CN104885172A - 电化学装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学装置(例如，电容式装置、电池或混合装置)，该电化学装置包括封装在包装件(19)中的下列项：包括至少一个组合(11)的层构造，其中每个组合(11)包括设置在第一多孔电极层(12)和第二多孔电极层(14)之间的多孔微粒分隔体层(13)；和任选地至少一个微粒集流体层(16，17)；以及液体电解质(15)，并且其中基本上所有液体电解质都被限制在层构造内。电容式电化学装置包括：第一组合，第一组合具有设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；任选地至少一个微粒集流体层；以及液体电解质。

Description

电化学装置及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月27日提交的美国临时专利申请号61/746,210的权益，其公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
电化学装置诸如电池和EDLC常常包括一系列功能部件，诸如阳极、分隔体和阴极。在充电期间，负电势被施加到阳极并且正电势被施加到阴极。当装置放电时，电子从阳极到阴极流过外部电路。阳极和阴极是电极。分隔体用于防止阳极材料和阴极材料之间的直接接触，使得电子在装置内不能直接从阳极传导到阴极。分隔体包含具有非常低的或忽略不计的电子电导率的材料。电极和分隔体可以是均一的功能材料，或包含一种或多种功能材料结合另外的材料诸如粘结剂或其它填料的复合材料。在许多电化学装置诸如电池或EDLC中，电极包含这些组分的微粒。其它装置诸如薄膜电池或烧结的固态电池包括固体的单片电极层。分隔体常常是可透过的垫或膜、或类似结构、或固态电解质(离子导体)材料。
本领域中已知的常见分隔体包括多孔膜和非织造纤维垫。本领域中包含微粒的分隔体包括涂布到分隔体材料片材上的微粒涂层(用于防止分隔体熔化或以其它方式发生故障时的短接)以及固体电解质，其中微粒填料设计来提高机械性能、离子电导率或化学和热稳定性。除了常规分隔体之外，多孔微粒分隔体也已被描述用于电池。具有液体电解质的电池被封装在包装件(例如，罐、硬币电池包装件、小袋或棱柱封套)内。液体电解质驻留在包装件内并且渗透分隔体。有时将液体电解质添加至包装件和分隔体，或只是添加至包装件、之后渗透到分隔体中。
EDLC电极通常包含大量的高表面积碳诸如活性炭。在充电和放电期间，来自电解质的离子在高表面积碳电极上形成薄型(例如单层)电介质涂层；不发生法拉第反应。
电池电极包含在充电和放电期间发生法拉第反应的材料。例如，锂离子电池可包括锂金属阳极和锂化过渡金属氧化物阴极。在充电期间，锂离子和电子从阴极分离出来(与过渡金属离子的氧化并发)，并且在阳极处结合以形成锂金属或其它还原锂，诸如石墨中的锂。
除了基础对称EDLC装置之外，其它电容式装置也能够构造成具有将仅发生快速的可逆表面法拉第反应的电极。这种装置在其电特性方面大致上保持电容样的(电荷与电压成比例)并且因此被称为伪电容式装置。因此，电极可以为电池电极、基础EDLC电极或伪电容式电极。
常见的电化学装置常常包含液体电解质。这些装置常常是通过单独地制造电极、然后将结构组装在预制的分隔体周围来产生。装置被密封在罐或袋状结构中，并且常常是大体积且昂贵的。固态沉积或印刷装置也是已知的。一般来讲，这些装置利用固态离子导体。此类装置可通过薄膜法进行沉积，从而导致高成本和有限的层厚度。另选地，印刷微粒装置可用固态离子导体制成。这些装置可能具有有限的倍率性能并且可能由于对受控的湿度和其它条件的要求而难以制造。
需要相对低成本的容易制造的装置，该装置是可定制的、平坦的、柔性的，并且具有与液体电解质关联的高性能特性。
发明内容
在一个方面，本发明描述了一种电化学装置(例如，电容式装置、电池或混合装置)，其包括：包括至少一个组合的层构造，其中每个组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；和任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如，第二微粒集流体层)；以及液体电解质，其中所有组合、任选的微粒集流体层和液体电解质被封装在包装件中，并且其中基本上所有液体电解质都被限制在层构造内。在一些实施例中，电化学装置具有被封装在包装件中的仅一个组合，而在一些实施例中，组合中的至少两个组合(在一些实施例中，三个、四个或更多个)被封装在包装件中。
在另一方面，本发明描述了一种制造本文所述的电化学装置的方法，该方法包括：
印刷第一多孔电极层；
将多孔微粒分隔体印刷到第一多孔电极层上；
将第二多孔电极层印刷到多孔微粒分隔体上；
以及
用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体，
其中该方法还包括将至少第一多孔电极层和第二多孔电极层、多孔微粒分隔体以及液体电解质封装在包装件中。
在另一方面，本发明描述了一种电容式电化学装置，其包括：第一组合，该第一组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如，第二微粒集流体层)；以及液体电解质。在一些实施例中，液体电解质主要被限制在装置层内的孔内。在一些实施例中，液体电解质主要被限制在包括第一电极、多孔微粒分隔体和第二电极的组合内的孔内。在一些实施例中，组合、任选的微粒集流体层和液体电解质被封装在包装件中，并且其中基本上所有液体电解质都被限制在以下的每个内：第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层、以及任选的被封装在包装件中的任何集流体层内的任何多孔部分。
在另一方面，本发明描述了一种制造本文所述的电容式电化学装置的方法，该方法包括：
印刷(例如，丝网印刷)第一多孔电极层；
将多孔微粒分隔体印刷(例如，丝网印刷)到第一多孔电极层上；
将第二多孔电极层印刷(例如，丝网印刷)到多孔微粒分隔体上；以及
用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体。
在本申请中：
“多孔微粒分隔体层”是指位于阳极层和阴极层之间的包含颗粒、孔(即，以及在用液体电解质填充之前的孔)以及任选地粘结剂的电绝缘材料层，其中颗粒与粘结剂的比按体积计为至少60:40(在一些实施例中，至少70:30、80:20、或甚至至少90:10)。颗粒通常被包装以便提供基本的孔内容积(即，等于颗粒体积的至少30％(在一些实施例中，至少40％、50％、60％、80％、100％、125％、150％、或甚至至少200％)的孔内容积)。在不存在电解质的情况下，该层具有基本的互连孔隙率(至少20体积％(在一些实施例中，至少30％、40％、50％、60％、70％、或甚至至少80％))。在完整的装置中，孔空间可用电解质部分或完全填充。
“多孔电极层”是指在不存在电极的情况下包括基本的(至少20体积％)互连孔空间的功能电化学装置电极。在完整的装置中，孔空间可用电解质部分或完全填充。
“基本上所有液体电解质都被限制在以下中的每个内：第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层、以及任选的所存在的任何集流体层内的任何多孔部分”意味着装置中的基本上所有(即，按体积计至少80％(在一些实施例中，至少90％、95％、或甚至至少99％)的液体电解质都驻留在孔内，但是在浸润和移除过量的电解质之后，一些液体电解质残余物可能存在于装置层构造的外表面上。“基本上所有液体电解质都被限制在层构造内”意味着装置中的基本上所有(即，按体积计至少80％(在一些实施例中，至少90％、95％、或甚至至少99％)的液体电解质都驻留在层构造内的孔内，但是在浸润和移除过量的电解质之后，一些液体电解质残余物可能存在于装置层构造的外表面上。相比之下，本领域的液体电解质装置通常浸入填充有液体电解质的容器中。出人意料地，本文所述的装置通常不具有由充电和放电期间的电解质损耗造成的显著的性能限制。
电化学电池包括阳极、分隔体、阴极和电解质。这种电池是能够潜在地执行可用的电化学功能的简单电化学装置。电化学装置包括至少一个电化学电池，并且通常还包括集流体、基板和包装材料。
在一些实施例中，所公开的电化学装置还包括另外的(例如，第二、第三、或更多)电池(例如，电容式电池)，其中另外的(例如，第二)电池包括：包括至少一个组合的层构造，其中该另外的(例如，第二)电池的每个组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层、以及任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如，第二微粒集流体层)；以及液体电解质，其中该另外的(例如，第二)电池的所有组合、第二电容式电池的任选的微粒集流体层、以及该另外的(例如，第二)电池的液体电解质被封装在包装件中，并且其中该另外的(例如，第二)电池的基本上所有液体电解质都被限制在该另外的(例如，第二)电池的层构造内。
