CN109705500A - 一种复合介电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合介电薄膜，由聚偏氟乙烯和金纳米颗粒制备成，其中，金纳米颗粒体积分数为0.01～0.02vol％，其余为聚偏氟乙烯，以聚偏氟乙烯作为绝缘保护层，金纳米颗粒为中间层，构成聚合物‑金属‑聚合物三明治结构。制备方法如下：取聚偏氟乙烯树脂加入到溶剂中溶解均匀形成聚偏氟乙烯溶液；将聚偏氟乙烯溶液均匀涂布在模具表面，干燥制成PVDF薄膜；将PVDF薄膜置于离子溅射仪或磁控溅射镀膜仪中进行单面镀金处理；将镀金后的薄膜置于模腔中，镀金面向上，在模腔中加入聚偏氟乙烯溶液，烘干后从模具上剥离即得PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜。本发明的复合介电薄膜介电常数较高，介电损耗较低，机械性能优异，尤其是断裂伸长率，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及介电薄膜的制备技术领域，具体涉及一种复合介电薄膜及其制备方法。
背景技术
依随电气、电子等工业的高速发展，使得电子元器件的主发展趋势为高储能、高速化、小型化，这就给介电材料提出了新要求，需要介电材料具有更高的介电常数。随着科技的飞速发展，仅靠一种材料已不能满足所有的应用要求。在这种情况下，复合材料得到了人们的青睐，将两种性质互补的材料进行复合是开发和研究新材料的有效手段。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，具有优良的介电性能，材料加工温度低，熔融黏度小，易加工成型，因此成为聚合物复合材料基体的首选。
中国专利CN104558978A描述了一种具有高介电常数的金属粉末、钛酸铜钙和PVDF的复合材料。中国专利CN102702652A描述了一种纯化金属Al和PVDF的复合材料，其中Al粉的体积百分比达到10-50％。
上述现有技术分别通过加入高含量的金属导电颗粒可获得较高的介电常数，同时上述技术均为将金属颗粒与树脂基体通过溶液均匀共混制备而成，但是基于隧道效应，电子易在电场下穿过导体颗粒间的聚合物层，使导电颗粒之间的绝缘隔离层变为导电层，进而增大材料介电损耗。此外，上述技术加入导电颗粒的量通常较高，而会降低膜自身的机械性能。因此，上述技术难以同时满足高介电性、低介电损耗以及高机械性能的要求。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，适应现实发展，提供一种聚偏氟乙烯金纳米颗粒复合介电薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合介电薄膜，其特征在于：由聚偏氟乙烯和金纳米颗粒制备而成。
进一步，按照体积分数计算，其中，金纳米颗粒为0.01～0.02vol％，其余为聚偏氟乙烯。
进一步，以聚偏氟乙烯作为绝缘保护层，金纳米颗粒作为中间层，构成聚合物-金属-聚合物三明治结构。
本发明还公开了上述复合介电薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)选取聚偏氟乙烯树脂加入到溶剂中溶解均匀形成聚偏氟乙烯溶液；
(2)将聚偏氟乙烯溶液均匀涂布在模具表面，干燥制成PVDF薄膜；
(3)将PVDF薄膜置于离子溅射仪或磁控溅射镀膜仪中进行单面镀金处理；
(4)将镀金后的薄膜置于模腔中，镀金面向上，在模腔中加入聚偏氟乙烯溶液，烘干后从模具上剥离即得PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜。
进一步，步骤(1)所述溶剂是指能够溶解或均匀分散聚偏氟乙酸树脂的任意溶剂。
进一步，所述步骤(2)均匀涂布在模具表面的聚偏氟乙烯溶液的厚度为35～40μm。
进一步，所述金纳米颗粒的粒径为40～70nm。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
本发明采用溶液流延工艺制备PVDF薄膜，再通过离子溅射仪或磁控溅射镀膜仪将金纳米颗粒镀于PVDF薄膜表面，又再通过溶液流延工艺在上述镀金基膜的金层表面涂布PVDF基涂层形成复合薄膜。
金纳米颗粒可显著提高PVDF基体的介电性能，此外，金纳米颗粒仅存在于中间的镀金层，并不会均匀分布在聚合物基体中，避免了电场作用下由于金纳米颗粒的存在，在聚合物基体中产生导电通路进而产生过高的介电损耗。上下两层PVDF层起到绝缘层的作用，避免薄膜在电场下被击穿，由于PVDF薄膜中不含有导电填料，因此该结构薄膜的理论击穿强度会高于聚合物与导电颗粒均匀共混的复合介电薄膜。本发明的金纳米颗粒含量较低(按照体积分数计算0.01～0.02vol％)，因此降低了薄膜的生产成本，不会明显降低薄膜的机械性能。此外，在薄膜生产过程中不涉及纳米导电颗粒的分散等复杂工艺，因此，也适合大批量工业化制备。
附图说明
图1实施例1金层表面颗粒形貌原子力显微镜照片(左)和颗粒尺寸(右)；
图2实施例1的介电常数随频率变化曲线；
图3实施例1的介电损耗随频率变化曲线；
图4实施例2金层表面颗粒形貌原子力显微镜照片(左)和颗粒尺寸(右)；
图5实施例2的介电常数随频率变化曲线；
图6实施例2的介电损耗随频率变化曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例1
(1)首先，将1.5g PVDF(Hylar 20808)颗粒加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃、400rpm条件下搅拌8小时，得到PVDF的透明溶液；将溶液以流延法涂布在模具表面后，在烘箱内70℃加热5h，除去残留的DMF，缓慢冷却至室温，得到PVDF薄膜，薄膜厚度约为18μm；
