CN109755043A - 自愈合一体化凝胶态超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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喻湘华
周红
李亮
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Abstract

本发明公开了一种自愈合一体化凝胶态超级电容器及其制备方法。所述自愈合一体化凝胶态超级电容器由导电高分子与聚乙烯醇电解质凝胶构成。其制备方法为：先将聚乙烯醇、3‑氨基苯硼酸、硫酸配制成聚乙烯醇电解质凝胶，再利用导电高分子、3‑氨基苯硼酸与聚乙烯醇之间氢键的相互作用，而且3‑氨基苯硼酸的氨基参与苯胺或吡咯单体的聚合反应，因此导电高分子、3‑氨基苯硼酸与聚乙烯醇能在分子水平上形成一体化复合凝胶，从而得到一体化的凝胶态超级电容器。通过调控聚乙烯醇电解质各组分的含量，可调控超级电容器的自愈合以及电化学性能。

Description

自愈合一体化凝胶态超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自愈合一体化凝胶态超级电容器及其制备方法，属于材料化学与柔性电子器件领域。
背景技术
可穿戴电子设备是目前研究最为热门的领域之一，轻薄化、柔性是可穿戴电子设备的主要指标。传统的超级电容器与锂离子电池体积较大，无法折叠，在使用过程中，会使电极或凝胶电解质内部产生裂缝，导致电池性能下降，使用寿命缩短，更严重导致正负极之间发生短路，产生更为严重的安全问题。
专利CN108258322A公开了一种可自愈合柔性电池，分别制备搭载主体分子的凝胶电解质聚合物单体，搭载客体分子的凝胶电解质聚合物单体，同时掺入主客体分子的凝胶电解质；以及搭载主体分子的粘结剂聚合物单体，搭载客体分子的粘结剂聚合物单体，同时掺入主客体分子的粘结剂；再将同时掺入主客体分子的粘结剂添加到正负极电极中，与同时掺入主客体分子的凝胶电解质进行封装成自愈合的三明治柔性电池。制备过程极为繁琐，难以大规模应用。
专利CN105869888A报道了一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，该电容器是将活性钛酸锶薄膜位于上部电极和下部电极之间，上部电极为铝薄膜，活性钛酸锶薄膜与上部电极之间设有一层具有自修复作用的阳极氧化膜，通过此自修复膜可实现自愈。但其制作工艺较为复杂，而且多层堆叠的电极在不断弯折时容易造成层与层之间的机械剥离损伤，使得电容器内阻上升，甚至整体电容性能衰退。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种自愈合一体化凝胶态超级电容器及其制备方法。所述自愈合一体化凝胶态超级电容器可避免在使用过程中电极层与电解质层发生的机械剥离，也可避免电极层或电解质层从超级电容器中的脱离；此外，还可在遭受断裂损伤时，能在短时间内自修复愈合。所述制备方法简单易行，对环境无污染，适合于工业生产，还可通过调控聚乙烯醇电解质各组分的含量，来调控超级电容器的自愈合以及电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自愈合一体化凝胶态超级电容器，其特征在于，其是由导电高分子与聚乙烯醇电解质凝胶构成，其中，所述导电高分子覆盖于所述聚乙烯醇电解质水凝胶的上下表面。
按上述方案，优选地，所述导电高分子为聚苯胺或聚吡咯；所述聚乙烯醇电解质凝胶为由聚乙烯醇、3-氨基苯硼酸和硫酸配制成的聚乙烯醇电解质凝胶。
本发明还提供上述自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇与3-氨基苯硼酸加入至1mol L-1硫酸溶液中，在85-95℃搅拌溶解，得到均匀的粘性溶液，将所述粘性溶液，于-15℃条件下冷冻成型，再在室温下解冻，得到聚乙烯醇电解质凝胶；
2)将步骤1)中制备得到的聚乙烯醇电解质凝胶浸入含有导电高分子单体与氧化剂的水溶液中，在-4℃反应2-6小时，得到表面包覆导电高分子的聚乙烯醇电解质凝胶；
3)将步骤2)得到表面包覆导电高分子的复合电解质凝胶用乙醇与水清洗，切割掉四个侧边，使得复合凝胶只有上表面与下表面包覆导电高分子，从而得到自愈合一体化凝胶态超级电容器。
