CN116333434B - 一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物技术领域,具体涉及一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料。本发明将玻璃纤维布作为骨架填料,并用离子溅射法在其表面溅射纳米金颗粒并进行煅烧加固,再利用浸渍提拉法将制备的金/玻璃纤维布骨架填料整个没入纯聚偏氟乙烯溶液中,制备金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯复合材料,由于玻璃纤维与聚偏氟乙烯之间的强烈界面极化,以及玻璃纤维上的纳米金颗粒之间形成了很多微电容而积累了大量的电荷,复合材料的介电常数得到了显著提升;由于复合材料中存在的深陷阱可以捕获电荷,以及纳米金颗粒引起的库伦阻塞效应有效的遏制了电子的移动,从而减小了介电损耗。且本发明具有通用性,可用于改善其他聚合物薄膜的介电性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域,具体涉及一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料。
背景技术
随着电子器件向小型化、集成化、轻量化的发展,高介电、低损耗材料被广泛应用在电容器、电动装置、5G基站及电缆等领域,而聚合物材料由于其良好的柔韧性、自愈性、耐压性以及极低的介电损耗受到了广泛关注。但是,聚合物本身较低的介电常数严重制约了其进一步应用。因此,如何提高聚合物材料的介电常数逐渐成为研究的热点。研究发现,向聚合物中添加导电相或陶瓷粉体填料可以显著提高聚合物基纳米复合材料的介电常数,对高介电材料具有重要意义。然而,这些传统导电或陶瓷填料的加入虽然可以提高基体的介电常数,但往往伴随着更高的介电损耗。
华南理工大学的谢从珍课题组报道了一种聚合物/金属/聚合物三明治结构纳米复合材料,首先需要在铁电聚合物P(VDF-HFP)薄膜的表面采用原位生长的方法制备一层纳米金属颗粒阵列,之后再采用热压的方式将纳米金属颗粒阵列夹在两层薄膜的中间,制成了P(VDF-HFP)/Ag、P(VDF-HFP)/Au、P(VDF-HFP)/Pt三种三明治结构复合薄膜。实验结果显示,与纯P(VDF-HFP)薄膜相比,添加有Au纳米颗粒的P(VDF-HFP)/Au复合材料的介电常数得到明显提升,在1kHz时,介电常数由原来的11提升到约12.6,且介电损耗仍保持在较低水平,这是因为纳米Au颗粒的库仑阻塞效应以及物理/化学深陷阱可以捕获电荷,抑制载流子移动,从而降低介电损耗。此外,Nadejda Horchidan等人通过在BaTiO3颗粒的表面沉积银纳米颗粒(3nm)获得改性的Ag@BaTiO3复合填料,并将其分散到PVDF基体中制得Ag@BaTiO3/PVDF复合材料,并与BaTiO3/PVDF复合材料做了介电性能对比。结果显示,当BaTiO3填料的含量在20vol%时,BaTiO3/PVDF复合材料的介电常数在1kHz时从11.6增加至18.5,而沉积7vol%的Ag纳米颗粒后Ag@BaTiO3/PVDF的介电常数显著提升至32.8。但是,由于填料含量过高,颗粒在聚合物基体中难以分散均匀而发生团聚,所以介电损耗有所增加,1kHz时介电损耗从0.03增加至约0.06。
为了使聚合物介电储能材料获得更高的介电常数,往往向其中添加纳米填料。但是由于纳米填料在基体中很容易发生团聚现象,就会使材料介电常数的提升效果并不明显,甚至增加其损耗,使介电储能材料制备失败;采用其他工艺来获得高介电与低损耗的平衡时,往往会使复合材料的制备工艺过于复杂繁琐,耗时且产量低,无法体现实际应用价值。
