复合纳米粒子薄膜(图2中10)。最后采用LB膜水平成膜方式在复合纳米粒子薄膜上制备PVDF介电纳米薄膜,从而获得聚合物-复合纳米粒子-聚合物的纳米复合介电薄膜结构。
详细制备方法如下:
①将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亚砜有机溶液,PVDF的浓度为4mg/ml,形成分散良好的PVDF溶液;
②将钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子与聚-3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)纳米粒子混合溶于三氯甲烷有机溶液,BaTiO3纳米粒子的浓度为3mg/ml,PEDOT纳米粒子的浓度为5mg/ml,形成BaTiO3纳米粒子和 PEDOT纳米粒子的混合分散溶液;
③采用微量进样器分别抽取150μl 的溶液①和溶液②滴加于不同LB膜槽中的超纯水表面,使得PVDF和纳米粒子在超纯水表面进行铺展;
④控制LB膜槽滑障压缩超纯水表面的PVDF和纳米粒子至成膜膜压,PVDF成膜膜压为25mN/m,纳米粒子的成膜膜压为30mN/m;
⑤采用LB膜水平成膜方式在表面清洁的ITO基片沉积PVDF纳米介电薄膜;
⑥采用LB膜水平成膜方式在PVDF纳米介电薄膜上沉积BaTiO3/PEDOT纳米粒子复合薄膜;
⑦采用LB膜水平成膜方式在纳米粒子复合薄膜上沉积PVDF纳米介电薄膜;
从而形成一种PVDF-BaTiO3/PEDOT纳米粒子-PVDF的复合纳米介电薄膜结构。
实施例2
如图2,纳米粒子材料为钛酸钡和聚吡咯。
纳米复合介电薄膜的制备流程与实施方式一相似,由于纳米粒子材料为钛酸钡和聚吡咯,从而得到PVDF-BaTiO3/聚吡咯纳米粒子-PVDF的复合纳米介电薄膜结构。
实施例3
如图2,纳米粒子材料为钛酸钡和聚苯胺。
纳米复合介电薄膜的制备流程与实施方式一相似,由于纳米粒子材料为钛酸钡和聚吡咯,从而得到PVDF-BaTiO3/聚苯胺纳米粒子-PVDF的复合纳米介电薄膜结构。
实施例4
如图2,纳米粒子材料为钛酸钡和聚噻吩。
纳米复合介电薄膜的制备流程与实施方式一相似,由于纳米粒子材料为钛酸钡和聚吡咯,从而得到PVDF-BaTiO3/聚噻吩纳米粒子-PVDF的复合纳米介电薄膜结构。
Claims (9)
1. 一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,首先通过Langmuir-Blodgett膜方法制备聚合物介电纳米薄膜,然后通过LB膜法在聚合物介电纳米薄膜上制备无机纳米粒子与导电聚合物纳米粒子复合纳米粒子薄膜,最后通过LB膜法在复合纳米粒子薄膜上制备聚合物介电纳米薄膜,从而获得聚合物-纳米粒子-聚合物的纳米复合介电薄膜结构。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
①将聚合物介电材料溶于有机溶剂中,形成聚合物介电材料良好分散溶液;
②将无机纳米粒子与导电聚合物有机纳米粒子混合溶于有机溶液中,形成复合纳米粒子的分散溶液;
③将①②获得的分散溶液分别加于LB膜设备不同槽内的超纯水表面,使得聚合物介电材料及复合纳米粒子在超纯水表面进行铺展;
④控制LB膜槽滑障分别压缩槽中的聚合物介电材料及复合纳米粒子至成膜膜压,获得紧密排列的聚合物介电薄膜及复合纳米粒子薄膜;
⑤采用LB膜水平成膜的方法首先在基片上制备聚合物介电纳米薄膜;
⑥然后采用LB膜水平成膜方法在聚合物介电纳米薄膜上制备复合纳米粒子薄膜;
⑦最后采用LB膜水平成膜方法在复合纳米粒子薄膜上制备聚合物介电纳米薄膜,从而获得聚合物-复合纳米粒子-聚合物的纳米复合介电薄膜结构。
3. 根据权利要求2所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,步骤①中所述的聚合物介电材料为聚偏氟乙烯(PVDF)。
4. 根据权利要求2所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,步骤①中所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
5. 根据权利要求2所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,步骤②中所述的无机纳米粒子为钛酸钡(BaTiO3)。
6. 根据权利要求2所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,步骤②中所述的导电聚合物有机纳米粒子为聚-3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)。
7. 根据权利要求2所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,步骤②中所述的有机溶液为三氯甲烷。
8. 根据权利要求2所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,步骤⑤中所述的基片为表面清洁的ITO或柔性ITO基片。
9. 根据权利要求1~8任一项所述的一种纳米复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,更具体地,包括以下步骤:
①将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亚砜有机溶液,PVDF的浓度为4~5mg/ml,形成分散良好的PVDF溶液;
②将钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子与聚-3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)纳米粒子混合溶于三氯甲烷有机溶液,BaTiO3纳米粒子的浓度为2~3mg/ml,PEDOT纳米粒子的浓度为3~5mg/ml,形成BaTiO3纳米粒子和 PEDOT纳米粒子的混合分散溶液;
③采用微量进样器分别抽取150μl 的溶液①和溶液②滴加于不同LB膜槽中的超纯水表面,使得PVDF和纳米粒子在超纯水表面进行铺展;
④控制LB膜槽滑障压缩超纯水表面的PVDF和纳米粒子至成膜膜压,PVDF成膜膜压为25~28mN/m,纳米粒子的成膜膜压为30~32mN/m;
⑤采用LB膜水平成膜方式在表面清洁的ITO基片上沉积PVDF介电纳米薄膜;
⑥采用LB膜水平成膜方式在PVDF介电纳米薄膜上沉积BaTiO3/PEDOT复合纳米粒子薄膜;
⑦采用LB膜水平成膜方式在复合纳米粒子薄膜上沉积PVDF介电纳米薄膜;
从而形成一种聚合物-复合纳米粒子-聚合物的纳米复合介电薄膜结构。
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