CN110164694B - 一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用，其其为将具有铁电性能的无机粉体填料于有机铁电大分子与铁电高分子聚合物形成的基体复合物中，形成新型的有机/无机铁电复合材料。在室温下，其相对介电常数工频时，大于105。其制备方法操作简单，价格低廉，易于大批量工业化生产。该新型超高介电材料，可用于制备大容量全固态，适合表面安装的新型电容器材料。其存在多种界面电荷极化，突破了目前现有的电介质理论预逾渗理论，为材料应用和进一步研究提供了新的途径。

Description

一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用，属于高介材料制备技术领域。
背景技术
大容量电容器是现代电子工业必不可缺的电子元器件，电解电容是其中最具代表性的一种，广泛应用于家用电器和各种电子产品中，其容量范围较大，一般为1～3300μF，额定工作电压范围为6.3～700V。一般来讲电解电容器以金属箔(铝或钽)为正极，与正极紧贴金属的氧化膜(氧化铝或五氧化二钽)是电介质，负极由导电材料、电解质(可以是液体或固体)和其他材料共同组成，因电解质是负极的主要部分，电解电容因此而得名。电解电容器的缺点是介质损耗、容量误差较大(最大允许偏差为+100％、-20％)，耐高温性较差，长时间存放容易失效。使用期间容易造成变形、爆浆、漏液等的现象，从而使整个电路损坏。电解电容器制造工艺较为复杂，做成贴片式电容器尚有难度。
如何缩减电子元器件体积，提高电容器容量，实现表面安装是大容量电容器研究重要课题。除去元件结构问题，电介质材料的介电性能的提高，则一直是材料研究所追求的目标，其中介电常数的提高，则是最为重要的研究方向。早期的研究是把铁电材料半导化，形成铁电半导体陶瓷，然后通过晶界氧化形成绝缘层，这就是所谓的晶界层电容器 (BLC)。这种电容器的表观介电常数可高达104以上，然而由于其材料本身的半导化特性决定，漏电流较大，在较低的电压下就会击穿，工艺极其复杂，很难满足常规电路需求。人们寻求高介电常数材料的热情持续不断，前些年一度由于发现钙铜氧钛(CCTO)具有很高的介电常数，其介电常数可以高达104以上，这种材料引起广泛关注和深入研究，然而这种材料本身就是一种半导体，其介电性能甚至难以与BLC相匹敌，截至目前为止仍然处于研究阶段。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用，其材料为大容量全固态，适合表面安装的新型电容器材料。其制备方法是将具有铁电性的无机粉体如BaTiO3等，填充到具有铁电性的有机大分子DIPAB等和铁电有机高分子聚偏氟乙烯PVDF等混合形成的铁电有机相基体中，形成新型的有机/无机铁电复合材料。由于各个铁电相界面之间所形成的巨大的空间电荷极化，因此这种新型有机/无机复合材料具有超高介电常数，在室温下，其相对介电常数工频时大于105；存在多种界面电荷极化，突破了目前现有的电介质理论预渗理论，为材料应用和进一步研究提供了新的途径。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料，其为将具有铁电性能的无机粉体填料于有机铁电大分子与铁电高分子聚合物形成的基体复合物中，形成新型的有机/无机铁电复合材料。其相对介电常数大于 105。
在一个优选的实施方案中，所述无机粉体为钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)、锆钛酸钡(BaTi1-yZryO3)、铌酸锂 (LiNbO3)、铌酸钾(KNbO3)、铌酸钾钠(K1-xNaxNbO3)等中的至少一种；
所述有机铁电大分子为溴化二异丙胺(DIPAB)、氯化二异丙胺 (DIPAC)、硫酸三苷肽(TGS)、罗息盐(RS)等中的至少一种；
所述铁电高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF的共聚物、聚乳酸(PLA)等中的至少一种；
进一步地，所述PVDF的共聚物为偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物P (VDF-TrFE)或或聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物P(VDF-HFE)等。
