CN101517783A - 新型隔膜及包括该新型隔膜的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包括按照预定的规则具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒或其聚集体的隔膜。还公开了一种含有上述隔膜的电化学装置以及一种通过使用上述隔膜而识别隔膜本身或含有该隔膜的电化学装置的来源或种类的方法。另外，还公开了一种制备上述隔膜的方法，该方法包括一个通过将具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒涂覆在至少一个选自多孔基底的表面和基底的多孔部分的区域上而形成特定的图案的步骤。

Description

新型隔膜及包括该新型隔膜的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种可识别的隔膜，该隔膜可使用户容易地识别隔膜本身或使用该隔膜的电化学装置的来源或种类。另外，本发明涉及一种使用上述隔膜的电化学装置。
背景技术
电化学装置是电子器具等的能源。随着电池的使用扩大到便携式电话、摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动车辆的能量储存用途，人们对电池的研究和开发的做出的努力越来越体现出来。
同时，由于对电化学装置的需求越来越大，其伪造品也越来越多地被销售。这些伪造品比真品的安全性低很多。因此，迫切地需要一种检查电化学装置的真伪的方法。
现有技术中提出了一种通过将一种能够与电子设备主体相连的半导体加入电化学装置中来检查电化学装置的真伪的方法。然而，上述方法需要另外的空间来将半导体置于装置中，使得装置中用于容纳电极的空间变得更小。这最终导致电池容量的下降。另外，这种将半导体加入电化学装置中的方法使得生产率和成本效益降低。
发明内容
技术问题
因此，本发明是鉴于上述问题而做出的。本发明的目的是提供一种隔膜，其中一种或多种具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒以一种预定的规则加入，以使隔膜可识别，并且使用户能够识别隔膜或使用该隔膜的电化学装置的来源或种类。
技术方案
为达到上述目的，提供一种隔膜，其包括按照固定规则加入的具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒或其聚集体。另外，还提供一种包括上述隔膜的电化学装置。此外，还提供一种通过使用上述隔膜来识别隔膜本身或含有该隔膜的电化学装置的来源和种类的方法。
此外，还提供一种制备前述隔膜的方法，该方法包括一个形成一种特定图案的步骤，即通过将具有一种独特谱图或彩色图案的无机颗粒涂覆在至少一种选自多孔基底的表面和基底的多孔部分的区域上。
下文将更详细地描述本发明。
电化学装置包括阳极、阴极、隔膜和电解液。本文中，隔膜可防止阳极和阴极的电接触，但允许离子穿过隔膜。作为隔膜，主要使用无色的或浅黄色的聚烯烃基或非织造材料基的多孔基底。还未有使用隔膜来识别隔膜本身或电化学装置的来源或种类的情况。
根据本发明，一种或多种具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒按照一种预定的规则被加入隔膜中，以使隔膜本身可识别。
每种无机颗粒都具有其独特的谱图或彩色图案。因此，当将这样的一种或多种无机颗粒按照一种预定的规则加入隔膜中时，含有该一种或多种无机颗粒的隔膜就可被识别，类似于一种商标。
本文中，上述“预定的规则”是指一种预先确定的特定谱图(峰的位置和强度)和/或彩色图案，以使本发明的隔膜可与第三方制造的其它隔膜区分开。特别地，具体的谱图(峰的位置和强度)和/或彩色图案可以根据隔膜中所使用的无机颗粒的数量、种类、含量等而进行改变。例如，可通过使用一种或多种具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒以及通过调节颗粒的量来控制峰的位置和强度。另外，还可通过以下方式控制彩色图案：使用一种或多种在可见光或不可见光范围内具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒；或者使用一种或多种在特定的化学条件(例如温度、氧化态等)下具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒。此外，还可组合使用至少两种前文所述的无机颗粒或者改变颗粒的排列来控制谱图和彩色图案两者。
