CN104992844A - 一种可拼接的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

一种可拼接的超级电容器及其制备方法 Download PDF

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姜艺舒
付雪梅
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Abstract

本发明属于超级电容器技术领域，具体为一种可自由拼接的超级电容器及其制备方法。本发明由取向碳纳米管薄膜铺排于自修复高分子薄膜表面而形成的复合膜作为可拼接的电极，两块可拼接的电极之间为凝胶电解液层，构成可拼接超级电容器单元；利用自修复高分子的自修复能力将两块电极连接成一体，利用取向碳纳米管优异的电学性能实现电极间的导电连接；多个可拼接超级电容器单元之间的串联或并联连接，拼接成不同大小、各种形状的可拼接超级电容器。本发明可拼接的超级电容器具有良好的抗弯曲性能，在弯曲状态下保持良好的充放电性能，可广泛应用于微电子、柔性器件及可穿戴设备等多个领域。

Description

一种可拼接的超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种可自由拼接的平面状超级电容器及其制备方法。
背景技术
在能源日益短缺的背景下，超级电容器，以其功率密度高、循环寿命长、稳定性高、绿色环保、环境适应性强的特点，在现代化储能器件中占据了重要地位[1-3]。但传统的超级电容器在实际使用中必须通过导线进行串联或并联以提高输出电压和电流，这极大的增大了生产成本和复杂性，并且存在短路等安全问题。在可穿戴设备及柔性电子器件领域，导线的使用将极大影响器件的柔性，破坏器件整体的集成度，从而导致用户使用体验的下降。因此，设计并实现不需通过外部导线连接的可拼接超级电容器，对可穿戴设备及柔性电子器件领域具有非常重要的意义。
模块化设计被认为是现代电子学发展的主流趋势。例如，谷歌公司在2015年初发布了模块化手机“Ara”项目。该款手机将由许多标准化的模块构成，使用者将可以根据自身需求自由的更换或升级不同功能的模块，这将赋予手机更高的自由度、定制化和使用寿命。而这种模块的设计也被认为将彻底改变可穿戴设备和消费电子领域的未来发展趋势。
自修复高分子是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料，能修复由于长期的机械使用所造成的损害，通过在受到损伤后进行的自我修复，不需要人为干预即能完全或部分恢复物理性质。自1996年Dry等提出自修复材料的概念后[4]，立即成为了高分子科学领域的热点方向。另一方面，自1991年碳纳米管被发现以来[5] , 碳纳米管以其特有的高拉伸强度、高弹性、从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构，在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值，迅速成为人们关注的焦点。利用碳纳米管，尤其是取向碳纳米管良好的力学和电学性质作为电极材料，已经取得了许多振奋人心的研究成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可自由拼接的超级电容器及其制备方法。
本发明提供的可拼接超级电容器，使用具有可拼接能力的电极，该电极为由取向碳纳米管薄膜平铺于自修复高分子膜的表面而形成的复合膜。该电极具有良好的电学性质和柔性，可不需借助导线直接进行电极之间的连接。用该可拼接电极制备的可拼接超级电容器，不需借助导线即可实现不同器件之间的自由拼接。
具体说来，本发明提供的可拼接超级电容器，由取向碳纳米管薄膜铺排于自修复高分子薄膜表面而形成的复合膜作为可拼接的电极，两块可拼接的电极之间为凝胶电解液层，构成可拼接超级电容器单元；利用自修复高分子的自修复能力将两块电极连接成一体，利用取向碳纳米管优异的电学性能实现电极间的导电连接，不需要借助任何导线或电路即可实现不同超级电容器单元之间的串联或并联连接，并可以拼接成不同大小、各种形状的可拼接超级电容器，以满足不同的应用需求。
本发明中，自修复高分子薄膜材料为聚二酸和二乙烯三胺的复合物；
本发明中，凝胶电解液可为聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液。
本发明可拼接超级电容器具有良好的抗弯曲性能，可在拼接后弯曲状态下良好保持充放电性能。
本发明还提供上述可拼接超级电容器的制备方法，具体步骤为：
第一，可自由拼接的平面电极的制备
（1）自修复高分子薄膜的制备：使用改进后的”Leibler”方法，具体制备过程为：首先，聚二酸和二乙烯三胺以质量比（0.5-3）：1在氩气气氛下120-160 oC加热搅拌12-36小时。产物用50-100 mL氯仿溶解，再分别以50-100 mL去离子水和20-50 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子；