虽然通过引入纳米导电颗粒作为功能填料可以提高复合材料的介电常数,但目前报道的复合材料的介电常数提升并不是很高,而且当基体中的颗粒填料含量较高时容易分散不充分,出现团聚现象,从而增加介电损耗;此外,制备工艺复杂繁琐也极大地限制了其实际应用。因此,采用一种创新方法来制备同时具有高介电常数和低介电损耗的聚合物复合材料是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料。在玻璃纤维布(GF)表面采用真空离子溅射的方式溅射上纳米金颗粒(Au),并进行煅烧加固,再利用浸渍提拉法将制备的金/玻璃纤维布骨架填料整个没入纯聚偏氟乙烯溶液中,制备金/玻璃纤维布/聚偏氟乙烯复合材料,由于玻璃纤维与聚偏氟乙烯之间的强烈界面极化,以及玻璃纤维上的纳米金颗粒之间形成了很多微电容而积累了大量的电荷,复合材料的介电常数得到了显著提升;由于复合材料中存在的深陷阱可以捕获电荷,以及纳米金颗粒引起的库伦阻塞效应有效的遏制了电子的移动,从而减小了介电损耗。采用的技术方案为:
一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料,采用玻璃纤维布作为骨架填料,并用离子溅射法在其表面溅射纳米金颗粒并进行煅烧加固,得到金/玻璃纤维布骨架填料,再将金/玻璃纤维布骨架填料整个没入纯聚偏氟乙烯溶液中,再通过浸渍提拉法,制备得到所述的金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯复合材料。
优选的,所述复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤一.金/玻璃纤维布(Au@GF)骨架填料的制备:
(1)裁剪合适大小的玻璃纤维布(GF),将其放入真空离子溅射仪中,在其表面直接溅射纳米金颗粒(Au),得到表面含有纳米金颗粒的玻璃纤维布;
(2)将负载纳米金颗粒的玻璃纤维布放入管式炉中进行煅烧,待煅烧结束后自然冷却至室温,得到金/玻璃纤维布骨架填料;
步骤二.金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯复合材料(Au@GF/PVDF)的制备:
(1)使用移液枪量取一定量的N,N-二甲基甲酰胺置于烧杯中,再向其中加入聚偏氟乙烯粉末,使用多功能搅拌器进行搅拌,得到纯聚偏氟乙烯溶液(本发明所述纯聚偏氟乙烯溶液就是N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,里面只溶解聚偏氟乙烯的溶液);
(2)将制备好的金/玻璃纤维布骨架填料整个没入上述制备的纯聚偏氟乙烯溶液中,浸渍一定时间,之后缓慢将玻璃纤维布从溶液中提拉取出,置入鼓风干燥箱干燥;
(3)采用悬空的方式置入鼓风干燥箱进行干燥,干燥后用去离子水冲洗干净,最后得到金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯复合材料。
优选的,所述步骤一中,溅射时长为0min~10min;作为最优选的方案,溅射纳米金颗粒的时长为3min。
优选的,所述步骤一中,煅烧温度设置为400℃,时间为2小时。
优选的,所述步骤二中,量取的N,N-二甲基甲酰胺的体积与加入的聚偏氟乙烯粉末的质量比为6ml:1g。
优选的,所述步骤二中,使用多功能搅拌器搅拌的方法为:温度设置为75℃,待温度恒定后,将烧杯置于其上并进行磁力搅拌,5小时后降至室温并缓慢搅拌过夜。
优选的,所述步骤二中,金/玻璃纤维布骨架填料是在常温下整个没入纯聚偏氟乙烯溶液中,再浸渍10分钟。
优选的,所述步骤二中,干燥分为两个阶段,首先是在100℃下保温2~4小时以烘干DMF溶液,再在200℃下保温5~10分钟,之后迅速取出并放入0℃的冰水中进行淬冷。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:
(1)将玻璃纤维布作为骨架填料,并用离子溅射法在其表面溅射纳米金颗粒并进行煅烧加固,有效避免了金属填料在聚合物基体中因分散不均匀导致的团聚等问题;
