CN110265227A - 一种自修复微型超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自修复微型超级电容器及其制备方法，所述超级电容器包括含有微叉指结构凹槽的水凝胶聚电解质模板，填充在所述微叉指结构凹槽中的水凝胶电极，以及封装所述超级电容器的自修复电解质薄膜。所述微型超级电容器表现出良好的倍率性能，优异的面积比电容以及较高的电化学性能室温自修复效率，可以预见其在自修复柔性储能器件领域广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，涉及一种微型超级电容器，尤其涉及一种自修复微型超级电容器及其制备方法。
背景技术
得益于物联网技术的迅猛发展，可穿戴式器件已经成为生活中越来越普及的日常用品。这些智能可穿戴器件的发展也对储能器件提出了更高的要求，像许多电子器件一样逐步走向微型化，更小的体积同时具有更高的功率和能量密度是主要的技术展方向。已有趋势表明，微型超级电容器将会以其超薄、高功率密度和高循环寿命等特点而成为未来可穿戴电子设备的重要供电载体(DOI:10.1038/NNANO.2016.196)。可穿戴储能设备要求微型平面超级电容器具有柔性可弯曲甚至可拉伸等特性。实际使用中，由于多次弯折扭曲和拉伸，微型超级电容器可能会出现结构性损伤而导致器件的失效。因此开发具有自修复性能的微型超级电容器具有重要的现实意义。
华中科技大学高义华教授课题组[ACS Nano 2018,12,4224-4232]通过激光切割二维过渡金属碳化物-还原氧化石墨烯[MXene(Ti3C2Tx)-reduced graphene oxide]复合材料制备三维微型超级电容叉指结构，然后以PVA/H2SO4为固体电解质，并通过商用的具有自修复性能的羧基化聚氨酯进行封装制备了可自修复的微型超级电容器。所制备的微型超级电容器在5次修复后效率降低至81.7％，同时内阻则由99.5Ω增加到135Ω，修复性能还有待提高。还有报道[Nano Energy，2018，45，266-272]称科研人员利用波长为10.6μm的激光雕刻PET膜形成叉指图案，然后喷涂Ti3C2Tx的MXene活性材料，再涂覆PVA/H3PO4凝胶电解质后封装为微型超级电容器，器件在10000次充放电循环后具有23mF/cm2的面积比电容，95％的电容保持率。
微型超级电容器实现微型图案化的方法有光刻法，激光刻蚀，喷墨打印，丝网印刷法。微型超级电容器的工作电解质有液态和固态两种。液态电解质包括水溶液电解质，有机液体电解质和离子液体，有漏液的风险，如果使用复杂的封装方式又会引起体积增大，是微型超级电容器所不允许的。固态电解质是通过将酸、碱、盐或离子液体包含在聚合物基体中，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和气相纳米二氧化硅。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种自修复微型超级电容器及其制备方法，所述微型超级电容器表现出良好的倍率性能，优异的面积比电容以及较高的电化学性能室温自修复效率，可以预见其在自修复柔性储能器件领域广阔的应用前景。
为上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种自修复微型超级电容器，所述超级电容器包括具有微叉指结构凹槽的水凝胶聚电解质，填充在所述微叉指结构凹槽中的水凝胶电极，以及封装所述超级电容器的自修复电解质薄膜。
作为本发明优选的技术方案，所述微叉指结构凹槽的指长与指宽的比例为5～15:1，如6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或14:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微叉指结构凹槽的深度与指宽的比例为0.5～2:1，如0.6:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1或1.8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微叉指结构凹槽的指间距与指宽的比例为0.5～2:1，如0.6:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1或1.8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微叉指结构凹槽的叉指不小于2对，如3对、4对或5对等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述凝胶电极为可打印水凝胶电极。
本发明目的之二在于提供一种上述自修复微型超级电容器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将水凝胶聚电解质单体溶液涂覆于含有微叉指结构凹槽的疏水模板上，光引发单体溶液聚合反应后倒模，得到含有微叉指结构凹槽的水凝胶聚电解质模板，通过打印技术将水凝胶电极材料注入所述水凝胶聚电解质模板的微叉指结构凹槽中，得到水凝胶电极，使用自修复电解质薄膜进行封装得到所述微型超级电容器。
其中，疏水模板是一个刻好图案的凸模，类似于印章，放平后，仅需要在疏水模板上滴一层单体溶液然后紫外光引发聚合成膜，揭下后的水凝胶薄膜就具有叉指结构的凹槽，揭下来的水凝胶模板是独立的，就是一次倒模过程。之后，疏水模板就可以继续用于制作其他水凝胶模板。
其中，本发明用来封装的自修复电解质薄膜的成分和下层的聚电解质模板是相同的。具体封装步骤是，将水凝胶聚电解质单体溶液涂覆在打印好的水凝胶电极上，然后光引发聚合，就完成了利用聚电解质薄膜的封装过程。
作为本发明优选的技术方案，所述疏水模板包括PMMA模板、ABS模板、聚丙烯模板、聚碳酸酯模板、聚偏氟乙烯模板或者石英模板中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合反应为光引发聚合反应。
优选地，所述光引发聚合反应的光源为紫外光。
优选地，所述紫外光的辐射功率为150～300mW/cm2，如160mW/cm2、180mW/cm2、200mW/cm2、220mW/cm2、250mW/cm2或280mW/cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述紫外光的照射时间为200～400s，如220s、250s、280s、300s、320s、350s或380s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述水凝胶聚电解质单体溶液包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、聚乙烯醇水溶液、氯化锂和光引发剂。