取0.1-1 g纯化自修复高分子产物溶解于1-10 mL三氯甲烷，获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂0.5-3小时，50-80 oC烘烤15-40分钟蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜；
（2）取向碳纳米管阵列的制备：通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列。其中，催化剂使用Fe (1-2 nm)/ Al2O3 (8-12 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列；
（3）制备可自由拼接的平面电极：将取向碳纳米管薄膜直接从可纺的碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复高分子薄膜上，获得取向碳纳米管/自修复高分子复合膜。
第二，可拼接超级电容器单元的制备
（1）配制聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液：按聚乙烯醇和去离子水质量比（0.5-2）：9，去离子水和磷酸体积比9:（0.5-2）的比例制备聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液；
（2）可拼接超级电容器的制备：将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜切割成长宽比5：4和 4：3两种规格，分别作为可拼接超级电容器的两极。按照图1所示，将电解液涂覆于两个电极面上，形成1：1的正对区域，并在长宽比为5：4和4：3的两电极上分别留出三条和一条区域用于拼接。室温下晾干电解液，将两电极涂覆电解液的正对区域相对组装，即得到可拼接超级电容器单元。如需复合聚苯胺，可将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜在0.5-1.0 M硫酸和0.05-0.15 M苯胺构成的电解液中预浸10-40分钟，在0.7-0.8 V电压下电沉积聚苯胺，沉积聚苯胺的质量可由电化学反应中消耗的电量计算。制得的薄膜在去离子水中洗涤，并于空气中干燥。
本发明还提供上述可拼接电容器单元的拼接方法，具体步骤为：
（1）串联拼接：如图1b所示，将一个可拼接超级电容器的其中一个电极的取向碳纳米管部分与另一个可拼接超级电容器的电极的取向碳纳米管部分面对面放置，沿膜所在平面的垂直方向将两块膜的取向碳纳米管部分重叠一部分，并在互相接触时轻微施力，以使重叠部分充分接触以实现串联拼接。如此，根据需要，可进行多个可拼接超级电容器串联拼接，组成不同大小、不同形状的可拼接超级电容器；
（2）并联拼接：如图1c所示，将一个可拼接超级电容器的两电极分别与另一个可拼接超级电容器的电极水平放置，沿电极所在平面方向将两块膜的截面相对，互相接触并轻微施力，使截面部位充分接触以实现并联拼接。如此，可进行多个可拼接超级电容器并联拼接，组成不同大小、不同形状的可拼接超级电容器。
本发明制备的可拼接超级电容器具有良好的抗弯曲性能，在弯曲状态下保持良好的充放电性能，可广泛应用于微电子、柔性器件及可穿戴设备等多个领域。
附图说明
图1为可拼接超级电容器结构和组装。其中，a为可拼接超级电容器结构和组装示意图，b为可拼接超级电容器串联方式拼接示意图，c为可拼接超级电容器并联方式拼接示意图。
图2为可拼接超级电容器电学性能图示。其中，a为不同厚度的取向碳纳米管膜作为电极活性物质的可拼接超级电容器的恒流充放电曲线。b为不同厚度的取向碳纳米管膜作为电极活性物质的电极比容量变化。c为单个可拼接超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线，d为不同电压扫速下的循环伏安曲线。e为可拼接超级电容器在10000个循环内的容量变化曲线，体现可拼接超级电容器优异的循环稳定性，f为复合聚苯胺前后作为电极材料的可拼接超级电容器的恒流充放电曲线。可以看出复合聚苯胺极大提高了可拼接超级电容器的容量。
图3为取向碳纳米管表面复合聚苯胺的扫描电子显微镜照片。聚苯胺包裹在取向碳纳米管束表面，以赝电容的形式提高了电极的比容。
图4为基于聚苯胺/取向碳纳米管/自修复高分子膜复合电极的可拼接超级电容器的恒流充放电（a）和长效测试（b）。不同电流密度充放电曲线反映出可拼接超级电容器可以在较广的电流密度范围内正常工作，长效结果显示在循环充放电2000圈后，器件的放电容量维持了初始值的90%左右。