在一个优选的实施方案中，所述有机铁电大分子与铁电高分子聚合物的体积比为1～9：9～1；具有铁电性能的无机粉体在复合材料中的质量填充比例为20％～95％。
一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将无机铁电氧化物纳米粉体进行热处理，使其具有铁电性；或已经具有铁电性的无机铁电氧化物粉体备用，其不用热处理，如颗粒较大的亚微米以上的粉体可以不用热处理；
S2、将具有铁电性的有机铁电大分子和铁电高分子聚合物溶解或分散到溶剂中，形成有机基体溶液或溶胶；
S3、将步骤S1中获得的所述无机铁电氧化物纳米粉体，加入到S2 所述的有机基体溶液或溶胶中，超声振荡后，使溶剂蒸发，获得具有超高介电常数复合材料粉体；
S4、将S3中所获得的粉体，通过压制形成具有超高介电常数的新型复合材料。
在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述无机铁电氧化物为 BaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、Ba1-xSrxTiO3、BaTi1-yZryO3、LiNbO3、KNbO3或K1-xNaxNbO3等中的至少一种；所述热处理的温度为25℃～1350℃。
在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述有机铁电大分子为 DIPAB、DIPAC、TGS或RS等中的至少一种；
铁电高分子聚合物为PVDF、PVDF的共聚物或PLA等中的至少一种；
所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、丙酮或甲乙酮等。
在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述有机铁电大分子与铁电高分子聚合物的体积比为1～9：9～1；
在步骤S3中，所述无机铁电氧化物纳米粉体在复合材料粉体的质量 20％～95％。
在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述溶剂蒸发为在干燥箱中进行干燥，干燥温度为70～100℃。
在一个优选的实施方案中，在步骤S4中，所述压制的条件为压力 1～300MPa，温度为室温～250℃。
所述超高介电常数为大于105。
如上所述具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料或制备方法获得的材料用于制备具有超高介电常数的功能器件中应用，将所述具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料引入电极获得。
在一个优选的实施方案中，所述引入电极的方式有压制、蒸镀、丝网印刷等方式，通过压制、蒸镀、丝网印刷的方式将上述超高介电常数复合材料双面覆盖上电极。
具体地，如压制：将所述超高介电常数复合材料粉体置于两层铝箔之间，用1～100MPa压力压制成所需要的薄片，其中铝箔做为电极材料，对薄片进行卷制或叠层形成电容器。
如丝网印刷：将所述超高介电常数复合材料印刷于金属箔上，固化后再在其上丝网印刷导电油墨等形成另一层电极，制成电容器。
如蒸镀：将所述超高介电常数复合材料粉体用1～300MPa压力压制成所需要的薄片，再对薄片双面用蒸镀等方法形成金属电极，对具有电极的薄片进行卷制或叠层形成电容器。
在一个优选的实施方案中，所述功能器件包括有独石电容器、插入式电容器、贴片式电容器等。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供一种新型超高介电材料，其相对介电常数超过100,000 以上，提供的制备方法，是通过将具有铁电性的无机铁电粉体如BaTiO3等，填充到具有铁电性的有机大分子如DIPAB等和铁电有机高分子如 PVDF等混合形成的铁电有机相基体中，形成新型的有机/无机铁电复合材料。由于参与复合的主要组分都具有铁电性，各个铁电组分形成的界面之间具有空间电荷层，因此电场作用下产生极大的空间电荷极化，从而形成具有超高介电常数的新型有机/无机复合材料，在室温下，其相对介电常数工频时，大于105。其制备方法操作简单，价格低廉，易于大批量工业化生产。该新型超高介电材料，可用于制备大容量全固态，适合表面安装的新型电容器材料。