本文所述的电化学装置包括电容式装置、电池(例如，一次电池或二次电池)、以及混合装置(即，包括选自电池、电化学双层电容器(EDLC)和伪电容式电极的两种不同类型的电极)。电容式装置包括至少一个电容式或伪电容式电极。
附图说明
图1和1A是本文所述的示例性电化学装置的示意图。
图2和2A是本文所述的示例性电容式电化学装置的示意图。
图3是实例1电化学装置的照片。
图4是实例6电化学装置的循环伏安图。
图5A和5B示出用于实例6电化学装置的电化学阻抗谱数据。
具体实施方式
参照图1和1A，电化学装置10包括第一组合11，该第一组合11包括设置在第一多孔电极层12和第二多孔电极层14之间的多孔微粒分隔体层13(带有颗粒20)。电化学装置10还包括液体电解质15、任选的微粒集流体16、任选的集流体17以及包装元件18、19。
参照图2和2A，电容式电化学装置210包括第一组合211，该第一组合211包括设置在第一电容式多孔电极层212和第二多孔电极层214之间的多孔微粒分隔体层213。电容式电化学装置210还包括液体电解质215、任选的微粒集流体216、任选的集流体217和任选的包装元件218、219。
在一些实施例中，微粒分隔体层附连(例如，附着)到第一多孔电极层和第二多孔电极层中的每个多孔电极层。例如，用粘合剂诸如有机或聚合物粘结剂将分隔体层附连到第一多孔电极层和第二多孔电极层中的每个多孔电极层。在一些实施例中，每个层按顺序被制造到前一个层上，从而消除对诸如组装和层压单独制造的层或层组合的步骤的需要。
在一些实施例中，第一多孔电极层或第二多孔电极层中的至少一者是印刷(例如，丝网印刷)的。
在一些实施例中，第一多孔电极层和第二多孔电极层各自独立地包括：基于相应的第一多孔电极层和第二多孔电极层的总重量计，至少50重量％的高表面积碳(即，200-3000m2/g)(例如，活性炭)。活性炭材料是本领域中已知的并且通常包括具有高体积分数的小互连孔的木炭样形式的碳。活性炭材料可例如以商品名“YP50F”购自日本大阪市的可乐丽化学公司(Kuraray Chemical Co,Osaka,Japan)；以商品名“MSP20”购自日本尼崎市的关西焦炭和化学公司(Kansai Coke andChemical Co,Amagasaki,Japan)；以商品名“CEP16”购自韩国龟尾市的电碳技术公司(Power Carbon Technologies,Gumi,South Korea)；以及以商品名“YEC-X”购自中国福州市的福州益环碳素公司(Fuzhou YihuanCarbon Co,Fuzhou,China)。EDLC电极通常包含大量的高表面积碳诸如活性炭，存在度通常为60-99wt.％。一般来讲，平均孔尺寸为约1nm至3nm，并且比表面积为500-2600m2/g。活性炭电极还可包括例如通常0-20wt.％存在的电子导电填料(例如，炭黑)和通常1-25wt.％存在的聚合物粘结剂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯和纤维素)。典型的活性炭与炭黑与粘结剂的比率为约20:2:1，但比率实质上可根据材料特性和设计目的而变化。例如，较大粘结剂含量可用于增加柔韧性并且允许较厚电极层。
可用于EDLC装置中的其它高表面积碳包括石墨烯和碳纳米管。在一些情况下，这些材料可提供较高电子导电率、较高倍率性能，并且使得装置无需具有另外的集流体层。
伪电容式电极可包含氧化还原活性金属氧化物，诸如过渡金属氧化物(例如，MnO2、RuO2、SnO2和PbO2)。可使用Fe、Ti、Ni、Co和其它过渡金属或稀土金属的氧化物。一般来讲，高表面积形式是优选的(例如，纳米颗粒或纳米线)。氧化物可被涂布到其它材料、诸如高表面积碳上。伪电容式电极还可包含例如粘结剂和导电粘合剂、以及导电的氧化还原活性聚合物诸如苯胺、噻吩和吡咯。
电池电极包含在充电和放电期间发生法拉第反应的材料。常见的一次电池材料包括所谓的基于Zn阳极和锰氧化物阴极的碱性电池电极。二次电池(可再充电)电极可包括基于Li-Co-O、Li-Ni-O、Li-Mn-O和这些组分的各种组合的锂离子电池化学品，诸如石墨、钛酸锂、或金属氧化物阳极和锂化过渡金属氧化物阴极。另外，电池电极还可包含粘结剂和导电粘合剂。
通常，存在于本文所述的电化学装置中的微粒材料是具有在约0.1微米至约50微米、更典型地约0.5微米至约20微米的范围内的尺寸的颗粒或团聚物。团聚物、或孔、晶粒和其它子结构内的初级颗粒可以是更小的(例如，小至1nm)。选择粘结剂材料的考虑因素包括过程相容性(流变特性和溶解度)、电解质相容性(润湿和不溶性)以及机械行为(粘附性和柔韧性)。在一些实施例中，粘结剂系统被调制为可溶于丝网印刷制剂中、可由电解质溶液润湿、并且对电解质为惰性的或不溶于电解质中。在一些实施例中，使用可固化的或可交联的聚合物。在一些实施例中，在装置制造期间使用疏水的、亲水的、水溶性的、或溶剂可溶的材料来控制电极层与相邻层的相互作用。
在一些实施例中，粘结剂在预期的操作电压范围内保持对电解质溶剂或盐类是无化学和物理反应性的(不可溶的)，并且提供沉积过程所必要的流变特性。就丝网印刷而言，希望选择促成表现出足够粘度和流变响应(例如，触变性)的油墨制剂的粘结剂。为了延长丝网停留时间，粘结剂优选地在相对高沸点的溶剂诸如二醇类、醚类和醇类(诸如丁醇或萜品醇)具有足够的溶解度。在一些实施例中，粘结剂可经化学处理以赋予增加可润湿性的官能团，并且从而容易由电解质溶液润湿。粘结剂和溶剂系统还应当润湿预期的基板、以及后续层将沉积在其上的任何先前层。还可使用热固性或光可固化的粘结剂。可固化的材料提供限制粘结剂-电解质相互作用并且增加对层与层接合的控制的方法。例如，改变用于固化热固性粘结剂的温度或持续时间可改变装置内的层的界面强度，从而影响装置的柔韧性和总体稳健性。
在一些实施例中，液体电解质包括离子液体、或溶解在液体中的离子化合物(例如，盐(例如氯化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、以及其它的碱金属或稀土金属盐、或络合有机金属盐诸如四烷基铵四氟硼酸盐、三氟甲磺酸酯和氟磷酸盐))。在一些实施例中，液体电解质为水性的，而在一些实施例中，液体电解质为非水的(例如，液体可包含乙腈或碳酸亚丙酯)。
在一些实施例中，液体电解质包括润湿剂或表面活性剂中的至少一者，包括可以商品名“SILWET L-77”购自纽约州奥尔巴尼市的迈图高新材料有限公司(Momentive Performance Materials Inc.,Albany,NY)和以商品名“TRITON X-100”购自密西根州米德兰市的陶氏化学公司(DowChemical Company,Midland,MI)的那些。
在一些实施例中，微粒分隔体层包含非导电的且电化学惰性的颗粒(例如，氧化物颗粒和聚合物颗粒，包括它们的多孔形式)。示例性氧化物颗粒包括结晶陶瓷(例如，氧化铝或氧化镁)颗粒和无定形二氧化硅颗粒。示例性聚合物颗粒包括聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚碳酸酯。合适的颗粒可以呈多种形状和尺寸中的任何一种，包括形状诸如球体、圆盘、立方体、棒、纤维和不规则形状，以及在0.3微米至50微米的范围内(在一些实施例中，在1微米至50微米、5微米至25微米的范围内)的尺寸。
在一些实施例中，第一多孔电极层和第二多孔电极层各自独立地具有在3微米至200微米的范围内(在一些实施例中，在5微米至150微米、5微米至100微米、10微米至100微米、或甚至10微米至50微米的范围内)的厚度。
在一些实施例中，多孔微粒分隔体层具有在5微米至500微米的范围内(在一些实施例中，在10微米至100微米、10微米至75微米、或甚至10微米至50微米的范围内)的厚度。
在一些实施例中，第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层和第二多孔电极层的总厚度总共不大于1000微米(在一些实施例中，小于750微米、或甚至小于500微米；在一些实施例中，在50微米至1000微米、50微米至750微米、50微米至500微米、75微米至250微米、或甚至25微米至100微米的范围内)。
在一些实施例中，电化学装置还包括至少一个集流体(更典型地，两个集流体)。通常，至少一个集流体为微粒集流体(在一些实施例中，第二集流体为微粒集流体)。集流体是相对高的电子导电层，其与功能电化学电极层接触。集流体可用于通过有效地消除与电子导电关联的串联电阻来实现高的倍率性能。通常，金属用于集流体，但在一些实施例中，可使用其它导电材料诸如导电碳。设计用于高功率容量的电容式装置通常利用具有相对高导电率的集流体。