图5为可拼接超级电容器不同拼接方式下的不同形态及电学性能。其中，a为两个可拼接超级电容器以串联方式拼接的示意图和光学照片，b为两个可拼接超级电容器以串联方式拼接在扭曲下的示意图和光学照片，c为两个可拼接超级电容器以串联方式拼接在初始和扭曲状态下的恒流充放电曲线，以此看出可拼接超级电容器在拼接后具有优异的抗扭曲稳定性。d,e为两个可拼接超级电容器以串联方式拼接在弯曲下的光学照片和示意图，f为弯曲不同角度下的恒流充放电曲线。曲线为出现明显变化，表明可拼接超级电容器在拼接后具有优异的抗弯曲稳定性。g,h为五个可拼接超级电容器以串联方式拼接在初始和扭曲状态下的光学照片，i为不同扭曲角度下的恒流充放电曲线，曲线未出现明显变化，体现出可拼接超级电容器之间的拼接连接非常稳定有效，在进行多个拼接后仍保持优异的抗扭曲稳定性。
图6不同数量可拼接超级电容器不同的拼接方式下的形态与电学性能。其中，a,b,c为8个可拼接超级电容器两种不同的拼接方式的示意图和光学照片。d为b,c对应的拼接方式的恒流充放电曲线。e,f,g为10个可拼接超级电容器两种不同的拼接方式的示意图和光学照片。h为f,g对应的拼接方式的恒流充放电曲线。i和j为12个可拼接超级电容器两种不同的拼接方式的示意图和光学照片。k为i和j对应的拼接方式的恒流充放电曲线。同一数量超级电容器不同拼接方式的结果显示出可拼接电容器可以有效通过改变拼接方式获得需要的性能和形状，而不同数量超级电容器通过不同拼接方式也有效改变了器件模块的最高工作电压和放电容量。这种不需任何导线和电路连接，仅靠电极自身的拼接能力即可获得需要的串并联连接方式的新型连接方法，对现代电子学的未来发展提供了全新的思路和方法。
具体实施方式
实施例1
（1）自修复高分子薄膜的制备：22.8 g聚二酸和9 g二乙烯三胺在氩气气氛下160 oC加热搅拌24小时。产物用100 mL氯仿溶解，再分别以100 mL去离子水和50 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子。取1 g纯化产物溶解于10 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂2小时，80 oC烘干20分钟蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜；
（2）通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列：催化剂使用Fe (2 nm)/ Al2O3 (10 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列；
（3）制备可自由拼接的平面电极：将取向碳纳米管薄膜直接从可纺的碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复高分子薄膜上，取向碳纳米管薄膜层数为16层，获得取向碳纳米管/自修复高分子复合膜；
（4）配制聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液：将1g聚乙烯醇9 mL去离子水和1 mL磷酸制备聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液；
（5）可拼接超级电容器的制备：将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜切割成长宽比10×8 mm和 8×6 mm两种规格，分别作为可拼接超级电容器的两极。按照图1a所示将电解液涂覆于两个电极上，形成6×6 mm的正对区域。室温下晾干电解液，将两电极涂覆电解液的正对区域相对组装，即得到可拼接超级电容器。如需复合聚苯胺，可将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜在1.0 M硫酸和0.1 M苯胺构成的电解液中预浸20分钟，在0.75 V电压下电沉积聚苯胺，控制电化学反应中消耗的电量0.04 C。制得的薄膜在去离子水中洗涤，并于空气中干燥；
（6）可拼接超级电容器的串联拼接：如图1b所示，将一个可拼接超级电容器的其中一个电极的取向碳纳米管部分与另一个可拼接超级电容器的电极上的取向碳纳米管部分面对面放置，沿膜所在平面的垂直方向将两块膜的取向碳纳米管部分重叠一部分，并在互相接触时轻微施力，以使重叠部分充分接触以实现串联拼接。
实施例2
（1）自修复高分子薄膜的制备：45 g聚二酸和20 g二乙烯三胺在氩气气氛下155 oC加热搅拌26小时。产物用200 mL氯仿溶解，再分别以200 mL去离子水和100 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子。取1.5 g纯化产物溶解于15 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂1.5小时，70 oC烘干30分钟蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜；
