CN114360914A - 超级电容器组件、超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超级电容器组件、超级电容器及其制备方法，其中超级电容器包括从下至上依次设置的第一柔性衬底层、第一柔性集流体层、第一柔性电极层、电解质层、第二柔性电极层、第二柔性集流体层和第二柔性衬底层；超级电容器由多个空心多边形拼接而成，相邻的两个空心多边形有至少一条边合并；具有器件体积小、重量轻的优点，方便携带；还具有集成度高的优点，易与其他电子产品匹配；通过多边形拼接结构，实现该超级电容器良好的透明性和柔性。
Description
技术领域
本发明涉及电容器领域，特别是超级电容器组件、超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着柔性透明电子设备在智能可穿戴电子设备和集成电子领域中的研究与应用，促使了超级电容器的快速发展，超级电容器具有或稳定的机械性、或优异的透明性、或高度集成性的特性，能满足人们的各种需求。超级电容器可基于透明导电玻璃、透明塑料基底、优异光电性能的金属纳米线等制备而成。但是，超级电容器的发展较为缓慢：一方面，低集成度会影响器件体积，造成器件体积难以降低，不易微型化，难以匹配便携式电子产品；另一方面，在集成过程中，应用场景对器件的功能性也提出更多的要求，单一特性的器件难以满足人们多样化的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供超级电容器组件、超级电容器及其制备方法。
本发明解决其问题所采用的技术方案是：
本发明的第一方面，超级电容器，包括从下至上依次设置的第一柔性衬底层、第一柔性集流体层、第一柔性电极层、电解质层、第二柔性电极层、第二柔性集流体层和第二柔性衬底层；所述超级电容器由多个空心多边形拼接而成，相邻的两个所述空心多边形有至少一条边合并。
根据本发明的第一方面，所述空心多边形的线宽的范围为100μm至500μm。
根据本发明的第一方面，所述第一柔性衬底层和所述第二柔性衬底层由衬底混合液制成，所述衬底混合液由前驱液和固化剂混合而成，所述前驱液为聚二甲基硅氧烷、共聚酯或苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯线性三嵌共聚物。
根据本发明的第一方面，所述第一柔性集流体层和所述第二柔性集流体层由导电油墨制成；所述导电油墨由集流体材料和粘性溶剂混合而成；所述集流体材料为碳材料、导电聚合物或金属纳米材料。
根据本发明的第一方面，所述第一柔性电极层和所述第二柔性电极层由电极油墨制成，所述电极油墨由活性材料和粘性溶剂混合而成；所述活性材料为碳材料、导电聚合物或过渡金属材料。
根据本发明的第一方面，所述电解质层由电解质油墨制成，所述电解质油墨由电解质液和粘性溶剂混合而成。
本发明的第二方面，超级电容器组件，包括多个如本发明的第一方面所述的超级电容器，多个所述超级电容器串联或/和并联。
本发明的第三方面，超级电容器的制备方法，包括：
将超级电容器的结构图形导入喷墨打印设备，所述结构图形是由多个空心多边形拼接而成，相邻的两个所述空心多边形有至少一条边合并；
将衬底混合液均匀涂覆在片上进行固化，从片上剥离得到柔性衬底层；
通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将导电油墨喷涂在所述柔性衬底层上，形成柔性集流体层；
通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将电极油墨喷涂在所述柔性集流体层上，形成柔性电极层；
通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将电解质油墨喷涂在所述柔性电极层上，形成电解质层，并得到半超级电容器结构；
将两个所述半超级电容器结构以两个所述电解质层相向的方式合并，得到所述超级电容器。
根据本发明的第三方面，在所述通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将导电油墨喷涂在所述柔性衬底层上，形成柔性集流体层的步骤之后，还包括：将所述柔性衬底层和所述柔性集流体层放入CaCl2溶液中进行浸泡处理。
根据本发明的第三方面，所述喷墨打印设备的针头与打印材料之间的距离为1mm至5mm。
上述方案至少具有以下的有益效果是：通过第一柔性衬底层、第一柔性集流体层、第一柔性电极层、电解质层、第二柔性电极层、第二柔性集流体层和第二柔性衬底层的结构组成，使得该超级电容器具有器件体积小、重量轻的优点，方便携带；还具有集成度高的优点，易与其他电子产品匹配；通过多边形拼接结构，实现该超级电容器良好的透明性和柔性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