一般来讲，集流体为基本上无孔的(即，孔隙率小于10体积％、5体积％、或甚至小于2体积％)。例如，金属箔通常是致密的金属层。导电油墨通常用足够的基质材料(例如，有机材料或聚合物材料)填充导电颗粒之间的空隙来配制。微粒集流体层也可包含孔。在包括具有多孔部分的至少一个微粒集流体层的实施例中，液体电解质主要被限制在装置层(例如，电化学电极层、多孔微粒分隔体层和任何多孔集流体层)的孔内。
微粒集流体可用于由连续涂布的层构造的装置诸如印刷装置，以及具有相对容易图案化的集流体的装置。微粒集流体依赖于微粒之间的良好电接触来获得高电导率。通常，微粒集流体是由溶剂-粘结剂系统中的高载量的惰性金属诸如金或银颗粒沉积而成。这些系统常常被称为“油墨”或“糊剂”，诸如银墨。在一些实施例中，导电油墨还包含铜、镍、石墨烯、炭黑或碳纳米管。油墨和糊剂是本领域中已知的并且可购自例如汉高/艾奇逊创新材料有限公司(Henkel/Acheson,CreativeMaterials Inc)和英国庞蒂浦市的格温特郡集团(Gwent Group,Pontypool,United Kingdom)。
在一些实施例中，至少一个集流体为箔集流体。因为不存在颗粒接触电阻，箔集流体可有利于提供相对高水平的电导率，或允许使用较低成本的金属诸如铝。另外，箔集流体可充当后续层可涂布或沉积在其上的基板。此外，箔集流体可用于形成装置的防水层或防气层包装件。在其它实施例中，聚合物涂布的金属箔用作基板和包装件两者，其中箔不用作集流体。
在本文所述的装置的一些实施例中，一个集流体为金属箔基板，并且所有后续装置层、包括第二集流体顺序地沉积到箔基板上。在多电池装置中，多个电池可沉积到箔集流体基板或其它基板上。随后，可用液体电解质浸润电池，之后进行折叠、切割和堆叠操作，以便将单独的电池以物理的和电的方式构造成期望的串联和并联构造。
在一些实施例中，多电池装置可通过按顺序印刷另外的层来形成。例如，具有串联的两个电池的装置是通过按顺序印刷集流体、电极、多孔微粒分隔体、第二电极、第二集流体、第三电极、第二多孔微粒分隔体、第四电极以及第三集流体来形成，其中每个印刷层按顺序覆盖前一个层以形成层堆叠。具有并联的两个电池的类似装置包括电隔离层以及插入第二集流体和第三电极之间的另外的集流体。集流体包括凸块，这些凸块接触其它所选择的集流体层，从而产生期望的电构造(例如，并联的两个电池)。
任选地，第一集流体或第二集流体中的至少一者包括图案化开口。本文所述的装置的实施例可将相对简单的平坦的包装件和多层结构的优点与由液体电解质提供的性能属性结合。例如，可印刷或沉积整个多层电池(例如，第一集流体、第一电极、微粒分隔体、第二电极和第二集流体)，之后将电解质主要浸润到层内的孔空间中。集流体中的图案化开口可允许或有利于电极的浸润。一般来讲，图案包括连接的路径，以便提供相对低的电阻并允许有效集电。例如，图案可由带有正方形开口的垂直条纹的网格组成。一般来讲，开口面积在图案的总面积的5％至60％的范围内，但其它开口面积也是可用的。
在一些实施例中，第一集流体和第二集流体各自独立地具有在3微米至50微米(在一些实施例中，5微米至25微米)的范围内的厚度。
在一些实施例中，本文所述的电化学装置还包括基板。例如，印刷或沉积层大体需要沉积到基板上。基板可以为例如聚合物、金属、玻璃或陶瓷基板。在一些实施例中，薄型柔性基板是优选的。示例性薄型柔性基板包括聚合物膜(例如，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、聚烯烃、聚丙烯酸酯)、金属(例如铝、银、镍、黄铜和钛)箔、以及聚合物膜或涂层与金属箔或涂层的层合物。基板提供材料可沉积到其上的基部。基板还可形成其中容纳装置的包装件的一部分或全部。
本文所述的一些装置包括封装层构造的包装件。包装件可包括例如基板、涂层、膜层、箔层、或可用于封装该构造的其它元件，或它们的组合。在一些实施例中，装置层构造的最外层的主外表面基本上完全附着到包装层或包装元件。在一些实施例中，相对包装层的区域稍微延伸越过装置层构造的表面的边缘，并且附着到相对包装层以便密封装置的边缘。
在一些实施例中，本文所述的已包装装置(即，包装件和所有部件(例如，封装在包装件内的多孔微粒分隔体层、多孔电极层、集流体层、液体电解质))是相对平坦的。在一些实施例中，已包装装置的总厚度小于5mm(在一些实施例中，小于2mm、1mm、750微米、500微米、300微米、250微米、或甚至小于100微米；在一些实施例中，在50微米至1000微米、50微米至750微米、50微米至500微米、75微米至250微米、或甚至25微米至100微米的范围内)。
在本文所述的装置的包括包装件的一些实施例中，封装在包装件中的层构造(包括组合)具有外主表面，其中包装件具有内主表面，并且其中分别地，层构造(包括组合)和包装件的至少90％的相邻的外主表面和内主表面附着在一起。示例性粘合剂包括具有组合的层构造内的粘结剂、丙烯酸压敏粘合剂、热熔融粘合剂、环氧树脂和热塑性塑料。例如，层构造包括多个层(例如，至少电极层、分隔体层、任选的集流体层)，每个层具有表面或边界。一些表面或边界是在该构造的内部内并且是层之间的界面。总的来说，该构造还具有与包装元件相邻的外部表面。通常，层构造的外部表面包括两个平面的面和狭窄的边缘。
在一些实施例中，包装件内的层构造基本上填充包装件内的容积，使得已包装装置内基本上没有自由空间。“基本上没有自由空间”意味着包装元件与封装的装置层构造的主表面直接相邻并且接触。自由空间并不包括封装的装置层构造内的多孔部分、或由封装的装置层构造或相邻包装元件的主表面上的凸起、皱纹、或表面粗糙度或不规则部分产生的空间。自由空间的确包括包装件内的装置层构造的外部的其它电解质填充空间(包括在将电池放置到常规电解质填充容器中时形成的电解质层或区域)，然而，由图案化集流体的开口形成的空间被认为是层构造内的多孔部分。在一些实施例中，本文所述的电化学装置具有小于1.0cm3的自由空间(在一些实施例中，小于0.50cm3、0.1cm3、0.05cm3、或甚至小于0.01cm3的自由空间)。
在一些实施例中，可通过印刷来制造基本上没有自由空间的本文所述的已包装装置。例如，可以通过以下方式来制造装置：提供基板，并按顺序印刷任选的第一微粒集流体、第一多孔电极、多孔微粒分隔体、第二多孔电极、任选的第一或第二微粒集流体(例如，带有图案化开口)；将电解质浸润到装置层构造中；移除过量的电解质；以及将密封材料的涂层印刷在装置层构造之上以形成包装件。另选地，将膜层或箔层放置到装置层构造上并且层合或密封到装置层构造和周围的基板。
将液体电解质浸润到装置的电池层构造中。浸润可通过例如以下方式来完成：将电池层构造浸没到液体电解质中；使电池层构造与液体电解质涂层或包含液体电解质的材料(例如，饱和吸收性材料)接触；或使电池层构造的表面与电解质滴剂接触。可使用经计算的容积的电解质，使得不超过孔内容积，并且基本上所有电解质都浸润到孔中。另选地，例如，可通过以下方式来从装置层构造的外表面移除过量的电解质：与吸收性材料接触，或其它技术诸如例如利用气刀将过量的电解质扫除。
在一些实施例中，包装件可使用真空热密封工艺来形成，在真空热密封工艺中将电池放置在可热密封的膜袋内，排空来自袋内的气体并且热密封围绕电池的外围区域。
在一些实施例中，可通过例如印刷来在基板材料片材上形成多个电池。在一些实施例中，基板材料包括可热密封的材料、粘合剂材料或另外的密封件。在其它实施例中，沉积或印刷到基板上的电池或装置包括密封材料的罩面层。例如，可印刷、用电解质浸润本文所述的多层装置，之后印刷或沉积另外的材料层以密封装置。
在一些实施例中，可在常见的基板上沉积多个电池。可沿电池之间的区域来切割或折叠基板，以实现期望的电池的物理构造和电构造，或将单独的电池或电池的组合密封在基板材料内。例如，可执行折叠操作，该折叠操作使相邻电池的顶面与彼此接触，从而在密封装置之前使两个电池串联或并联(取决于电池几何形状)电连接。此外，电池的串联或并联组合可另外使用机械附接件(例如，铆钉)来电连接，以在不修改装置占有面积的情况下改变装置的特性(例如，电容和等效串联电阻)。在一些实施例中，在基板的两个相背对的主表面上沉积电池。
在一些实施例中，基板形成包装件，其封装至少第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及液体电解质。在一些实施例中，至少第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及液体电解质被共同封装在包装件中。在一些实施例中，包装件为气密包装件。例如，气密壳体可包括金属箔，诸如以上所述的那些。
在一些实施例中，可沉积(例如，通过丝网印刷)另外的电绝缘层以阻止形成串联或并联组合时的所不希望的电连接。
在一些实施例中，本文所述的电化学装置为柔性的，即，可在半径小于1米(在一些实施例中，小于75cm、50cm、25cm、10cm、5cm、或甚至小于1cm)的弧上弯曲而在具有20:20视力的肉眼下无明显的裂缝。