(2)在真空条件下，通过离子溅射仪将纳米金颗粒均匀喷涂到PVDF薄膜表面，等离子流强度为8mA，溅射时间为110s，通过公式计算金膜厚度，其中，d是以“埃”为单位的镀膜厚度；K是常数，空气K为0.07；I是以mA为单位的等离子流强度；t是以秒为单位的溅射时间，I＝8mA，V＝1KV，t＝440s，经过计算，金层厚度为0.0062μm，喷涂金层表面形貌如图1；
(3)将步骤(1)的PVDF的透明溶液通过相同方法涂布于步骤(2)喷涂金层表面，在烘箱内70℃加热5h，除去残留的DMF，缓慢冷却至室温，而得到三层结构的PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜，其厚度为36.4μm；其中，金纳米颗粒的体积分数为0.017vol％；
(4)对得到的PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜进行性能测试，击穿场强、机械性能见表1，23℃、1kHz下的介电损失如图2和介电常数性能如图3，测试标准为ASTM D 257-99。由图1可知，金层中金纳米颗粒直径约50nm左右。
上述PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜具有良好的介电性能，其介电常数达到37，同时其介电损耗低至0.009。
实施例2
(1)首先，将1.5g PVDF(Hylar 20808)颗粒加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃、400rpm条件下搅拌8小时，得到PVDF的透明溶液；将溶液以流延法涂布在模具表面后，在烘箱内70℃加热5h，除去残留的DMF，缓慢冷却至室温，得到PVDF薄膜，薄膜厚度约为20μm；
(2)在真空条件下，通过离子溅射仪将纳米金颗粒均匀喷涂到PVDF薄膜表面，等离子流强度为8mA，溅射时间为83s，通过公式计算金膜厚度，其中，d是以“埃”为单位的镀膜厚度；K是常数，空气K为0.07；I是以mA为单位的等离子流强度；t是以秒为单位的溅射时间，I＝8mA，V＝1KV，t＝83s，经计算，金层厚度为0.0047μm，喷涂金层表面形貌如图4；
(3)将步骤(1)的PVDF的透明溶液通过相同方法涂布于步骤(2)喷涂金层表面，在烘箱内70℃加热5h，除去残留的DMF，缓慢冷却至室温，而得到三层结构的PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜，厚度为40μm；其中，金纳米颗粒的体积分数为0.012vol％；
(4)对得到的PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜进行性能测试，击穿场强、机械性能见表1，23℃、1kHz下的介电损失如图5和介电常数性能如图6，测试标准为ASTM D 257-99。由图4可知，金层中金纳米颗粒直径约50nm左右。
上述PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜具有良好的介电性能，其介电常数达到35，同时其介电损耗低至0.006。
表1实施例1和实施例2的PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜性能
本发明制备的聚偏氟乙烯/金纳米颗粒复合介电薄膜具有以下优点：
(1)介电常数较高，所有实施例的介电常数数(23℃，1kHz)不小于35。
(2)介电损耗较低，所有实施例的介电损耗不超过0.01。
(3)机械性能优异，尤其是断裂伸长率，所有实施例的断裂伸长率都在50％以上。
(4)制备方法简单，易操作，适合工业化生产。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种复合介电薄膜，其特征在于：由聚偏氟乙烯和金纳米颗粒制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种复合介电薄膜，其特征在于：按照体积分数计算，其中，金纳米颗粒为0.01～0.02vol％，其余为聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合介电薄膜，其特征在于：以聚偏氟乙烯作为绝缘保护层，金纳米颗粒作为中间层，构成聚合物-金属-聚合物三明治结构。
4.如权利要求3所述的一种复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
(1)选取聚偏氟乙烯树脂加入到溶剂中溶解均匀形成聚偏氟乙烯溶液；
(2)将聚偏氟乙烯溶液均匀涂布在模具表面，干燥制成PVDF薄膜；
(3)将PVDF薄膜置于离子溅射仪或磁控溅射镀膜仪中进行单面镀金处理；
(4)将镀金后的薄膜置于模腔中，镀金面向上，在模腔中加入聚偏氟乙烯溶液，烘干后从模具上剥离即得PVDF/金纳米颗粒复合介电薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂是指能够溶解或均匀分散聚偏氟乙酸树脂的任意溶剂。
6.根据权利要求4所述的一种复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)均匀涂布在模具表面的聚偏氟乙烯溶液的厚度为35～40μm。
7.根据权利要求4～6任意一项所述的一种复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述金纳米颗粒的粒径为40～70nm。
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