在现有的电介质复合材料中，高介电常数通常用电介质逾渗理论来解释。在导电复合材料中，随着导电材料填充比例的增加，粒子间的相互连接程度将不断增强。当填充比例达到某一临界值时，系统会突然出现长程连接性。其表现为复合材料的导电性迅速增加，这种现象被称为导电逾渗现象。因此可以解释某些复合材料具有较高的介电常数。对于本发明所获得的超高介材料，不能由目前现有的电介质复合预渗理论来解释。这种材料存在多种界面电荷极化，为材料应用和进一步研究提供了新的途径。
附图说明
图1为实施例中样品的XRD图谱；其中，(a)溶液直接合成法合成的BaTiO3的XRD图谱，(b)实施例水溶液结晶的DIPAB的XRD图谱，(c)试剂PVDF的XRD图谱，(d)实施例1中的复合材料粉体 XRD图谱；
图2为实施例中用到的不同BaTiO3粉体的SEM照片，其中，(a) 实施例1中使用的常温合成的BaTiO3粉体，(b)实施例2、3中使用的 800℃预烧后的BaTiO3粉体，(c)850℃预烧后的BaTiO3粉体，(d)实施例 4中使用的950℃预烧后的BST粉体；
图3为实施例1中制备的复合材料的介电频谱分析；
图4为实施例2、3中制备的复合材料的介电频谱分析(BaTiO3粉体 800℃下预烧)，其中，a表示实施例2介电常数，b表示实施例3介电常数，c表示实施例2损耗，d表示实施例3损耗；
图5为实施例3中复合材料的介电-温度特性；
图6为实施例4中制备的复合材料的介电频谱分析(填料为 950℃-BST，加入量80％)。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
称取0.2gPVDF和0.2gDIPAB放入烧杯中，然后加入20ml无水乙醇，剧烈搅拌后，得到澄清PVDF/DIPAB混合溶液作为有机基体溶液。之后往溶液中加入1.6g的BaTiO3纳米粉体。在烧杯上加一层保鲜膜，超声振荡30min后，BaTiO3粉体悬浊在PVDF和DIPAB的无水乙醇溶液中，取下保鲜膜后，将烧杯放入温度为80℃的干燥箱中24小时干燥，得到白色复合材料粉体。其XRD如图1中的(d)所示。可以看出复合材料粉体的XRD中，三种铁电体的XRD衍射峰同时存在，PVDF聚合物的峰较弱，由于其本身结晶状况决定的，加上本身含量较低。将所述超高介电常数复合材料粉体置于两层铝箔之间，用100MPa压力在常温压制成所需要的薄片，其中铝箔做为电极材料。采用介电频谱仪可以测试材料的介电频率特性。本例样品的介电特性频谱分析如图3所示，可以看出在20Hz下，样品的介电常数εr高达2×105，损耗tgδ<2。由于BaTiO3纳米颗粒未经热处理，为顺电相，因此超高介电常数来源于空间电荷极化，由于纳米颗粒具有极大的比表面，因此获得较大的介电常数。从介电频谱来看，这种复合材料存在多种界面电荷极化，突破了目前现有的电介质理论预渗理论，为材料应用和进一步研究提供了新的途径。
其中，本实施例中所用的原料：
纳米BaTiO3粉体采用采用溶液直接合成法在室温下获得，可参见：中国专利021538700，齐建全、李龙土、王永力、桂治轮，一种合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法和文献Jian Quan Qi,Tao Peng,Yong Ming Hu, Li Sun,Yu Wang,Wan Ping Chen,Long TuLi,Ce Wen Nan and Helen Lai Wah Chan,“Direct synthesis of ultrafinetetragonal BaTiO3 nanoparticles at room temperature”Nanoscale ResearchLetters 6(2011)466。溶液直接合成法获得的BaTiO3粉体XRD如图1中的(a)所示，表明室温下合成的BaTiO3结晶完整。其对应的扫描电镜SEM照片如图2中的(a)所示，其颗粒大小均匀，约为15nm。DIPAB采用水溶液直接反应析晶获得，详见文献D.W.Fu,H.L.Cai,Y.Liu,Q.Ye,W.Zhang,Y.Zhang,R.G. Xiong,Diisopropylammonium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal.Science 339,425–428(2013)。其XRD如图1中的(b) 所示。图1中的(c)为所采用商用PVDF粉末的XRD。