可利用各种各样的层几何形状，但电极层、分隔体层和集流体层的几何形状通常被设计成使得电池的阳极和阴极保持电隔离。对于对称装置，第一电极层和第二电极层通常是相同的。对于非对称装置，第一电极层和第二电极层通常具有相同的占有面积，但在层厚度上有所不同，以将材料的不同电荷存储特性考虑在内。在其中完全印刷的装置的所有层具有相同的几何形状(例如，正方形)、即第一电极和第二电极相同并且第一集流体和第二集流体相同的简化情况下，电极层和集流体层可具有的几何占有面积不大于分隔体的几何占有面积。在一些实施例中，分隔体层被设计成延伸超过印刷电极区域和印刷集流体区域，以将印刷对准中的任何误差考虑在内，从而确保阳极和阴极之间的电隔离得以维持。
微粒集流体与具有可比较厚度的金属箔相比具有较低的电导率，从而使得集流体有可能显著地有助于电池电阻。降低印刷区域的长宽比和/或增加紧邻集流体表面的电极面积的面积分数(在使用图案化集流体(即，带有开放的液体可透过的区域以及连接的导电区域的印刷集流体)的情况下)可有利于降低电池电阻并随之增大功率容量。
可通过多种方法包括喷涂、刮刀涂布和印刷(例如，丝网印刷)来沉积层。丝网印刷例如实现装置层的图案化，并且提供期望的层厚度。层组合物和油墨被制造以提供期望的具有低瑕疵的印刷质量、与相邻层的粘附性和相容性、以及与电解质的相容性。在一些实施例中，装置是完全印刷的(即，提供基板，并且将所有另外的电极层和集流体层按顺序印刷到基板上)。可通过例如丝网印刷同时印刷许多装置层。可通过“辊到辊”印刷方法、诸如连续丝网印刷来连续地将装置层制造到移动的基板上。
本文所述的电池、装置和过程对于形成水性或非水的装置可特别有效。非水的装置例如可在周围环境(即，具有大于5％的相对湿度的无控制的室内环境)中完全印刷，随后在干燥环境(即，小于5％相对湿度)中干燥、浸润和密封。
水性和非水的装置化学品可能具有一定优点和缺点，并且每个装置化学品出于各种原因在不同情况下可以是优选的。例如，水性装置化学品可使制造简化，诸如能够在环境湿度下制造。然而，由于不期望的电化学反应，水性系统可能具有较低的电压限值。例如，水性EDLC电池大体不应高于约1.0伏特，在1.0伏特之上水可能发生离解。伪电容式化学品通常实现较高电压和较高容量。例如，具有MnO2阴极和活性炭阴极的电池在最高至约2.0V的情况下可以是稳定的。
在相对高电压(例如，高于约1V)的水性电池中，可能存在涉及集流体的不希望的电化学反应。在一些实施例中，集流体是受保护的集流体。例如，集流体可通过用导电碳油墨层对印刷的集流体层或箔金属集流体层进行涂布来制造。金属层提供相对低的薄层电阻，并且导电碳油墨层提供改进的电化学惰性。带有图案化开口的受保护集流体可包括图案化含金属层，该图案化含金属层与类似的图案化含碳层对准。
第一集流体或第二集流体可具有金属和碳油墨的顺序层，使得碳油墨层与电化学电极相邻。在一些实施例中，第一受保护集流体包括基板上的含金属层以及含金属层上的含碳层。将第一电化学电极、微粒多孔分隔体和第二电化学电极的组合涂布到含碳层上。任选地，将第二含碳层涂布到组合上，并且将第二含金属层涂布到含碳层上，从而形成第二受保护集流体。本文所述的电池和装置可具有0、1、2或更多个受保护集流体。
非水的化学品可实现具有较高电压(通常至少2.5V)的EDLC装置，并且允许使用高电压(通常至少3.5V)的电池化学品诸如锂离子。一些实施例的优点在于使得能够在环境条件下印刷整个非水的装置，之后在干燥环境下进行最终干燥、浸润和包装。
通常，本文所述的电化学装置可例如通过包括如下的方法来制造：
印刷第一多孔电极层；
将多孔微粒分隔体印刷到第一多孔电极层上；
将第二多孔电极层印刷到多孔微粒分隔体上；以及用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体，其中该方法还包括将至少第一多孔电极层和第二多孔电极层、多孔微粒分隔体以及液体电解质封装在包装件中。
对于还包括第一集流体的电化学装置，印刷第一多孔电极层可包括将第一多孔电极层印刷到第一集流体层上。对于还包括第二集流体的电化学装置，该方法还可包括：在用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体之前，将第二集流体印刷到第二多孔电极层上。在一些实施例中，多个电化学装置同时制造，对于每次印刷，这包括同时针对每个装置印刷相应的层。
本文所述的电化学装置的用途包括作为电容式装置、作为电池(例如，一次电池或二次电池)、以及作为混合装置。
在一些实施例中，组合为电容式电池。本文所述的示例性电容式电化学装置和电容式电池具有1毫法拉至5000毫法拉(在一些实施例中，5毫法拉至5000毫法拉、20毫法拉至2000毫法拉、或甚至30毫法拉至1000毫法拉)的范围内的总电容。示例性电容式电化学装置和电容式电池在完全充电后具有(电池)电压(即，施加电压和电流，从而产生处于所选择的最大电压下的充电的电容式装置，针对所选择的最大电压，该装置是稳定的；这种电压是以下电压，针对该电压，不存在导致装置退化和自放电的不希望的电化学反应，该电压通常在0.5伏特至5伏特(在一些实施例中，1.2伏特至5伏特、1.2伏特至3伏特、1.2伏特至2.5伏特、或甚至3伏特至5伏特)的范围内)。示例性电容式电化学装置和电容式电池在充电之后具有稳定的电压(即，装置具有小于100微安(在一些实施例中，小于10微安)的泄漏电流)。
在一些实施例中，本文所述的包括电容式电池的电化学装置还可包括另外的(例如，第二、第三、或更多)电容式电池。在一些实施例中，另外的电容式电池包括：另外的(例如，第二、第三、或更多)组合，该另外的组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；和任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如第二微粒集流体层)；以及液体电解质，其中组合、任选的微粒集流体层和液体电解质被封装在包装件中，并且其中基本上所有液体电解质都被限制在以下中的每个内：第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及任选的被封装在包装件中的任何集流体层内的任何多孔部分。
包括多个电容式电池的电化学装置可具有以并联、串联或它们的组合的方式电连接的电容式电池。
电容式装置诸如EDLC或混合装置通常具有相对极高表面积的电极材料。甚至覆盖这种大表面积的单层离子也表示来自电解质的大量离子。还已知电容式装置用于并且可用于与电池相比需要高功率的应用。一些多孔微粒分隔体具有有限的孔隙率或高迂曲度，从而潜在地限制装置的离子电导率。因此，多孔微粒分隔体通常被描述为与电池型电化学装置关联。出人意料的是，具有高表面积电极的高功率电容式装置可被制造成具有多孔微粒分隔体、和任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如第二微粒集流体层)以及液体电解质，其中组合、任选的微粒集流体层和液体电解质被封装在包装件中，并且其中基本上所有液体电解质都被限制在以下中的每个内：第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及任选的被封装在包装件中的任何集流体层内的任何多孔部分。
在一些实施例中，电容式电化学装置包括：第一组合，该第一组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如，第二微粒集流体层)；以及液体电解质。
在一些实施例中，电容式电化学装置包括：第一组合，该第一组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；和任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如第二微粒集流体层)；以及液体电解质，其中组合、任选的微粒集流体层和液体电解质被封装在包装件中，并且其中基本上所有液体电解质都被限制在以下的每个内：第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及任选的被封装在包装件中的任何集流体层内的任何多孔部分。
示例性实施例
1A.一种电化学装置，其包括：包括至少一个组合的层构造，其中每个组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；和任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如，第二微粒集流体层)；以及液体电解质，其中所有组合、任选的微粒集流体层和液体电解质被封装在包装件中，并且其中基本上所有液体电解质都被限制在该层构造内。
2A.根据示例性实施例1A所述的电化学装置，该电化学装置具有被封装在包装件中的仅一个组合。