(2)填充有金/玻璃纤维布的复合材料介电常数得到了显著提升,1kHz时,最高可达到33.5,是纯PVDF薄膜的4.3倍,这对复合材料的储能性能有很大益处;
(3)在提高复合材料介电常数的同时,有效避免了更多的介电损耗,1kHz时,介电损耗由原来的0.0353下降至0.0198,有利于提高效率和循环寿命;
(4)仅需要极少含量的纳米金颗粒就可以实现聚合物复合材料介电常数的显著提升,即溅射3min的纳米金颗粒制备的聚合物的介电常数最高,且降低了介电损耗,可重点应用于高介电与低损耗领域;
(5)本发明具有通用性,可用于改善其他聚合物薄膜的介电性能。
附图说明
图1为本发明一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料的制备流程图;
图2为本发明不同离子溅射时长的Au@GF骨架填料的扫描电子显微镜图像;其中离子溅射时长为(a)1min、(b)2min、(c)3min、(d)4min、(e)5min的Au@GF扫描电子显微镜图像(50k倍);(f)为1min、2min和3min溅射时长金颗粒的粒径分布;(g-k)为1~5min的Au@GF的扫描电子显微镜图像(10k倍);
图3为GF、Au@GF、pure PVDF、Au@GF/PVDF的XRD衍射图;
图4为Pure PVDF、Au@GF/PVDF复合材料的(a)介电常数和(b)介电损耗频散曲线图,(c)10kHz时介电常数柱状图和介电损耗折线图,(d)漏电流密度和10kV/mm时漏电流密度对比图。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明,不能理解为对本发明的限制;为了更好说明本实施例,附图某些部件会省略、放大或缩小,并不代表实际产品的尺寸;对于本领域的技术人员来说,附图中的某些公知结构及其说明可能省略。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图进行简单地介绍。
实施例1
如图1所示,一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料,具体制备方法包括:
步骤一.Au@GF骨架填料的制备
(1)裁剪合适大小的玻璃纤维布,将其放入真空离子溅射仪中,在其表面直接溅射纳米金颗粒,溅射时长为1min,得到表面含有纳米金颗粒的玻璃纤维布;
(2)将负载纳米金颗粒的玻璃纤维布放入管式炉中进行煅烧,煅烧温度设置为400℃,时间为2小时,待煅烧结束后自然冷却至室温,得到金/玻璃纤维布(Au@GF)骨架填料。
步骤二.Au@GF/PVDF复合材料的制备
(1)使用移液枪量取12ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于烧杯中,再向其中加入2g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末。将多功能搅拌器的温度设置为75℃,待温度恒定后,将烧杯置于其上并进行磁力搅拌,5小时后降至室温并缓慢搅拌过夜,得到纯PVDF溶液;
(2)将制备好的负载金的玻璃纤维布整个没入PVDF溶液中,并常温浸渍10分钟,之后缓慢将玻璃纤维布从溶液中提拉取出,采用悬空的方式置入鼓风干燥箱中进行干燥;
(3)干燥过程分为两个阶段,首先是在100℃下保温4小时以烘干DMF溶液,再在200℃下保温5分钟,之后迅速取出并放入0℃的冰水中进行淬冷,最后用去离子水冲洗干净,得到Au@GF/PVDF复合材料。
实施例2
Au@GF骨架填料的制备:裁剪合适大小的玻璃纤维布,将其放入真空离子溅射仪中,在其表面直接溅射纳米金颗粒,溅射时长为2min,得到表面含有纳米金颗粒的玻璃纤维布。
其他未述及的地方同实施例1。
实施例3