实施例2
所用纳米BaTiO3粉体、DIPAB和PVDF同实施例1。先将溶液直接合成法获得的纳米BaTiO3粉体在800℃下预烧2小时，使其具有铁电性，从图2中可以看出三个不同处理温度的样品随处理温度提高，粉体颗粒尺寸增大。对于BaTiO3纳米颗粒，本例其扫描电镜SEM照片如图2 中的(b)所示。称取0.2gPVDF和0.2gDIPAB放入烧杯中，然后加入20ml 无水乙醇，剧烈搅拌后，得到澄清PVDF/DIPAB混合溶液作为有机基体溶液。之后往溶液中加入1.6g800℃预烧后的BaTiO3纳米粉体。在烧杯上加一层保鲜膜，超声振荡30min后，BaTiO3粉体悬浊在PVDF和 DIPAB的无水乙醇溶液中，取下保鲜膜后，将烧杯放入温度为80℃的干燥箱中24小时，使溶剂蒸发，得到白色复合材料粉体。将该白色复合材料粉体置于两层铝箔之间，用100MPa压力压制成所需要的薄片，其中铝箔做为电极材料。用介电频谱仪可以测试测量的介电常数和损耗随频率的变化。本实施例制备的白色复合材料粉体样品的介电特性频谱分析如图4中的曲线a所示，可以看出在20Hz下，样品的介电常数高达6.9 ×106，如图4中的曲线c所示，其在20Hz下，损耗<2。超高的介电常数来源于空间电荷极化，由于纳米颗粒具有极大的比表面，由于热处理后的BaTiO3为铁电相，本身具有较高的介电常数，晶粒虽然有所长大，产生空间电荷的界面减小，但是由于铁电相使空间电荷极化效率大大提高，本例中与实施例3相比，BaTiO3含量提升，因此可以获得更高的介电常数。
实施例3
所用纳米BaTiO3粉体、DIPAB和PVDF同实施例1。先将溶液直接合成法获得的纳米BaTiO3粉体在800℃下预烧2小时。称取0.3gPVDF 和0.3gDIPAB放入烧杯中，然后加入20ml无水乙醇，剧烈搅拌后，得到澄清PVDF/DIPAB混合溶液作为有机基体溶液。之后往溶液中加入1.4g 800℃预烧后的BaTiO3纳米粉体。在烧杯上加一层保鲜膜，超声振荡 30min后，BaTiO3粉体悬浊在PVDF和DIPAB的无水乙醇溶液中，取下保鲜膜后，将烧杯放入温度为80℃的干燥箱中24小时，得到白色复合材料粉体。将所述超高介电常数复合材料粉体置于两层铝箔之间，用 100MPa压力压制成所需要的薄片，其中铝箔做为电极材料。用介电频谱仪可以测试测量的介电常数和损耗随频率的变化。本实施例样品的介电特性频谱分析如图4中的曲线b、d所示，可以看出在20Hz下，样品的介电常数高达1.8×106，损耗<2。超高的介电常数来源于空间电荷极化，由于纳米颗粒具有极大的比表面，由于热处理后的BaTiO3为铁电相，本身具有较高的介电常数，晶粒虽然有所长大，产生空间电荷的界面减小，但是由于铁电相使空间电荷极化效率大大提高，因此可以获得很高的介电常数。
采用介电频谱仪在不同温度下测试材料介电特性可以获得介电-温度谱。本例的介电-温度谱如图5所示，可以看出室温以上介电常数较为稳定，在室温以下，降低的比较快，对于20Hz下，降低了1.5个数量级。
实施例4
所用纳米Ba0.75Sr0.25TiO3(BST)粉体，其制备方法与BaTiO3纳米粉体制备方法相同。所用DIPAB和PVDF同实施例1。其合成的原始BST 粉体的颗粒尺寸也同BaTiO3纳米非常接近。先将溶液直接合成法获得的纳米BST粉体在950℃下预烧2小时，其扫描电镜SEM照片如附图2中的 (d) 所示。说明较高的温度处理，晶粒长大较快。