3A.根据示例性实施例1A所述的电化学装置，该电化学装置具有被封装在包装件中的组合中的至少两个组合(在一些实施例中，三个、四个或更多个)。
4A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中层构造具有外主表面，其中包装件具有内主表面，并且其中层构造的外主表面的至少90％附着到包装件的相邻内主表面。
5A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中包装件内基本上无自由空间。
6A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，该电化学装置具有小于1.0cm3的自由空间(在一些实施例中，小于0.50cm3、0.1cm3、0.05cm3、或甚至小于0.01cm3的自由空间)。
7A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合的微粒分隔体层附连(例如，附着)到相应的组合的第一多孔电极层和第二多孔电极层中的每个多孔电极层。
8A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中每个第一多孔电极层和第二多孔电极层各自独立地包括：基于相应的第一多孔电极层和第二多孔电极层的总重量计，至少50重量％的高表面积碳(例如，活性炭)。
9A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中液体电解质包含溶解在液体中的离子化合物(例如，盐(例如硝酸钾、钠和四烷基铵化合物))。
10A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中液体电解质为离子液体。
11A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中液体电解质为水性的。
12A.根据示例性实施例1A至10A中任一项所述的电化学装置，其中液体电解质为非水的(在一些实施例中，包含乙腈或碳酸亚丙酯)。
13A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中液体电解质包含润湿剂或表面活性剂中的至少一者。
14A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合的微粒分隔体层包含非导电的且电惰性的颗粒(例如，氧化物颗粒和聚合物颗粒，包括它们的多孔形式)。
15A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合的微粒分隔体层的微粒包括结晶陶瓷颗粒或无定形二氧化硅颗粒中的至少一者。
16A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合的微粒分隔体层的微粒具有在0.3微米至50微米的范围内(在一些实施例中，在1微米至50微米、5微米至25微米的范围内)的粒度。
17A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合的第一多孔电极层和第二多孔电极层各自独立地具有在3微米至200微米的范围内(在一些实施例中，在5微米至150微米、5微米至100微米、10微米至100微米、或甚至10微米至50微米的范围内)的厚度。
18A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合的多孔微粒分隔体层具有在5微米至500微米的范围内(在一些实施例中，在10微米至100微米、10微米至75微米、或甚至10微米至50微米的范围内)的厚度。
19A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合的第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层和第二多孔电极层的总厚度总共不大于1000微米(在一些实施例中，小于750微米、或甚至小于500微米；在一些实施例中，在50微米至1000微米、50微米至750微米、50微米至500微米、75微米至250微米、或甚至25微米至100微米的范围内)。
20A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，该电化学装置具有小于5mm(在一些实施例中，小于2mm、1mm、750微米、500微米、300微米、250微米、或甚至小于100微米；在一些实施例中，在50微米至1000微米、50微米至750微米、50微米至500微米、75微米至250微米、或甚至25微米至100微米的范围内)的已包装装置厚度。
21A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，该电化学装置还包括基板。
22A.根据示例性实施例21A所述的电化学装置，其中基板形成包装件。
23A.根据示例性实施例22A所述的电化学装置，其中包装件为气密的。
24A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中包装件包括金属箔。
25A.根据示例性实施例23A所述的电化学装置，其中金属箔为集流体。
26A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中第一多孔电极层或第二多孔电极层中的至少一者是印刷的。
27A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，该电化学装置包括至少一个微粒集流体。
28A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，该电化学装置还包括至少一个箔集流体。
29A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，该电化学装置包括第一集流体和第二集流体，其中至少第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及液体电解质设置在第一集流体和第二集流体之间。
30A.根据示例性实施例29A所述的电化学装置，其中第一集流体或第二集流体中的至少一者为微粒集流体。
31A.根据示例性实施例30A所述的电化学装置，其中微粒集流体的微粒独立地包括以下中的至少一者：银颗粒、铜颗粒、镍颗粒或碳颗粒。
32A.根据示例性实施例29A至31A中任一项所述的电化学装置，其中第一集流体或第二集流体中的至少一者包括图案化开口。
33A.根据示例性实施例29A至32A中任一项所述的电化学装置，其中第一集流体和第二集流体各自独立地具有在3微米至50微米(在一些实施例中，5微米至20微米)的范围内的厚度。
34A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中该电化学装置为柔性的。
35A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合为电容式电池。
36A.根据示例性实施例35A所述的电化学装置，其中电容式电池具有在1毫法拉至毫法拉(在一些实施例中，5毫法拉至5000毫法拉、20毫法拉至2000毫法拉、或甚至30毫法拉至1000毫法拉)的范围内的总电容。
37A.根据示例性实施例35A或36A所述的电化学装置，其中电容式电池在完全充电之后具有在0.5伏特至5伏特(在一些实施例中，1.2伏特至5伏特、1.2伏特至3伏特、1.2伏特至2.5伏特、或甚至3伏特至5伏特)的范围内的电池电压。
38A.根据示例性实施例35A至37A中任一项所述的电化学装置，其中电容式电池在充电之后具有稳定的电压。
39A.根据示例性实施例35A至38A中任一项所述的电化学装置，该电化学装置还包括第二电容式电池，该第二电容式电池包括：包括至少一个组合的层构造，其中第二电容式电池的每个组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；和任选地至少一个微粒集流体层(在一些实施例中，例如第二微粒集流体层)；以及液体电解质，其中第二电容式电池的所有组合、第二电容式电池的任选的微粒集流体层以及第二电容式电池的液体电解质被封装在包装件中，并且其中第二电容式电池的基本上所有液体电解质都被限制在第二电容式电池的层构造内。
40A.根据示例性实施例39A所述的电化学装置，其中电容式电池是并联电连接的。
41A.根据示例性实施例39A所述的电化学装置，其中电容式电池是串联电连接的。
42A.根据示例性实施例39A所述的电化学装置，该电化学装置还包括另外的电容式电池，其中这些电容式电池中的一些是并联电连接的，并且这些电容式电池中的一些是串联电连接的。
43A.根据前述A示例性实施例中任一项所述的电化学装置，该电化学装置为电容式装置。