按上述方案，优选地，按重量份数计，步骤1)中所述3-氨基苯硼酸为1-3份，聚乙烯醇为20-40份，硫酸为200-300份。
按上述方案，优选地，步骤2)中所述导电高分子单体为苯胺或吡咯；所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。
按上述方案，优选地，步骤2)中所述导电高分子单体与所述氧化剂的摩尔比为1:1-2。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1)本发明提供的技术方案中，导电高分子、3-氨基苯硼酸与聚乙烯醇之间有氢键相互作用，而且3-氨基苯硼酸的氨基参与苯胺或吡咯单体的聚合反应，因此导电高分子、3-氨基苯硼酸与聚乙烯醇能在分子水平上形成一体化复合凝胶，有效降低了超级电容器内部电极层与电解质层之间的内阻，也避免了在使用过程中电极层与电解质层会发生的机械剥离，电极层或电解质层从超级电容器中的脱离。
2)聚乙烯醇与3-氨基苯硼酸之间的氢键相互作用使得本发明制备的自愈合一体化凝胶态超级电容器在遭受断裂损伤时，能在20min内自修复愈合，自修复后的比电容是最初的90％以上。
3)本发明提供的制备方法可通过调控聚乙烯醇电解质各组分的含量，来调控超级电容器的自愈合以及电化学性能。
附图说明
图1为本发明提供的自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备流程示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备，具体方法如下：
1)按重量份数计，将20份聚乙烯醇与1份3-氨基苯硼酸加入至220份硫酸溶液中，在90℃搅拌溶解，得到均匀的粘性溶液；
2)将步骤1)制得的粘性溶液倒入15mm*15mm*2mm的模具中置于-15℃冷冻，再在室温下解冻，得到聚乙烯醇电解质凝胶；
3)将步骤2)制得的聚乙烯醇电解质凝胶浸入含有苯胺与过硫酸胺(两者的摩尔比为1：1)的水溶液中，在-4℃反应3小时，得到表面包覆聚苯胺的聚乙烯醇电解质凝胶；
4)将步骤3得到表面包覆导聚苯胺的聚乙烯醇电解质凝胶用乙醇与水清洗，切掉四边，使得只在复合凝胶的上表面与下表面包覆聚苯胺，从而得到自愈合一体化凝胶态超级电容器。
性能测试：
将本实施例制得的自愈合一体化凝胶态超级电容器切断，再将两个断面接触在一起20min，利用恒流充放电测试发现重新接触之后的比电容仍是切断之前比电容的93％，采用连续充放电循环测试表明该超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为92％。
实施例2
一种自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备，具体方法如下：
1)按重量份数计，将30份聚乙烯醇与2份3-氨基苯硼酸加入至250份硫酸溶液中，在85℃搅拌溶解，得到均匀的粘性溶液；
2)将步骤1)制得的粘性溶液倒入20mm*20mm*2mm的模具中置于-15℃冷冻，再在室温下解冻，得到聚乙烯醇电解质凝胶；
3)将步骤2)制得的聚乙烯醇电解质凝胶浸入含有吡咯与氯化铁(吡咯与氯化铁的摩尔比为1:1.5)的水溶液中，在-4℃反应5小时，得到表面包覆聚吡咯的聚乙烯醇电解质凝胶；
4)将步骤3得到表面包覆聚吡咯的聚乙烯醇电解质凝胶用乙醇与水清洗，切掉四边，使得只在复合凝胶的上表面与下表面包覆聚吡咯，从而得到自愈合一体化凝胶态超级电容器。
性能测试：
将本实施例制得的自愈合一体化凝胶态超级电容器切断，再将两个断面接触在一起15min，利用恒流充放电测试发现重新接触之后的比电容仍是切断之前比电容的95％，采用连续充放电循环测试表明该超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为93％。
实施例3
一种自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备，具体方法如下：
1)按重量份数计，将25份聚乙烯醇与3份3-氨基苯硼酸加入至300份硫酸溶液中，在95℃搅拌溶解，得到均匀的粘性溶液；
2)将步骤1)制得的粘性溶液倒入20mm*20mm*2mm的模具中置于-15℃冷冻，再在室温下解冻，得到聚乙烯醇电解质凝胶；