Au@GF骨架填料的制备:裁剪合适大小的玻璃纤维布,将其放入真空离子溅射仪中,在其表面直接溅射纳米金颗粒,溅射时长为3min,得到表面含有纳米金颗粒的玻璃纤维布。
其他未述及的地方同实施例1。
实施例4
Au@GF骨架填料的制备:裁剪合适大小的玻璃纤维布,将其放入真空离子溅射仪中,在其表面直接溅射纳米金颗粒,溅射时长为4min,得到表面含有纳米金颗粒的玻璃纤维布。
其他未述及的地方同实施例1。
实施例5
Au@GF骨架填料的制备:裁剪合适大小的玻璃纤维布,将其放入真空离子溅射仪中,在其表面直接溅射纳米金颗粒,溅射时长为5min,得到表面含有纳米金颗粒的玻璃纤维布。
其他未述及的地方同实施例1。
实施例6
裁剪合适大小的玻璃纤维布,在其表面未溅射纳米金颗粒,即溅射时长为0min,得到表面不含有纳米金颗粒的玻璃纤维布。
其他未述及的地方同实施例1。
如图2所示,为不同离子溅射时长的Au@GF骨架填料的扫描电子显微镜图像。从图2(a-c)可以看出,随着溅射时间的增加,玻璃纤维上金颗粒的尺寸逐渐长大,例如,从1min的10nm左右生长到3min的30~40nm左右,见图2(f),图中1min Au、2min Au、3min Au分别代表溅射金纳米颗粒时长为1min、2min、3min的Au@GF骨架填料。
此外,纳米金颗粒从相对较为离散的状态逐渐变得密集,因此,所能形成的有效微电容数量逐渐变多。特别地,溅射时长为3min时,部分相距较近的金颗粒融合成条状,对应于三维空间中,金颗粒的体积变大,相邻金颗粒之间相对应的平行面积就越大,所能形成的有效微电容面积也就越大,这有助于基体在微电容处储存更多的电荷,从而提高材料的介电极化。随着溅射时间的继续延长,如图2(d、e)所示,溅射的纳米金颗粒数量增加到一定程度后,就会在玻璃纤维的表面形成尺寸相对较大(>500nm)的片状或块状金颗粒,从而失去部分微电容效应。
如图3所示,为玻璃纤维布(GF)、金/玻璃纤维布(Au@GF)、纯PVDF、金/玻璃纤维布/聚偏氟乙烯(Au@GF/PVDF)复合材料的XRD衍射图。其中,GF的XRD图谱只有两个宽化峰,说明GF为非晶体;Au@GF和Au@GF/PVDF复合材料的XRD图谱中2θ=38.19°、44.39°、64.58°、77.57°和81.72°处为Au的特征峰(PDF#99-0056);对于纯PVDF来说,其特征峰在2θ=17.66°、18.3°和26.6°为α相的特征峰,而在Au@GF/PVDF复合材料中,在2θ=20.26°处多了一个明显的特征峰,这是PVDF的β相特征峰,这说明金/玻纤填料的加入有助于促进PVDF中β相的形成,从而增加极化。
对于介电性能的测试,测试前,对LCR精密分析仪(E4980A)进行开/短路补偿,在常温下,100-1Mhz的频率范围内测试复合材料的介电频散性能,介电常数由公式(εr=tC/Aε0)计算得到,其中t为样品厚度,A是电极面积,C为并联电容,ε0为自由空间绝对介电常数,一般为8.85×10-12F/m。如图4所示,Pure PVDF、0~5Au@GF/PVDF分别表示纯PVDF、溅射金纳米颗粒时长为0~5min得到的Au@GF/PVDF复合材料。
图4(a)为纯PVDF以及不同溅射时长的Au@GF/PVDF复合材料的介电常数随频率的变化图。结果显示,复合材料的介电常数随着填料的变化和金含量的增加有一个明显的先升高后降低的趋势。特别地,未溅射金颗粒的0Au@GF/PVDF复合材料的介电常数明显高于纯PVDF,在10kHz时达到了14.28,这说明玻璃纤维与聚合物基体之间存在大量的界面,这些界面可以增强材料的界面极化,从而提高介电常数。之后,随着金颗粒溅射时间的增长,前期纳米金颗粒分散性好,可以形成有效微电容的金颗粒数目增多,介电常数逐渐增加,尤其是3Au@GF/PVDF复合材料的介电常数达到最高值,1kHz时为33.5。这是因为在三维空间中金颗粒的体积增大,形成的微电容的有效面积变大,可以储存更多的电荷,从而显著提高材料的介电极化。后期随着溅射时间的进一步增加,部分金颗粒相互接触形成片层状或块状,从而使得微电容的数量减少,介电常数开始下降。介电常数的变化趋势在图4(c)中也可以看出。图4(c)中,PVDF、0~5Au分别表示Pure PVDF、0~5Au@GF/PVDF复合材料。