称取0.2gPVDF和0.2gDIPAB放入烧杯中，然后加入20ml无水乙醇，剧烈搅拌后，得到澄清PVDF/DIPAB混合溶液作为有机基体溶液。之后往溶液中加入1.6g 950℃预烧后的BST纳米粉体。在烧杯上加一层保鲜膜，超声振荡30min后，BST粉体悬浊在PVDF和DIPAB的无水乙醇溶液中，取下保鲜膜后，将烧杯放入温度为80℃的干燥箱中24小时，得到白色复合材料粉体。将该白色复合材料粉体置于两层铝箔之间，用 100MPa压力压制成所需要的薄片，其中铝箔做为电极材料。介电特性频谱分析如图6所示，可以看出在20Hz下，样品的介电常数高达1.9× 106，损耗<3。超高的介电常数来源于空间电荷极化，由于纳米颗粒具有极大的比表面，由于热处理后的BST为铁电相，本身具有较高的介电常数，晶粒虽然有所长大，产生空间电荷的界面减小，但是由于铁电相使空间电荷极化效率大大提高，本例中与实施例3相比，BST晶粒较大，尽管室温BST介电常数大于BaTiO3，但是其四方性弱于后者，因此铁电性较后者为弱，对空间电荷极化的效率提高弱于后者，因此获得的介电常数小于实施例2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种有超高介电常数有机/无机铁电复合材料，其特征在于，其为将具有铁电性能的无机粉体填料于有机铁电大分子与铁电高分子聚合物形成的基体复合物中，形成新型的有机/无机铁电复合材料，其相对介电常数大于105；
所述无机粉体为BaTiO3、SrTiO3、Ba1-xSrxTiO3、BaTi1-yZryO3、LiNbO3、KNbO3或K1-xNaxNbO3中的至少一种；
所述有机铁电大分子为DIPAB、DIPAC、TGS或RS中的至少一种；
所述铁电高分子聚合物为聚偏氟乙烯、PVDF的共聚物或聚乳酸中的至少一种；
所述PVDF的共聚物为偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、或聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；
所述有机铁电大分子与铁电高分子聚合物的体积比为1～9：9～1；具有铁电性能的无机粉体在复合材料中的质量填充比例为20％～95％。
2.一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、将无机铁电氧化物纳米粉体进行热处理，使其具有铁电性；
或已经具有铁电性的无机铁电氧化物粉体备用；
S2、将具有铁电性的有机铁电大分子和铁电高分子聚合物溶解或分散到溶剂中，形成有机基体溶液或溶胶；
S3、将步骤S1中获得的所述无机铁电氧化物纳米粉体，加入到S2所述的有机基体溶液或溶胶中，超声振荡后，使溶剂蒸发，获得复合材料粉体；
S4、将S3中所获得的复合材料粉体，通过压制形成具有超高介电常数的新型复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述无机铁电氧化物为BaTiO3、SrTiO3、Ba1-xSrxTiO3、BaTi1-yZryO3、LiNbO3、KNbO3、K1-xNaxNbO3中的至少一种；所述热处理的温度为25℃～1350℃。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述有机铁电大分子为DIPAB、DIPAC、TGS或RS中的至少一种；
所述铁电高分子聚合物为PVDF、PVDF的共聚物或PLA中的至少一种；
所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、丙酮或甲乙酮。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述有机铁电大分子与铁电高分子聚合物的体积比为1～9：9～1；
在步骤S3中，所述无机铁电氧化物纳米粉体在复合材料粉体的质量填充比例为20％～95％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述溶剂蒸发为在干燥箱中进行干燥，干燥温度为70～100℃；在步骤S4中，所述压制的条件为压力1～300MPa，温度为室温～250℃。
7.如权利要求1所述的有超高介电常数有机/无机铁电复合材料或权利要求2-5中任一项制备方法获得的材料用于制备具有超高介电常数的功能器件中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述功能器件为独石电容器、插入式电容器或贴片式电容器。
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