3)将步骤2)制得的聚乙烯醇电解质凝胶浸入含有苯胺与氯化铁(苯胺与氯化铁的摩尔比为1:2)的水溶液中，在-4℃反应6小时，得到表面包覆聚苯胺的聚乙烯醇电解质凝胶；
4)将步骤3得到表面包覆聚苯胺的聚乙烯醇电解质凝胶用乙醇与水清洗，切掉四边，使得只在复合凝胶的上表面与下表面包覆聚苯胺，从而得到自愈合一体化凝胶态超级电容器。
性能测试：
将本实施例制得的自愈合一体化凝胶态超级电容器切断，再将两个断面接触在一起18min，利用恒流充放电测试发现重新接触之后的比电容仍是切断之前比电容的94％，采用连续充放电循环测试表明该超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为92％。
实施例4
一种自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备，具体方法如下：
1)按重量份数计，将40份聚乙烯醇与2份3-氨基苯硼酸加入至300份硫酸溶液中，在90℃搅拌溶解，得到均匀的粘性溶液；
2)将步骤1)制得的粘性溶液倒入15mm*15mm*2mm的模具中置于-15℃冷冻，再在室温下解冻，得到聚乙烯醇电解质凝胶；
3)将步骤2)制得的聚乙烯醇电解质凝胶浸入含有吡咯与过硫酸铵(吡咯与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5)的水溶液中，在-4℃反应4小时，得到表面包覆聚吡咯的复合电解质凝胶；
4)将步骤3得到表面包覆聚吡咯的聚乙烯醇电解质凝胶用乙醇与水清洗，切掉四边，使得只在复合凝胶的上表面与下表面包覆聚吡咯，从而得到自愈合一体化凝胶态超级电容器。
性能测试：
将本实施例制得的自愈合一体化凝胶态超级电容器切断，再将两个断面接触在一起20min，利用恒流充放电测试发现重新接触之后的比电容仍是切断之前比电容的94％，采用连续充放电循环测试表明该超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为93％。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种自愈合一体化凝胶态超级电容器，其特征在于，其由导电高分子与聚乙烯醇电解质凝胶构成，其中，所述导电高分子覆盖于所述聚乙烯醇电解质水凝胶的上下表面。
2.根据权利要求1所述的自愈合一体化凝胶态超级电容器，其特征在于，所述导电高分子为聚苯胺或聚吡咯；所述聚乙烯醇电解质凝胶为由聚乙烯醇、3-氨基苯硼酸和硫酸配制成的聚乙烯醇电解质凝胶。
3.一种自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇与3-氨基苯硼酸加入至1mol L-1硫酸溶液中，在85-95℃搅拌溶解，得到均匀的粘性溶液，将所述粘性溶液冷冻成型后再解冻，得到聚乙烯醇电解质凝胶；
2)将步骤1)中制备得到的聚乙烯醇电解质凝胶浸入含有导电高分子单体与氧化剂的水溶液中，在-4℃反应2-6小时，得到表面包覆导电高分子的聚乙烯醇电解质凝胶；
3)将步骤2)得到表面包覆导电高分子的复合电解质凝胶清洗并切割，得到自愈合一体化凝胶态超级电容器。
4.根据权利要求3所述的自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤1)中所述3-氨基苯硼酸为1-3份，聚乙烯醇为20-40份，硫酸为200-300份。
5.根据权利要求3所述的自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述冷冻的温度为-15℃。
6.根据权利要求3所述的自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述导电高分子单体为苯胺或吡咯；所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。
7.根据权利要求3所述的自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述导电高分子单体与所述氧化剂的摩尔比为1:1-2。
8.根据权利要求3所述的自愈合一体化凝胶态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述清洗采用的洗涤剂为乙醇与水。
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