图1是本发明实施例超级电容器的结构图；
图2(a)是由多个空心菱形拼接而成的超级电容器的结构图；
图2(b)是由多个空心正六边形拼接而成的超级电容器的结构图；
图2(c)是由多个空心复杂多边形拼接而成的超级电容器的结构图；
图3是串联的多个超级电容器的结构图；
图4是并联的多个超级电容器的结构图；
图5是通过串联和并联连接的多个超级电容器的结构图。
具体实施方式
本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
参照图1，本发明的第一方面的实施例，提供了一种超级电容器。
超级电容器包括从下至上依次设置的第一柔性衬底层101、第一柔性集流体层102、第一柔性电极层103、电解质层104、第二柔性电极层105、第二柔性集流体层106和第二柔性衬底层107；超级电容器由多个空心多边形拼接而成，相邻的两个空心多边形有至少一条边合并。
具体地，参照图2(b)，超级电容器的图形结构可以是由多个正六边形拼接而成的蜂窝状结构；当然在其他实施例中，参照图2(a)，超级电容器的图形结构也可以是多个菱形拼接而成的类蜂窝状结构。参照图2(c)，超级电容器的图形结构也可以是多个复杂多边形拼接而成的类蜂窝状结构。
这能保证超级电容器器件的高透明度和高柔性。
本发明的第一方面的某些实施例，空心多边形的线宽的范围为100μm至500μm。通过3D打印可以实现空心多边形的线宽极小，极小的线宽保证了器件的高透明性和高柔性。
本发明的第一方面的某些实施例，第一柔性衬底层101和第二柔性衬底层107由衬底混合液制成，衬底混合液由前驱液和固化剂混合而成，前驱液为聚二甲基硅氧烷、共聚酯或苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯线性三嵌共聚物。苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯线性三嵌共聚物的英文全称为Styrene Ethylene Butylene Styrene，简称SEBS；SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯－丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。
需要说明的是，在衬底混合液固化形成第一柔性衬底层101和第二柔性衬底层107的过程中，根据衬底混合液的材料特性，需要使用不同的固化温度及固化时间。
本发明的第一方面的某些实施例，第一柔性集流体层102和第二柔性集流体层106由导电油墨制成；导电油墨由集流体材料和粘性溶剂混合而成；集流体材料为碳材料、导电聚合物或金属纳米材料。
具体地，碳材料可以是碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等；导电聚合物可以是PPy、PANI、PEDOT等；金属纳米材料可以是Ag、Ni、Cu、Au纳米线、Ag、Ni、Cu、Au纳米颗粒等。
本发明的第一方面的某些实施例，第一柔性电极层103和第二柔性电极层105由电极油墨制成，电极油墨由活性材料和粘性溶剂混合而成；活性材料为碳材料、导电聚合物或过渡金属材料。
具体地，碳材料可以是碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等；导电聚合物可以是PPy、PANI、PEDOT等；过渡金属材料可以是MnOx、NiCoS、Co(OH)2、Ni/Co、Bi/Al等。
本发明的第一方面的某些实施例，电解质层104由电解质油墨制成，电解质油墨由电解质液和粘性溶剂混合而成，为凝胶型电解质。
在该实施例中，通过第一柔性衬底层101、第一柔性集流体层102、第一柔性电极层103、电解质层104、第二柔性电极层105、第二柔性集流体层106和第二柔性衬底层107的结构组成，使得该超级电容器具有器件体积小、重量轻的优点，方便携带；还具有集成度高的优点，易与其他电子产品匹配；通过多边形拼接结构，实现该超级电容器良好的透明性和柔性。
本发明的第二方面的实施例，提供了超级电容器组件。超级电容器组件包括多个如本发明的第一方面的超级电容器，多个超级电容器串联或/和并联。
需要说明的是，多个超级电容器串联或/和并联包括多个超级电容器通过串联的方式连接、多个超级电容器通过并联的方式连接以及多个超级电容器通过串联和并联的方式连接。
在该实施例中，多个超级电容器之间的连接无需额外的引线接入，最大程度上减小器件体积。
参照图3，多个超级电容器通过串联的方式连接，能得到具有更高工作电压的储能器件，该器件的最大电压取决于串联器件的个数，可根据实际需要进行选择，此举改善了电容器工作电压较低的劣势。