（2）通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列：催化剂使用Fe (1.5 nm)/ Al2O3 (8 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列；
（3）制备可自由拼接的平面电极：将取向碳纳米管薄膜直接从可纺的碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复高分子薄膜上，取向碳纳米管薄膜层数为24层，获得取向碳纳米管/自修复高分子复合膜；
（4）配制聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液：将0.5 g聚乙烯醇4.5 mL去离子水和0.5 mL磷酸制备聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液；
（5）可拼接超级电容器的制备：将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜切割成长宽比20×16 mm和 16×12 mm两种规格，分别作为可拼接超级电容器的两极。按照图1a所示将电解液涂覆于两个电极上，形成12×12 mm的正对区域。室温下晾干电解液，将两电极涂覆电解液的正对区域相对组装，即得到可拼接超级电容器。如需复合聚苯胺，可将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜在0.8 M硫酸和0.08 M苯胺构成的电解液中预浸30分钟，在0.8 V电压下电沉积聚苯胺，控制电化学反应中消耗的电量0.12 C。制得的薄膜在去离子水中洗涤，并于空气中干燥；
（6）可拼接超级电容器的并联拼接：如图1c所示，将一个可拼接超级电容器的两电极分别与另一个可拼接超级电容器的电极水平放置，沿电极所在平面方向将两块膜的截面相对，互相接触并轻微施力，使截面部位充分接触以实现并联拼接。
实施例3
（1）自修复高分子薄膜的制备：11.4 g聚二酸和5 g二乙烯三胺在氩气气氛下150 oC加热搅拌30小时。产物用50 mL氯仿溶解，再分别以50 mL去离子水和25 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子。取0.5 g纯化产物溶解于5 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂2.5小时，75 oC烘干35分钟蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜；
（2）通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列：催化剂使用Fe (1 nm)/ Al2O3 (12 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列；
（3）制备可自由拼接的平面电极：将取向碳纳米管薄膜直接从可纺的碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复高分子薄膜上，取向碳纳米管薄膜层数为12层，获得取向碳纳米管/自修复高分子复合膜；
（4）配制聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液：将2 g聚乙烯醇18 mL去离子水和2 mL磷酸制备聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液；
（5）可拼接超级电容器的制备：将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜切割成长宽比15×12 mm和 12×9 mm两种规格，分别作为可拼接超级电容器的两极。按照图1a所示将电解液涂覆于两个电极上，形成9×9 mm的正对区域。室温下晾干电解液，将两电极涂覆电解液的正对区域相对组装，即得到可拼接超级电容器。如需复合聚苯胺，可将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜在0.5 M硫酸和0.05 M苯胺构成的电解液中预浸40分钟，在0.72 V电压下电沉积聚苯胺，控制电化学反应中消耗的电量0.06 C。制得的薄膜在去离子水中洗涤，并于空气中干燥；
（6）可拼接超级电容器的并联拼接：如图1c所示，将一个可拼接超级电容器的两电极分别与另一个可拼接超级电容器的电极水平放置，沿电极所在平面方向将两块膜的截面相对，互相接触并轻微施力，使截面部位充分接触以实现并联拼接。
参考文献
[1]   P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 2008, 7, 845-854.