44A.根据示例性实施例1A至42A中任一项所述的电化学装置，该电化学装置为混合装置。
45A.根据示例性实施例1A至42A中任一项所述的电化学装置，该电化学装置为电池(例如，一次电池或二次电池)。
46A.一种制造根据A示例性实施例中任一项所述的电化学装置的方法，该方法包括：
印刷(例如，丝网印刷)第一多孔电极层；
将多孔微粒分隔体印刷(例如，丝网印刷)到第一多孔电极层上；
将第二多孔电极层印刷(例如，丝网印刷)到多孔微粒分隔体上；以及
用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体，
其中该方法还包括将至少第一多孔电极层和第二多孔电极层、多孔微粒分隔体以及液体电解质封装在包装件中。
47A.根据示例性实施例46A所述的方法，其中印刷第一多孔电极层包括将第一多孔电极层印刷(例如，丝网印刷)到第一集流体层上。
48A.根据示例性实施例46A或47A所述的方法，该方法还包括：在用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体之前，将第二集流体印刷(例如，丝网印刷)到第二多孔电极层上，并且其中第一集流体或第二集流体中的至少一者被图案化成具有开放区域，以使液体电解质能够浸润到多孔层中。
49A.一种制造根据示例性实施例1A至45A中任一项所述的多个电化学装置的方法，该方法包括：
针对每个相应的装置印刷(例如，丝网印刷)(通常同时印刷)第一多孔电极层；
针对每个相应的装置将多孔微粒分隔体印刷(例如，丝网印刷)(通常同时印刷)到第一多孔电极层上；
针对每个相应的装置将第二多孔电极层印刷(例如，丝网印刷)(通常同时印刷)到多孔微粒分隔体上；以及
用液体电解质浸润每个相应的装置的第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体，
其中该方法还包括针对每个相应的装置将至少第一多孔电极层和第二多孔电极层、多孔微粒分隔体以及液体电解质封装在包装件中。
50A.根据示例性实施例49A所述的方法，其中印刷(例如，丝网印刷)第一多孔电极层包括针对每个相应的装置将第一多孔电极层印刷到第一集流体层上。
51A.根据示例性实施例49A或50A所述的方法，该方法还包括：在针对每个相应的装置用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体之前，针对每个相应的装置将第二集流体印刷(例如，丝网印刷)到第二多孔电极层上，并且其中针对每个相应的装置将第一集流体或第二集流体中的至少一者图案化成具有开放区域，以使得液体电解质能够浸润到多孔层中。
1B.一种电容式电化学装置，其包括：第一组合，该第一组合具有设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；任选地至少一个微粒集流体层；以及液体电解质。
2B.根据示例性实施例1B所述的电容式电化学装置，其中微粒分隔体层附连(例如，附着)到第一多孔电极层和第二多孔电极层中的每个多孔电极层。
3B.根据示例性实施例1B或2B所述的电容式电化学装置，其中第一多孔电极层和第二多孔电极层各自独立地包括：基于相应的第二多孔电极层的总重量计，至少50重量％的高表面积碳(例如，活性炭)。
4B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中液体电解质包含溶解在液体中的离子化合物(例如，盐(例如硝酸钾、钠和四烷基铵化合物))。
5B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中液体电解质为离子液体。
6B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中液体电解质为水性的。
7B.根据示例性实施例1B至5B中任一项所述的电容式电化学装置，其中液体电解质为非水的(在一些实施例中，包含乙腈或碳酸亚丙酯)。
8B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中液体电解质包含润湿剂或表面活性剂中的至少一者。
9B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中微粒分隔体层包括非导电的且电惰性的颗粒(例如，氧化物颗粒和聚合物颗粒，包括它们的多孔形式)。
10B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中微粒分隔体层的微粒包括结晶陶瓷颗粒或无定形二氧化硅颗粒中的至少一者。
11B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中微粒分隔体层的微粒具有在0.3微米至50微米的范围内(在一些实施例中，在1微米至50微米、5微米至25微米的范围内)的粒度。
12B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层和第二多孔电极层的总厚度总共不大于1000微米(在一些实施例中，小于750微米、或甚至小于500微米；在一些实施例中，在50微米至1000微米、50微米至750微米、50微米至500微米、75微米至250微米、或甚至25微米至100微米的范围内)。
13B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置具有小于5mm(在一些实施例中，小于2mm、1mm、750微米、500微米、300微米、250微米、或甚至小于100微米；在一些实施例中，在50微米至1000微米、50微米至750微米、50微米至500微米、75微米至250微米、或甚至25微米至100微米的范围内)的已包装装置厚度。
14B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置具有在1毫法拉至5000毫法拉(在一些实施例中，5毫法拉至5000毫法拉、20毫法拉至2000毫法拉、或甚至30毫法拉至1000毫法拉)的范围内的总电容。
15B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置在完全充电之后具有在0.5伏特至5伏特(在一些实施例中，1.2伏特至5伏特、1.2伏特至3伏特、1.2伏特至2.5伏特、或甚至3伏特至5伏特)的范围内的电压。
16B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置在充电之后具有稳定的电压。
17B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置还包括基板。
18B.根据示例性实施例17B所述的电容式电化学装置，其中基板形成封装至少第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及液体电解质的包装件。
19B.根据示例性实施例18B所述的电容式电化学装置，其中包装件为气密包装件。
20B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中第一多孔电极层或第二多孔电极层中的至少一者是印刷的。
21B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置还包括至少一个微粒集流体。
22B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置还包括至少一个箔集流体。
23B.根据示例性实施例22B所述的电容式电化学装置，其中箔集流体为基板。
24B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，该电容式电化学装置还包括第一集流体和第二集流体，其中至少第一多孔电极层、多孔微粒分隔体层、第二多孔电极层以及液体电解质设置在第一集流体和第二集流体之间。
25B.根据示例性实施例24B所述的电容式电化学装置，其中第一集流体或第二集流体中的至少一者为微粒集流体。
26B.根据示例性实施例25B所述的电容式电化学装置，其中微粒集流体的微粒独立地包括以下中的至少一者：银颗粒、铜颗粒、镍颗粒或碳颗粒。
27B.根据示例性实施例24B至26B所述的电容式电化学装置，其中第一集流体或第二集流体中的至少一者包括图案化开口。
28B.根据示例性实施例24B至27B所述的电容式电化学装置，其中第一集流体和第二集流体各自独立地具有在3微米至50微米(在一些实施例中，5微米至20微米)的范围内的厚度。
29B.根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置，其中该电化学装置为柔性的。
30B.一种制造根据前述B示例性实施例中任一项所述的电容式电化学装置的方法，该方法包括：
