CN109021267B - 一种高介电陶瓷与pvdf的复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料及制备方法，制备陶瓷前驱体La0.5Na0.5Cu3Ti4O12，将La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末与PVDF放入研磨体里研磨至少30min，形成LNCTO/PVDF复合薄膜材料，La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末的质量分数为40％‑60％。本发明为了解决现有的介电陶瓷存在介电强度偏低，储能密度受到限制的技术问题，本发明采用溶胶‑凝胶法制得陶瓷前驱体粉末La0.5Na0.5Cu3Ti4O12后，然后以LNCTO陶瓷材料为填料颗粒，以PVDF聚合物为基体，制备LNCTO/PVDF复合薄膜材料，以提高PVDF聚合物的介电常数。

Description

一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料及制备方法。
背景技术
高介电材料在我们的生活中有着极其广泛的作用，如在通讯系统中使用的便携式电话、滤波器、谐振器方面的的用途，并且为电子器件的尺寸微型化提供了很大的可能，因此使得高介电材料成为科学家们研究的重点。我们知道电能存储在固定电源系统、混合电动汽车以及移动电子设备等方面用起着极其关键的作用。生活中经常见到到的储能元件有电池、电介质电容器和电化学超级电容器。电池虽然储能密度高使其有利于向器件的小型化发展，但是功率低，需要长时间充电，所以电池更适合于长时间低水平的供电。作为高功率脉冲电源中广泛使用的电介质电容器有着高功率的密度，能瞬间实现充电的过程，并且在充放电过程也具有很多的优点如在这一过程中是不涉及化学反应的，与电池、超级电容器相比较其更加的安全可靠。
现有常用的高介电材料为陶瓷。陶瓷具有巨介电常数、优良热稳定性，表1显示的是用于电容器的几种常见的陶瓷的介电常数，其中表中PMN-PT(65/35)分别表示的是65％铌镁酸铅和35％的钛酸铅，PLZT指的是锆钛酸铅镧的缩写，但是陶瓷材料由于晶界、杂质、空隙、缺陷等的影响，所以介电强度偏低，这使得其储能密度受到了一定的限制。我们知道介电聚合物具有柔韧性好、易加工、适于大面积成膜、介电强度高等的优点，但由于聚合物材料介电常数偏低使其储能密度受到限制。表2显示的是常见的压电聚合物的介电常数：
表1常见压电陶瓷的介电常数
Figure BDA0001781559780000021
表2常见压电聚合物的介电常数
Figure BDA0001781559780000022
发明内容
为了解决现有的介电陶瓷存在介电强度偏低，储能密度受到限制的技术问题，本发明提供一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料，本发明还提供一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料的制备方法。
本发明的技术问题解决方案：
一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1】陶瓷前驱体的制备：
1.1)称取4.42g的La(N03)3·6H20药品，并与20ml乙醇混合，得到溶液1，待用；
1.2)称取14.57g的Cu(N03)2·3H2O，并与40ml乙醇混合，得到溶液2，待用；
1.3)称取0.86g的NaNO3，并与10ml水混合，得到溶液3，待用；
1.4)将溶液1、溶液2和溶液3混合，得到溶液4，待用；
1.5)将27ml的C16H36O4Ti、与35ml的乙醇溶液混合，得到溶液5，待用；
1.6)将溶液4和溶液5混合，再加入20ml水，搅拌直至出现淡蓝色的溶胶；
1.7)将溶胶陈化后形成的凝胶，干燥后再在850-1000℃下煅烧10小时制得La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末；
2)制备高介电陶瓷与PVDF的复合材料：
将La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末与PVDF放入研磨体里研磨至少30min，形成LNCTO/PVDF复合薄膜材料，La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末的质量分数为40％-60％。
进一步的，步骤1.7)干燥后再在900℃下煅烧。