作为本发明优选的技术方案，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为4～10％，如4.5％、5.0、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，聚乙烯醇水溶液可替换为聚乙烯亚胺、海藻酸钠、壳聚糖或羧甲基壳聚糖中的任意一种或至少两种的组合的水溶液。
优选地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸与聚乙烯醇水溶液的质量比为0.8～1:1，如0.82:1、0.85:1、0.88:1、0.9:1、0.92:1、0.95:1或0.98:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氯化锂与聚乙烯醇水溶液的质量比为0.04～0.2:1，如0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1或0.18:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述光引发剂与聚乙烯醇水溶液的质量比为0.001～0.01:1，如0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1或0.009:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
优选地，所述交联剂与聚乙烯醇水溶液的质量比为0.002～0.02:1，如0.004:1、0.006:1、0.008:1、0.01:1、0.012:1、0.014:1、0.016:1或0.018:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述交联剂为N,N'-二甲基双丙烯酰胺。
作为本发明优选的技术方案，所述水凝胶电极材料的制备方法包括：将PEDOT：PSS水溶液和羧甲基纤维素钠增粘剂混合，再与锂盐混合，得到混合液，将所述混合液与加热条件下反应得到所述水凝胶电极材料。
其中，羧甲基纤维素钠水溶液可以替换为SBR胶乳，10wt％的PAMPSA[聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，Mw＝800,000]溶液，10wt％的PVA(聚乙烯醇124)溶液或者10wt％的PAMPSA/PVA混合溶液(两种溶质质量比1:1)。锂盐可以替换为浓硫酸或者磷酸。
作为本发明优选的技术方案，所述PEDOT：PSS水溶液的质量浓度为0.1～0.2％，如0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％或0.19％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述羧甲基纤维素钠增粘剂与所述PEDOT：PSS水溶液的质量比为0.1～0.2:1，如0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、或0.19:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂盐与所述PEDOT：PSS水溶液的质量比为0.7～9:100，如0.75:100、1.5:100、2.5:100、5.5:100或8.5:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂的组合、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合、二氟草酸硼酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的组合、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的组合或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合等。
优选地，所述反应的温度为50～95℃，如60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为4～10h，如5h、6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明利用结构化的自修复水凝胶聚电解质—聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)/聚乙烯醇/氯化锂(PAMPSA/PVA/LiCl)和可打印导电聚合物水凝胶电极—聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)水凝胶相结合制备一种常温自修复的柔性微型超级电容器。通过调节组分配比获得可打印性能优良，机械性能稳定，电导率高的凝胶电极进而打印在设计好的自修复聚电解质叉指凹槽结构中，获得自修复性能优异的柔性微型超级电容器。该微型超级电容器表现出良好的倍率性能，优异的面积比电容以及较高的电化学性能室温自修复效率，可以预见其在自修复柔性储能器件领域广阔的应用前景。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本专利聚电解质的原位光引发聚合成型过程，环保高效，适合规模化应用；
(2)本专利改变锂盐用量调节凝胶电极柔性，导电性能和可打印性能，可实现针对不同柔性器件需求的个性化定制；
(3)本专利采用打印方式加工PEDOT凝胶电极，可转移性好，利于工业化应用；
(4)本专利制备的微型电容器室温下实现电化学性能修复且修复效率高。
附图说明
图1是自修复柔性微型超级电容器的全剖视图；
图2是自修复柔性微型超级电容器的沿A-A方向的剖视图；
图3是自修复柔性微型超级电容器弯曲变形的全剖视图；
图4是自修复柔性微型超级电容器弯曲变形的沿A-A方向的剖视图；
图5是扫描速率10mV/s下的原始和修复后的微型超级电容器的循环伏安特性曲线；
图6是电流密度0.1mA/cm2下的原始和修复后的微型超级电容器的恒电流充放电曲线；