印刷(例如，丝网印刷)第一多孔电极层；
将多孔微粒分隔体印刷(例如，丝网印刷)到第一多孔电极层上；
将第二多孔电极层印刷(例如，丝网印刷)到多孔微粒分隔体上；以及
用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体。
31B.根据示例性实施例30B所述的方法，其中印刷第一多孔电极层包括将第一多孔电极层印刷(例如，丝网印刷)到第一集流体层上。
32B.根据示例性实施例30B或31B所述的方法，该方法还包括：在用液体电解质浸润第一多孔电极层和第二多孔电极层以及多孔微粒分隔体之前，将第二集流体印刷(例如，丝网印刷)到第二多孔电极层上，并且其中第一集流体或第二集流体中的至少一者被图案化成具有开放区域，以使得液体电解质能够浸润到多孔层中。
本发明的优点和实施例进一步通过以下实例说明，但这些实例中提及的特定材料及其数量以及其它条件和细节不应被视为不当地限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。
材料
除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自化学品供应商诸如威斯康星州密尔沃基的奥尔德利奇化学公司(Chemical Company,Milwaukee,WI)。以下是在贯穿所有实例使用的材料的列表、以及它们的简要描述和来源。
制备例A(PE-A)
可印刷电极油墨-1的制备
使用在2500-3000转/分钟(rpm)下操作的双不对称离心混合器(可以商品名“SPEEDMIXER DAC 150SERIES”购自南卡罗来纳州兰德隆市的FlackTek有限公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC))来混合用于超级电容器的2.28克活性炭(“YP-50F”)、2.1克乙基纤维素溶液(溶解于单萜醇(“TERPINEOL”)和乙醇的10.3:1共混物中的5.7wt.％乙基纤维素)、0.45克导电炭黑(“SUPER P CONDUCTIVE CARBONBLACK”)、0.15克热解法二氧化硅(“CABOSIL M5”)、以及6.25克单萜醇(“TERPINEOL”)，直到获得均匀的稠度，通常为3-5分钟。所得的组合物适用于丝网印刷。
制备例B(PE-B)
可印刷电极油墨-2的制备
以与PE-A相同的方式来制备PE-B，不同的是：混合2.34克伪电容式MnO2、1.66克乙基纤维素溶液(溶解于单萜醇(“TERPINEOL”)和乙醇的10.3:1共混物中的5.7wt.％乙基纤维素)、0.45克导电炭黑(“SUPER P CONDUCTIVE CARBON BLACK”)、0.15克热解法二氧化硅(“CABOSIL M5”)、以及10克单萜醇(“TERPINEOL”)。所得的组合物适用于丝网印刷。
通过常规技术来合成来自以上的伪电容式MnO2，其中混合KMnO4的水性溶液和乙酸锰的水性溶液以使MnO2沉淀。为了合成粉末，将3.16克KMnO4溶解于120mL蒸馏水中。单独地，将7.36克Mn(OAc)2溶解于200mL蒸馏水中。使用滴定管将KMnO4溶液缓慢添加至Mn(OAc)2溶液中、同时进行搅动，使得形成深棕色沉淀物，通过使分散体离心、滗析透明液体、并且随后干燥获得的固体来收集沉淀物。一旦干燥，就使粉末通过45微米筛网并且随后掺入到油墨制剂中。
制备例C(PE-C)
以与PE-A相同的方式制备PE-C，不同的是：在含有约五个3.5mm玻璃介质球和约十个2mm玻璃介质球的混合杯中混合3.2克乙基纤维素溶液(溶解于单萜醇(“TERPINEOL”)和乙醇的10.3:1共混物中的5.7wt.％乙基纤维素)、12克煅烧氧化铝(“AC34B4”)、0.12克热解法二氧化硅(“CABOSIL M5”)、以及5克单萜醇(“TERPINEOL”)，并且使用在2500-3000转/分钟(rpm)下操作的双不对称离心混合器(“SPEEDMIXER DAC 150SERIES”)进行混合，直到获得均匀的稠度，通常为3-5分钟。所得的组合物适用于丝网印刷。
制备例D(PE-D)
通过在双不对称离心混合器中混合24.1克导电碳油墨(“PF-407C”)、79.6克MnO2、1.6克H2O、以及15.4克双丙酮醇来制备用于在印刷的电池中使用的MnO2电极油墨。一旦均匀，混合物就适用于丝网印刷。
制备例E(PE-E)
通过混合31.0克导电碳油墨(“PF-407C”)、35.7克Zn粉末以及3.71克双丙酮醇来制备用于在印刷的电池中使用的Zn电极油墨。一旦均匀，混合物就适用于丝网印刷。
实例1(EX1)
对称活性炭电化学电容式装置的构造。
步骤1-第一集流体的沉积
将0.002英寸(约50微米)厚的热稳定聚对苯二甲酸乙二酯((PET)(可购自特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany,Wilmington DE))片材放置到丝网印刷机(可以商品名“FORSLUND”；型号77”购自明尼苏达州哈钦森市的哈钦森工业公司(Hutchinson Industrial Corporation,Hutchinson,MN))的真空塔板上。使用第一印刷丝网(可购自纽约州布法罗市的赛发有限公司(Sefar,Inc.,Buffalo,NY))将导电银油墨(“479SS”)印刷到PET表面上。这种丝网是由聚酯网片(由赛发有限公司以商品名“SEFAR PET YELLOW”出售)和溶剂相容乳液(由赛发有限公司以商品名“E-80”出售)组成。丝网特征包括每厘米网片61股线、20微米网片上乳液厚度、90微米网片开口、30.1％开口面积、64微米线直径、以及22.5°网片角度。丝网被设计成使得印刷沉积物是呈测量为28毫米×15毫米的矩形的形式，其中连接的矩形凸块测量为8毫米×11毫米。使用带有直角边缘的70硬度计聚氨酯刮刀。刮刀速度为约7.5cm/s，相对于印刷床台的角度为约70°。在约70℃下干燥所得的润湿油墨沉积物，直到观察到均匀的糙面外观。
步骤2-第一导电阻隔层的沉积
将来自以上步骤1、具有印刷集流体的基板放置到如步骤1中所构造的丝网印刷机的真空塔板上。使用来自步骤1的丝网，以与银层对准的方式来印刷导电碳油墨(“PF-407C”)(即，来自步骤1和2的大矩形区域和矩形凸块直接对齐在彼此顶部上)，并且在约70℃下干燥，直到观察到均匀的糙面外观。与步骤1的集流体相比，所得的层状结构表现出增大的电化学稳定性。
步骤3-第一电极的沉积
将来自以上步骤2的层状结构放置到如步骤1中所构造的丝网印刷机的真空塔板上。第二印刷丝网(可购自赛发有限公司(Sefar,Inc))被设计成使得印刷沉积物是呈测量为25毫米×13毫米的矩形的形式。这种丝网是由聚酯网片(“SEFAR PET 1500YELLOW”)和溶剂相容乳液(“E-80”)组成。丝网特征包括每厘米网片33股线(每英寸网片83股线)、20微米网片上乳液厚度、209微米网片开口、44.5％开口面积、100微米线直径、以及22.5°网片角度。以与步骤2的现有集流体对准的方式来印刷PE-A的可印刷电极油墨(即，与步骤1和2的较大矩形部分同心并且共享同一纵向轴线)，从而产生具有第一印刷电极层的印刷层状结构。在印刷之后，在约70℃下干燥润湿油墨沉积物，直到观察到均匀的糙面外观。
步骤4-分隔体的沉积
将来自以上步骤3的层状结构放置到如步骤1中所构造的丝网印刷机的真空塔板上。第三印刷丝网(可购自赛发有限公司)被设计成使得印刷沉积物是呈测量为30毫米×18毫米的矩形的形式。这种丝网是由聚酯网片(“SEFAR PET 1500YELLOW”)和溶剂相容乳液(“E-80”)组成。丝网特征包括每厘米网片33股线(每英寸网片83股线)、20微米网片上乳液厚度、209微米网片开口、44.5％开口面积、100微米线直径、以及22.5°网片角度。以与步骤3的层状结构对准的方式来印刷PE-C的可印刷分隔体油墨(即，与矩形电极层同心并且共享同一纵向轴线)，从而产生具有印刷分隔体层的印刷层状结构。在约70℃下干燥润湿油墨沉积物，直到观察到均匀的糙面外观。五次印刷-干燥的反复产生电绝缘的不含针孔和裂缝的多孔微粒分隔体层。
步骤5-第二电极的沉积
将来自以上步骤4的层状结构放置到如步骤1中所构造的丝网印刷机的真空塔板上。使用步骤3中所述的丝网，以与步骤4的层状结构对准的方式来印刷PE-A的可印刷电极油墨(即，与来自步骤4的矩形分隔体层同心并且共享同一纵向轴线)，从而产生具有第二印刷电极层的印刷层状结构。在印刷之后，在约70℃下干燥润湿油墨沉积物，直到观察到均匀的糙面外观。
步骤6-第二(图案化)导电阻隔层的沉积