进一步的，步骤2)具体为：称取1g的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1.5g的PVDF，将二者在研磨体里沿着相同的方向研磨30min使两者完全复合即可形成复合材料。
进一步的，步骤2)具体为：称取1.25g的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1.25g的PVDF，将二者在研磨体里沿着相同的方向研磨30min使两者完全复合即可形成复合材料。
进一步的，称取1.5g的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1g的PVDF，将二者在研磨体里沿着相同的方向研磨30min使两者完全复合即可形成复合材料。
本发明提供一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料，其特征在于：
由La0.5Na0.5Cu3Ti4O12和PVDF组成，其中La0.5Na0.5Cu3Ti4O12的质量分数为40％-60％。
进一步的，La0.5Na0.5Cu3Ti4O12的质量分数为60％。
本发明所具有的有益效果：
1、本发明提供一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料及制备方法，采用溶胶-凝胶法制得陶瓷前驱体粉末La0.5Na0.5Cu3Ti4O12(LNCTO)后，然后以具有巨介电常数LNCTO这种陶瓷材料为填料颗粒，以PVDF聚合物为基体，制备LNCTO/PVDF复合薄膜材料，以提高PVDF聚合物的介电常数。
2、高介电陶瓷与PVDF的复合材料，当质量分数是60wt％，煅烧温度是900℃的时候LNCTO/PVDF复合材料介电性能是最好的，此时的介电常数最高。
附图说明
图1为介电常数随陶瓷前驱体粉末含量的变化示意图；
图2为电导率随陶瓷前驱体粉末含量的变化示意图。
具体实施方式
实施例1、制备高介电陶瓷与PVDF(聚偏氟乙烯)的复合材料，
1)陶瓷前驱体的制备：
1.1)按照材料的化学计量比计算La(N03)3·6H20、NaNO3、Cu(N03)2·3H2O和C16H36O4Ti各自需要的量；
1.2)在电子天平上准确称取4.42g的La(N03)3·6H20药品和用筒量取20ml的乙醇溶液混合，在超声波清洗器里超声并且用玻璃棒搅拌直到混合均匀。用塑料薄膜封口防止乙醇溶液挥发，待用。
1.3)同样的在电子天平上按照计算好的Cu(N03)2·3H2O准确称取药品14.57g，将其与40ml的乙醇溶液在烧杯混合，用玻璃棒不断的搅拌后在超声波清洗器里超声使二者混合均匀。同样的用塑料薄膜封口防止乙醇溶液挥发，待用。
1.4)在电子天平上准确称取0.86g的NaNO3样品后与10ml的去离子水混合均匀。待用。
1.5)将步骤1.2)和步骤1.3)制得的混合溶液在另外一个干净的烧杯里进行混合，用玻璃棒不断地搅拌，为了使其完全混合均匀，放入超声波清洗器里超声。
1.6)将步骤1.4)制备的待用的混合溶液和步骤1.5)制备的含有La3+、Cu2+的混合溶液进行混合，形成含Na+、La3+、Cu2+的混合溶液。待用。
1.7)用干燥的量筒量取27ml的C16H36O4Ti，将其与35ml的乙醇溶液在烧杯里混合均匀。待用。
1.8)将步骤1.6)形成含Na+、La3+、Cu2+的混合溶液与步骤1.7)制备的含有Ti4+的溶液混合均匀，混合后加入20ml的去离子水，用玻璃棒迅速的搅拌会发现出现淡蓝色的溶胶。
1.9)将溶胶陈化10小时后形成的凝胶在100℃下干燥24小时，再在900℃下预烧10小时便制得La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末。
2)制备、复合材料，称取1g La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1.5g的PVDF，将二者在研磨体里沿着相同的方向研磨至少30min使两者完全复合即可形成质量分数为40wt％的LNCTO/PVDF复合薄膜材料。
实施例2：制备高介电陶瓷与PVDF的复合材料，称取1.25g实施例1制备的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1.25g的PVDF，在研磨体里不停的研磨至少30min形成质量分数为50wt％的LNCTO/PVDF复合薄膜材料。
实施例3：制备高介电陶瓷与PVDF的复合材料，称取1.5g实施例1制备的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1g的PVDF，在研磨体里不停的研磨至少30min形成质量分数为60wt％的LNCTO/PVDF复合薄膜材料。