参照图4，多个超级电容器通过并联的方式连接，能得到具有更高容量的储能器件，此举可增加使用该超级电容器组件的电子设备的使用时长，解决部分电容器工作时间短的缺点。
参照图5，多个超级电容器通过串联和并联的方式连接，则能得到具有高电压和高工作时长的超级电容器组件。
除此以外，优化超级电容器的连接方式和分布可使器件达到高集成度，在保留最大透明度的同时，无需额外的引线即可实现多器件的串并联，还能降低器件的体积以及重量，可更好的应用于柔性可穿戴电子设备和便携式设备中。
本发明的第三方面的实施例，提供了超级电容器的制备方法。
超级电容器的制备方法包括：
将超级电容器的结构图形导入喷墨打印设备，结构图形是由多个空心多边形拼接而成，相邻的两个空心多边形有至少一条边合并；
将衬底混合液均匀涂覆在片上进行固化，从片上剥离得到柔性衬底层；
通过喷墨打印设备按照结构图形将导电油墨喷涂在柔性衬底层上，形成柔性集流体层；
通过喷墨打印设备按照结构图形将电极油墨喷涂在柔性集流体层上，形成柔性电极层；
通过喷墨打印设备按照结构图形将电解质油墨喷涂在柔性电极层上，形成电解质层104，并得到半超级电容器结构；
将两个半超级电容器结构以两个电解质层104相向的方式合并，得到超级电容器。
需要说明的是，半超级电容器结构包括由下至上依次放置的柔性衬底层、柔性集流体层、柔性电极层和电解质层。
本发明的第三方面的某些实施例，在通过喷墨打印设备按照结构图形将导电油墨喷涂在柔性衬底层上，形成柔性集流体层的步骤之后，还包括：将柔性衬底层和柔性集流体层放入CaCl2溶液中进行浸泡处理。
本发明的第三方面的某些实施例，喷墨打印设备的针头与打印材料之间的距离为1mm至5mm。
在一个具体实施例中，通过CAD设计线宽为100μm、空心多边形为菱形的结构图形，并在此基础上设计多个超级电容器串联图案，图案大小为3cmx5cm。将该结构图形和串联图案导入喷墨打印机。这能减少额外导线的引入，快速实现器件的串联；还可以减少制备流程，一步制备出大规模器件的串联。
然后，将1mg/mL的银纳米线分散液和0.18wt％的海藻酸钠溶液混合得到导电油墨。将1mg/mL的石墨烯分散液和0.2wt％的海藻酸钠溶液混合得到电极油墨。将1mol/L的NaCl溶液和0.2wt％的海藻酸钠溶液混合得到电解质油墨。
将质量比为10：1的PDMS前驱液和固化剂的混合物均匀涂覆在玻璃片上，将玻璃片放入80℃的干燥箱中固化1h，从玻璃片上剥离固化好的PDMS膜，即得到柔性衬底层。
将柔性衬底层固定在喷墨打印设备的底盘上，控制衬底与喷墨打印设备的针头之间的距离为1mm，在喷墨打印设备的操作界面上选择预先设计的结构图形。通过喷墨打印设备按照结构图形将导电油墨喷涂在柔性衬底层上，打印银纳米导电网络，形成柔性集流体层。将导电网络在40℃下干燥10min，待导电网络彻底固化后，将其放入5wt％的CaCl2溶液中浸泡2min，以进一步增加导电网络的电导率。待导电网络彻底干燥后，通过喷墨打印设备按照结构图形将电极油墨喷涂在柔性集流体层上，打印石墨烯电极层，形成柔性电极层。将柔性电极层在40℃下干燥20min。待柔性电极层彻底干燥后，通过喷墨打印设备按照结构图形将电解质油墨喷涂在柔性电极层上，打印NaCl电介质层，形成电解质层104，并得到半超级电容器结构；将两个半超级电容器结构以两个电解质层104相向的方式合并，得到由第一柔性衬底层101、第一柔性集流体层102、第一柔性电极层103、电解质层104、第二柔性电极层105、第二柔性集流体层106和第二柔性衬底层107组成的超级电容器。
最后，将多个超级电容器进一步串联，多个超级电容器之间连接的引线可以通过打印机直接3D打印形成；减少额外的引线接入，简化了器件的结构和体积，提高了集成度；具有优异柔性的衬底给器件提供了高机械性的基础；图案化的设计可使电极电导率和透过率呈现最优关系，保证了器件的高透明性。
在另一个具体实施例中，通过CAD设计线宽为500μm、空心多边形为正六边形的结构图形，并在此基础上设计多个超级电容器串联图案，图案大小为4cmx6cm。将该结构图形和串联图案导入喷墨打印机。这能减少额外导线的引入，快速实现器件的串联；还可以减少制备流程，一步制备出大规模器件的串联。
然后，将1mg/mL的镍纳米颗粒分散液和0.18wt％的海藻酸钠溶液混合得到导电油墨。将1mg/L的MnO2溶液、0.5mg/mL的镍纳米颗粒分散液和0.2wt％的海藻酸钠溶液混合得到电极油墨。将1mol/L的LiCl溶液和0.2wt％的海藻酸钠溶液混合得到电解质油墨。
将质量比为10：1的PDMS前驱液和固化剂的混合物均匀涂覆在玻璃片上，将玻璃片放入80℃的干燥箱中固化1h，从玻璃片上剥离固化好的PDMS膜，即得到柔性衬底层。