将来自以上步骤5的层状结构放置到如步骤1中所构造的丝网印刷机的真空塔板上。使用步骤1中所述的丝网特征，第四印刷丝网(可购自赛发有限公司)被设计成使得印刷沉积物呈测量为28毫米×15毫米的矩形的形式，其中测量为23毫米×10毫米的同心内矩形区域由六边形网片(具有1毫米印刷线宽的1毫米开放六边形)组成。印刷特征还包括测量为8毫米×10毫米的连接的矩形凸块。以与步骤5的层状结构对准的方式来印刷导电碳油墨(“PF-407C”)(即，较大矩形特征与第二印刷的电极层同心，这两个层共享同一纵向轴线，并且连接的凸块被取向成与来自以上的步骤1和2中的凸块相距180°)，从而产生具有第二印刷(图案化)导电阻隔层的印刷层状结构，该第二印刷导电阻隔层在干燥时提供开放的液体可透过的区域和连接的导电区域。在约70℃下干燥润湿油墨沉积物，直到观察到均匀的糙面外观。
步骤7-第二(图案化)集流体的沉积
将来自以上步骤6的层状结构放置到如步骤1中所构造的丝网印刷机的真空塔板上。使用步骤6中所述的丝网，以与步骤6的层状结构对准的方式来印刷导电银油墨(“479SS”)(即，较大矩形区域和矩形凸块直接对齐在来自步骤6的那些的顶部上)，从而产生具有第二印刷(图案化)集流体的印刷层状结构。随后，在约120℃下干燥最终的层状结构，持续约10分钟。
实例2(EX2)
通过将EX1步骤7的层状结构浸入包含0.05wt.％表面活性剂(“SILWET L-77”)的2M KNO3的溶液中来用水性电解质浸润该结构。在2-50小时之后，电解质已进入多孔电极层和分隔体层。
实例3(EX3)
以与EX2相同的方式来制备EX3，不同的是：电解质是包含0.1wt.％洗涤剂(“ALCONOX”)的2M KNO3。
实例4(EX4)
以与EX2相同的方式来制备EX4，不同的是：电解质是包含0.05wt.％表面活性剂(“SILWET L-77”)和0.05wt.％洗涤剂(“ALCONOX”)的2M KNO3。
实例5(EX5)
通过用移液管使电解质溶液与层状结构的顶部表面接触，来用有机电解质(碳酸亚丙酯(99+％；可购自马萨诸塞州沃德希市的阿法埃莎公司)中的1M四乙基四氟硼酸铵(99+％；可购自阿法埃莎公司))浸润EX1步骤7的层状结构。在不到10分钟之后，电解质已进入多孔电极层和分隔体层。
实例6(EX6)
为了制备EX6，从层状结构诸如从EX1步骤7获得的层状结构去除延伸超过印刷区域的基板材料。用电解质浸润层状结构，并且随后将层状结构插入两个具有可热密封乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚酯(PET)基膜(“SCOTCHPAK HB-P-69731半透明高阻隔膜”)的片材之间并且放置到不锈钢钢板上。将铝模加热至约180℃并且按压到叠堆上，从而密封浸润的层状结构的周边。图3中示出如所述的已包装装置的照片。
使用循环伏安法和电化学阻抗谱技术来测试EX6的已包装装置。使用稳压器(可以商品名“SOLARTRON”；型号A购自宾夕法尼亚州伯温市的阿美特克有限公司(Ametek Inc.,Berwyn,PA))记录循环伏安图，即图4中所示的在40mV/s的扫描速率下从0V至0.8V的曲线40。曲线的矩形形状展示装置电容为约100mF下的电容响应。使用频率响应分析器(可以商品名“SOLARTRON”；型号1255B购自阿美特克有限公司(Ametek Inc.))，在1×106Hz至0.1Hz的范围内收集电化学阻抗谱数据，如图5A和5B中所示。参照图5B，曲线50示出阻抗作为频率的函数的变化。参照图5B，曲线51示出相位角随作为频率的函数的变化。在1000Hz下测量到1.9Ω的等效串联电阻。
实例7(EX7)
通过遵循EX1中所述的步骤来制备伪电容式装置，其中用包含伪电容式材料的油墨、诸如PE-B中所述的包含MnO2的油墨来替代在步骤3期间沉积的电极油墨。
实例8(EX8)
通过遵循EX1中所述的步骤来制备电池，不同的是：在步骤3和5中沉积的油墨分别是在PE-D和PE-E中所述的那些。随后，通过将层状结构浸入ZnCl2和水的按重量计1:1混合物的包含0.05wt.％表面活性剂(“SILWET L-77”)的电解质溶液中来浸润该结构。在不到50小时之后，电解质已进入多孔电极层和分隔体层。测量到>1.5V的开路电压。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，可以对本发明作出可预见的修改和更改，这对本领域的技术人员来说将是显而易见的。为进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。

Claims (17)

1.一种电化学装置，所述电化学装置包括：包括至少一个组合的层构造，其中每个组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；和任选地至少一个微粒集流体层；以及液体电解质，其中所有所述组合、任选的微粒集流体层和液体电解质被封装在包装件中，并且其中基本上所有所述液体电解质被限制在所述层构造内。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，所述电化学装置具有被封装在所述包装件中的仅一个组合。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，所述电化学装置具有被封装在所述包装件中的所述组合中的至少两个组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述层构造具有外主表面，其中所述包装件具有内主表面，并且其中所述层构造的所述外主表面的至少90％附着到所述包装件的所述相邻内主表面。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中所述包装件内基本上没有自由空间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，所述电化学装置还包括基板，其中所述基板形成所述包装件。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，所述电化学装置还包括至少一个集流体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其中至少一个组合为电容式电池。
9.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置的方法，所述方法包括：
印刷第一多孔电极层；
将多孔微粒分隔体印刷到所述第一多孔电极层上；
将第二多孔电极层印刷到所述多孔微粒分隔体上；以及
用液体电解质浸润所述第一多孔电极层和所述第二多孔电极层以及所述多孔微粒分隔体，
其中所述方法还包括将至少所述第一多孔电极层和所述第二多孔电极层、所述多孔微粒分隔体以及所述液体电解质封装在包装件中。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括：在用所述液体电解质浸润所述第一多孔电极层和所述第二多孔电极层以及所述多孔微粒分隔体之前，将第二集流体印刷到所述第二多孔电极层上，并且其中所述第一集流体或所述第二集流体中的至少一者被图案化成具有开放区域，以使所述液体电解质能够浸润到所述多孔层中。
11.一种电容式电化学装置，所述电容式电化学装置包括：第一组合，所述第一组合包括设置在第一多孔电极层和第二多孔电极层之间的多孔微粒分隔体层；任选地至少一个微粒集流体层；以及液体电解质。
12.根据权利要求11所述的电容式电化学装置，所述电容式电化学装置还包括基板，其中所述基板形成封装至少所述第一多孔电极层、所述多孔微粒分隔体层、所述第二多孔电极层以及所述液体电解质的包装件。
13.根据权利要求11或12所述的电容式电化学装置，所述电容式电化学装置还包括第一集流体和第二集流体，其中至少所述第一多孔电极层、所述多孔微粒分隔体层、所述第二多孔电极层以及所述液体电解质设置在所述第一集流体和所述第二集流体之间。
14.根据权利要求13所述的电容式电化学装置，其中所述第一集流体或所述第二集流体中的至少一者为微粒集流体。
15.根据权利要求13或14所述的电容式电化学装置，其中所述第一集流体或所述第二集流体中的至少一者包括图案化的开口。
16.一种制造根据权利要求11至15中任一项所述的电容式电化学装置的方法，所述方法包括：
印刷第一多孔电极层；
将多孔微粒分隔体印刷到所述第一多孔电极层上；
将第二多孔电极层印刷到所述多孔微粒分隔体上；以及
用液体电解质浸润所述第一多孔电极层和所述第二多孔电极层以及所述多孔微粒分隔体。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括：在用所述液体电解质浸润所述第一多孔电极层和所述第二多孔电极层以及所述多孔微粒分隔体之前，将第二集流体印刷到所述第二多孔电极层上，并且其中所述第一集流体或所述第二集流体中的至少一者被图案化成具有开放区域，以使所述液体电解质能够浸润到所述多孔层中。
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