实施例4：
对照组：PVDF
实施例1、2、3制备的复合材料LNCTO/PVDF在热压机上进行压样，制得样品测试介电常数，使用德国Novocontrol宽频介电分析仪分别对三种LNCTO/PVDF复合薄膜和PVDF的介电性能进行分析。试样尺寸：直径约15mm，厚度约～2mm，测试频率：10～107Hz，测试温度：室温。
结果如图1所示。
同时也可以看出，随着陶瓷添加量的增加的LNCTO/PVDF复合薄膜材料的介电常数也随之大幅度的增加。即使是相同频率不同质量分数的复合材料的介电常数也不同；加入陶瓷填料后的复合材料，其介电性能较未改性后的LNCTO/PVDF复合材料介电性能均有不同程度的增加，其中质量分数为60wt％时的LNCTO/PVDF复合材料的介电常数最好。
实施例5：
对照组：PVDF
实施例1、2、3制备的复合材料LNCTO/PVDF在热压机上进行压样，制得样品测试介电常数，如图2所示。由图2可见，在频率为100～108Hz下，电导率随着频率的增加呈现出了幂指数的增加趋势。
同一温度下不同质量分数的LNCTO/PVDF复合薄膜材料的电导率是不同的，随着质量分数的增加电导率也是增加的，当质量分数是60wt％时电导率是最高的，此时比纯的PVDF的电导率高较多。

Claims (7)

1.一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)陶瓷前驱体的制备：
1.1)称取4.42g的La(N03)3·6H20药品，并与20ml乙醇混合，得到溶液1，待用；
1.2)称取14.57g的Cu(N03)2·3H2O，并与40ml乙醇混合，得到溶液2，待用；
1.3)称取0.86g的NaNO3，并与10ml水混合，得到溶液3，待用；
1.4)将溶液1、溶液2和溶液3混合，得到溶液4，待用；
1.5)将27ml的C16H36O4Ti、与35ml的乙醇溶液混合，得到溶液5，待用；
1.6)将溶液4和溶液5混合，再加入20ml水，搅拌直至出现淡蓝色的溶胶；
1.7)将溶胶陈化后形成的凝胶，在850-1000℃下干燥10小时制得La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末；
2)制备高介电陶瓷与PVDF的复合材料：
将La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末与PVDF放入研磨体里研磨至少30min，形成LNCTO/PVDF复合材料，La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉末的质量分数为40％-60％。
2.根据权利要求1所述的高介电陶瓷与PVDF的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1.7)在900℃下干燥。
3.根据权利要求1或2所述的高介电陶瓷与PVDF的复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2)具体为：称取1g的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1.5g的PVDF，将二者在研磨体里沿着相同的方向研磨30min使两者完全复合即可形成复合材料。
4.根据权利要求1或2所述的高介电陶瓷与PVDF的复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2)具体为：称取1.25g的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1.25g的PVDF，将二者在研磨体里沿着相同的方向研磨30min使两者完全复合即可形成复合材料。
5.根据权利要求1或2所述的高介电陶瓷与PVDF的复合材料的制备方法，其特征在于：
称取1.5g的La0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷前驱体粉末和1g的PVDF，将二者在研磨体里沿着相同的方向研磨30min使两者完全复合即可形成复合材料。
6.利用权利要求1所述制备方法所制备的一种高介电陶瓷与PVDF的复合材料，其特征在于：
由La0.5Na0.5Cu3Ti4O12和PVDF组成，其中La0.5Na0.5Cu3Ti4O12的质量分数为40％-60％。
7.根据权利要求6所述的高介电陶瓷与PVDF的复合材料，其特征在于：La0.5Na0.5Cu3Ti4O12的质量分数为60％。
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