图4(b)为复合材料的介电损耗图,我们可以直观地看到不同溅射时长的复合薄膜均表现出比纯PVDF更低的介电损耗。从图4(c)中的折线图可以看到,10kHz时3Au@GF/PVDF复合材料的介电损耗仅0.0198。对于0Au@GF/PVDF而言,其介电损耗也比纯PVDF的低,原因可能是玻璃纤维的加入使聚合物中出现更多的深陷阱捕获载流子,从而降低损耗。而对于含有纳米金颗粒的复合材料,纳米金颗粒的库仑阻塞效应可以增加电子的隧穿势垒,在其捕获电荷的过程中可以有效遏制电子的移动,同样减少了一部分热消耗,从而降低介电损耗。图4(d)为漏电流密度随电场强度变化图,可以看到漏电流仍然保持在较低的状态,且变化趋势符合介电损耗的变化趋势。
以上结果可以看出Au@GF骨架填料对PVDF基体的介电性能影响显著,并且可以有效防止填料团聚;极少量的Au纳米颗粒就可以使聚合物介电常数得到大幅度提高,并获得了更低的介电损耗,这对聚合物材料在高介电方面的应用有很大的益处。
当然,上述说明并非是对本发明的限制,本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料,其特征在于,采用玻璃纤维布作为骨架填料,并用离子溅射法在其表面溅射纳米金颗粒并进行煅烧加固,得到金/玻璃纤维布骨架填料,再将金/玻璃纤维布骨架填料整个没入纯聚偏氟乙烯溶液中,再通过浸渍提拉法,制备得到所述的金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯复合材料;
所述复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤一.金/玻璃纤维布骨架填料的制备
(1)裁剪合适大小的玻璃纤维布,将其放入真空离子溅射仪中,在其表面直接溅射纳米金颗粒,得到表面含有纳米金颗粒的玻璃纤维布;其中,溅射时长为1min~5min;
(2)将负载纳米金颗粒的玻璃纤维布放入管式炉中进行煅烧,待煅烧结束后自然冷却至室温,得到金/玻璃纤维布骨架填料;其中煅烧温度设置为400℃,时间为2小时;
步骤二.金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯复合材料的制备
(1)使用移液枪量取一定量的N,N-二甲基甲酰胺置于烧杯中,再向其中加入聚偏氟乙烯粉末,使用多功能搅拌器进行搅拌,得到纯聚偏氟乙烯溶液;其中,量取的N,N-二甲基甲酰胺的体积与加入的聚偏氟乙烯粉末的质量比为6ml:1g;
(2)将制备好的金/玻璃纤维布骨架填料在常温下整个没入上述制备的纯聚偏氟乙烯溶液中,浸渍10分钟之后,缓慢将玻璃纤维布从溶液中提拉取出,置入鼓风干燥箱干燥;
(3)采用悬空的方式置入鼓风干燥箱进行干燥,干燥后用去离子水冲洗干净,最后得到金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯复合材料;其中,干燥分为两个阶段,首先是在100℃下保温2~4小时以烘干DMF溶液,再在200℃下保温5~10分钟,之后迅速取出并放入0℃的冰水中进行淬冷。
2.根据权利要求1所述的一种基于金/玻璃纤维布的聚偏氟乙烯介电复合材料,其特征在于,所述步骤二中,使用多功能搅拌器搅拌的方法为:温度设置为75℃,待温度恒定后,将烧杯置于其上并进行磁力搅拌,5小时后降至室温并缓慢搅拌过夜。
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