图中：1-自修复电解质模板，2-可打印水凝胶电极，3-自修复电解质薄膜，2a-第一叉指电极，2b-第二叉指电极。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将1.88g的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)溶于2g的质量分数为6wt％的PVA-124水溶液中，使用磁力搅拌(300-400转/分钟)完全溶解后加入光引发剂2959(2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)4mg、N,N’-二甲基双丙烯酰胺(MBAA)8mg，氯化锂85mg混合搅拌至完全均匀溶解。
(2)将2g浓度为0.15wt％的PEDOT:PSS水溶液、300mg浓度为1wt％的羧甲基纤维素钠增粘剂加入到小玻璃瓶中，室温下剧烈搅拌均匀，再加入120mg浓度为50wt％的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)水溶液继续搅拌，使其混合均匀。再将上述粘稠混合物在90℃烘箱反应5小时。将自组装得到的PEDOT:PSS水凝胶转移到注射器中备用。
(3)通过激光雕刻机在PMMA板上精确制备出平面微型叉指结构，具体尺寸为指长9.5毫米，指宽1毫米，指间距1毫米，指尖凹槽深度1毫米，四对叉指，形成PMMA模板(制模)。然后将1中自修复聚电解质单体溶液涂覆在PMMA模具上并进行紫外光引发原位聚合(点阵列紫外光源，波长365纳米，辐照功率200mW/cm2，照射时间300秒)，得到具有微叉指结构的自修复聚电解质模板(倒模)。随后通过打印技术将所制备的PEDOT：PSS水凝胶活性电极材料填充在微叉指结构中。最后使用另外一层自修复聚电解质对器件进行封装，从而得到所设计的自修复柔性微型超级电容器。
为了证明制备的微型超级电容器的自修复性能，器件被垂直叉指电极方向完全切断，然后重新接触并修复后测试其电化学性能，并与原始数据进行了比较。
根据图5可以看出，扫描速率10mV/s下的原始和修复后的微型超级电容器的循环伏安特性曲线基本相同，这表明微型超级电容器的电化学性能几乎完全恢复。
对比图6中的电流密度0.1mA/cm2下的原始和修复后的微型超级电容器的恒电流充放电曲线可以看出，微型超级电容器的原始面积比电容Cs为67mF/cm2，修复后的面积比电容Cs为53mF/cm2，修复效率为79.1％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种自修复微型超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括含有微叉指结构凹槽的水凝胶聚电解质模板，填充在所述微叉指结构凹槽中的水凝胶电极，以及封装所述超级电容器的自修复电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的微型超级电容器，其特征在于，所述微叉指结构凹槽的指长与指宽的比例为5～15:1；
优选地，所述微叉指结构凹槽的深度与指宽的比例为0.5～2:1；
优选地，所述微叉指结构凹槽的指间距与指宽的比例为0.5～2:1；
优选地，所述微叉指结构凹槽的叉指不小于2对。
3.根据权利要求1或2所述的微型超级电容器，其特征在于，所述凝胶电极为可打印水凝胶电极。
4.一种权利要求1-3任一项所述的微型超级电容器的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将水凝胶聚电解质单体溶液涂覆于含有微叉指结构凹槽的疏水高分子模板或石英模板上，聚合反应得到含有微叉指结构凹槽的水凝胶聚电解质模板，通过打印技术将水凝胶电极材料注入所述水凝胶聚电解质模板的微叉指结构凹槽中，得到水凝胶电极，使用自修复电解质薄膜进行封装得到所述微型超级电容器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述疏水高分子模板包括PMMA模板、ABS模板、聚丙烯模板、聚碳酸酯模板或聚偏氟乙烯模板中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为光引发聚合反应；
优选地，所述光引发聚合反应的光源为紫外光；
优选地，所述紫外光的辐射功率为150～300mW/cm2；
优选地，所述紫外光的照射时间为200～400s。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶聚电解质单体溶液包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、聚乙烯醇水溶液、氯化锂、光引发剂以及交联剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为4～10％；
优选地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸与聚乙烯醇水溶液的质量比为0.8～1:1；
优选地，所述氯化锂与聚乙烯醇水溶液的质量比为0.04～0.2:1；
优选地，所述光引发剂与聚乙烯醇水溶液的质量比为0.001～0.01:1；
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；
优选地，所述交联剂与聚乙烯醇水溶液的质量比比为0.002～0.02:1；
优选地，所述交联剂为N,N'-二甲基双丙烯酰胺。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶电极材料的制备方法包括：将PEDOT：PSS水溶液和羧甲基纤维素钠增粘剂混合，再与锂盐混合，得到混合液，将所述混合液与加热条件下反应得到所述水凝胶电极材料。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述PEDOT：PSS水溶液的质量浓度为0.1～0.2％；
优选地，所述羧甲基纤维素钠增粘剂与所述PEDOT：PSS水溶液的质量比为0.1～0.2:1；
优选地，所述锂盐与所述PEDOT：PSS水溶液的质量比为0.7～9:100；
优选地，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应的温度为50～95℃；
优选地，所述反应的时间为4～10h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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