[2]   L. L. Zhang, X. S. Zhao, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2520-2531.
[3]   Y. W. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, K. J. Ganesh, W. W. Cai, P. J. Ferreira, A. Pirkle, R. M. Wallace, K. A. Cychosz, M. Thommes, D. Su, E. A. Stach, R. S. Ruoff, Science 2011, 332, 1537-1541.
[4]    C. Dry, Compos. Struct. 1996, 35, 263-269.
[5]    Iijima S. Nature 1991, 354, 56-58.。

Claims (3)

1. 一种可拼接的超级电容器，其特征在于由取向碳纳米管薄膜铺排于自修复高分子薄膜表面而形成的复合膜作为可拼接的电极，两块可拼接的电极之间为凝胶电解液层，构成可拼接超级电容器单元；利用自修复高分子的自修复能力将两块电极连接成一体，利用取向碳纳米管优异的电学性能实现电极间的导电连接；多个可拼接超级电容器单元之间的串联或并联连接，拼接成不同大小、各种形状的可拼接超级电容器。
2. 一种可拼接的超级电容器的制备方法，其特征在于具体步骤为：
第一，可自由拼接的平面电极的制备
（1）自修复高分子薄膜的制备：使用改进后的”Leibler”方法，具体制备过程为：首先，按质量比为（0.5-3）：1的聚二酸和二乙烯三胺，在氩气气氛下120-160 oC加热搅拌12-36小时；产物用50-100 mL氯仿溶解，再分别以50-100 mL去离子水和20-50 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子；
取0.1-1 g纯化自修复高分子产物溶解于1-10 mL三氯甲烷，获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂0.5-3小时，50-80 oC烘烤15-40分钟，蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜；
（2）取向碳纳米管阵列的制备：通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列；其中，催化剂使用Fe (1-2 nm)/ Al2O3 (8-12 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体；
（3）制备可自由拼接的平面电极：将取向碳纳米管薄膜直接从可纺的碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复高分子薄膜上，获得取向碳纳米管/自修复高分子复合膜；
第二，可拼接超级电容器单元的制备
（1）配制聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液：按聚乙烯醇和去离子水质量比（0.5-2）：9，去离子水和磷酸体积比9:（0.5-2）的比例制备聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液；
（2）可拼接超级电容器单元的制备：将取向碳纳米管/自修复高分子复合膜切割成长宽比为5：4和 4：3的两种规格，分别作为可拼接超级电容器的两极；将凝胶电解液涂覆于两个电极面上，形成1：1的正对区域，并在长宽比为5：4和4：3的两电极上分别留出三条和一条区域用于拼接；室温下晾干凝胶电解液，将两电极涂覆凝胶电解液的正对区域相对组装，即得到可拼接超级电容器单元。
3. 如权利要求2所述的可拼接的超级电容器的制备方法，其特征在于进一步将多个可拼接超级电容器单元进行串联拼接或并联拼接，具体步骤为：
（1）串联拼接：将一个可拼接超级电容器单元中一个电极的取向碳纳米管部分与另一个可拼接超级电容器单元的电极的取向碳纳米管部分面对面放置，沿膜所在平面的垂直方向将两块膜的取向碳纳米管部分重叠一部分，并在互相接触时轻微施力，以使重叠部分充分接触以实现串联拼接；如此，进行多个可拼接超级电容器串联拼接，组成不同大小、不同形状的可拼接超级电容器；
（2）并联拼接：将一个可拼接超级电容器单元的两电极分别与另一个可拼接超级电容器单元的电极水平放置，沿电极所在平面方向将两块膜的截面相对，互相接触并轻微施力，使截面部位充分接触以实现并联拼接；如此，进行多个可拼接超级电容器并联拼接，组成不同大小、不同形状的可拼接超级电容器。
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