将柔性衬底层固定在喷墨打印设备的底盘上，控制衬底与喷墨打印设备的针头之间的距离为1mm，在喷墨打印设备的操作界面上选择预先设计的结构图形。通过喷墨打印设备按照结构图形将导电油墨喷涂在柔性衬底层上，打印镍纳米导电网络，形成柔性集流体层。将导电网络在40℃下干燥10min，待导电网络彻底固化后，将其放入5wt％的CaCl2溶液中浸泡2min，以进一步增加导电网络的电导率。待导电网络彻底干燥后，通过喷墨打印设备按照结构图形将电极油墨喷涂在柔性集流体层上，打印MnO2电极层，形成柔性电极层。将柔性电极层在40℃下干燥20min。待柔性电极层彻底干燥后，通过喷墨打印设备按照结构图形将电解质油墨喷涂在柔性电极层上，打印LiCl电介质层，形成电解质层104，并得到半超级电容器结构；将两个半超级电容器结构以两个电解质层104相向的方式合并，进而得到由第一柔性衬底层101、第一柔性集流体层102、第一柔性电极层103、电解质层104、第二柔性电极层105、第二柔性集流体层106和第二柔性衬底层107组成的超级电容器。
最后，将多个超级电容器进一步通过串联和并联的方式连接，多个超级电容器之间连接的引线可以通过打印机直接3D打印形成；减少额外的引线接入，简化了器件的结构和体积，提高了集成度；具有优异柔性的衬底给器件提供了高机械性的基础；图案化的设计可使电极电导率和透过率呈现最优关系，保证了器件的高透明性。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.超级电容器，其特征在于，包括从下至上依次设置的第一柔性衬底层、第一柔性集流体层、第一柔性电极层、电解质层、第二柔性电极层、第二柔性集流体层和第二柔性衬底层；所述超级电容器由多个空心多边形拼接而成，相邻的两个所述空心多边形有至少一条边合并。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述空心多边形的线宽的范围为100μm至500μm。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述第一柔性衬底层和所述第二柔性衬底层由衬底混合液制成，所述衬底混合液由前驱液和固化剂混合而成，所述前驱液为聚二甲基硅氧烷、共聚酯或苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯线性三嵌共聚物。
4.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述第一柔性集流体层和所述第二柔性集流体层由导电油墨制成；所述导电油墨由集流体材料和粘性溶剂混合而成；所述集流体材料为碳材料、导电聚合物或金属纳米材料。
5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述第一柔性电极层和所述第二柔性电极层由电极油墨制成，所述电极油墨由活性材料和粘性溶剂混合而成；所述活性材料为碳材料、导电聚合物或过渡金属材料。
6.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述电解质层由电解质油墨制成，所述电解质油墨由电解质液和粘性溶剂混合而成。
7.超级电容器组件，其特征在于，包括多个如权利要求1至6任一项所述的超级电容器，多个所述超级电容器串联或/和并联。
8.超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：
将超级电容器的结构图形导入喷墨打印设备，所述结构图形是由多个空心多边形拼接而成，相邻的两个所述空心多边形有至少一条边合并；
将衬底混合液均匀涂覆在片上进行固化，从片上剥离得到柔性衬底层；
通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将导电油墨喷涂在所述柔性衬底层上，形成柔性集流体层；
通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将电极油墨喷涂在所述柔性集流体层上，形成柔性电极层；
通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将电解质油墨喷涂在所述柔性电极层上，形成电解质层，并得到半超级电容器结构；
将两个所述半超级电容器结构以两个所述电解质层相向的方式合并，得到所述超级电容器。
9.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，在所述通过所述喷墨打印设备按照所述结构图形将导电油墨喷涂在所述柔性衬底层上，形成柔性集流体层的步骤之后，还包括：放入CaCl2溶液中进行浸泡处理。
10.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述喷墨打印设备的针头与打印材料之间的距离范围为1mm至5mm。
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