因此，根据本发明，可通过检查隔膜的谱图和/或彩色图案来识别隔膜本身或者含有该隔膜的电化学装置的来源或种类。特别地，根据本发明，隔膜本身作为用于识别的装置。因此，不再需要另外的用于识别的装置的空间，由此防止了电化学装置容量的降低。另外，本发明的识别方法可用于识别仅制造在电化学装置内部的伪造品。
对用于本发明中无机颗粒没有特别的限制，只要所述颗粒具有独特的谱图或彩色图案即可。
例如，无机颗粒包括：(i)在可见光范围内具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒；(ii)在不可见光范围内具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒；或者(iii)在具体的化学条件下(例如温度或氧化态)具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒。此外，通过着色而具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒也属于本发明的范围。在这种情形下，着色可通过用具有独特谱图或彩色图案的染料进行表面处理而实现。另外，用于涂料或颜料中的无机颗粒，或者用于显示设备或灯中的磷光颗粒也可用于本发明中。
具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒的非限制性实例，例如在可见光范围(波长为380～770nm)内为白色、黑色、黄色、橙色、褐色、红色、紫色、蓝色、绿色、灰色、粉色或荧光的染料如下：
(a)白色：Al2O3、ZnO、ZnS、SiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3、TiO2、Sb2O3、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)等；
(b)黑色：Fe3O4、(Co，Ni)O-(Cr，Fe)2O3等；
(c)黄色：PbCrO4、ZnCrO4、BaCrO4、CdS、FeO(OH)nH2O、TiO2-NiO-Sb2O3、Pb(CN)2、Ca2PbO4、Al，Fe，Sn-2PbO-Sb2O5、V-SnO2、V-ZrO2、Pr-ZrSiO4、CrSbO4或Cr2WO6-TiO2、涂覆有ZrSO4的CdS或(CdZn)S等；
(d)橙色：PbCrO4PbO、PbCrO4PbMoO4PbSO4等；
(e)褐色：Fe2O3+FeO、Fe2O3+MnO2+Mn3O4、ZnO·(Al，Cr，Fe)2O3等；
(f)红色：Fe2O3、Pb3O4、HgS、CdS+CdSe、CdS+HgS、2Sb2S3Sb2O3等；
(g)紫色：Co3(PO4)2、Co3(PO4)24H2O、Co3(PO4)28H2O等；
(h)蓝色：3NaAlSiO4Na2S2、Fe4[Fe(CN6)3]nH2O、CoOnAl2O3、CoOnSnO2mMgO(n＝1.5～3.5，m＝2～6)、Co3O4+SiO2+Al2O3+Fe2O3+NiO+MnO、CoO-nAl2O3或(Co，Zn)O-nAl2O3、2(Co，Zn)O·SiO2、V-ZrSiO4等；
(i)绿色：Cr2O3、Cr2O(OH)4、Cu(CH3CO2)23CuO(AsO2)2、CoO-ZnO-MgO、(Co，Zn)O·(Al，Cr)2O3、3CaO-Cr2O3·3SiO2、(Al，Cr)2O3等；
(j)灰色：Sb-SnO2、Co，Ni-ZrSiO4等；
(k)粉色：Mn、P-α-Al2O3、ZnO·(Al，Cr)2O3、Cr-CaO·SnO2·SiO2、Fe-ZrSiO4、Cr，Co-CaO·SnO2·SiO2、涂覆有ZrSiO4的Cd(S，Se)等；
(l)荧光色：ZnS、Zn2SiO4、(Zn，Cd)S、CaS、SrS、CaWO4等；
(m)其它：SiC(绿色和/或黑色)、Si3N4(白色)等。
在这种情况下，优选将白色的一种或多种无机颗粒与其它无机颗粒混合，以多样地调节隔膜的谱图和/或彩色图案。
尽管对无机颗粒的大小没有特别的限制，但无机颗粒优选地具有0.001μm～10μm的尺寸。如果尺寸小于0.01μm，由无机颗粒形成的孔过小。因此，可能难以充分地发挥隔膜的作用。如果尺寸大于10μm，所得隔膜的厚度增加。因此，可能导致电化学装置的尺寸增加或使用的电极活性材料的量减小，由此引起电化学容量的降低。
同时，无机颗粒可通过聚合物彼此连接并固定。本文中，就聚合物而言，可使用本领域公知的粘合剂聚合物。聚合物作为一种使无机颗粒之间，以及无机颗粒和电极基底的表面之间互相连接并稳定固定的粘合剂，并由此阻止了所得隔膜的机械性能的降低。
聚合物优选地具有介于-200℃至200℃之间的玻璃化转变温度(Tg)，以改进最终形成的隔膜的机械性能，如柔性和弹性。
另外，优选地，当浸渍电解液时，聚合物被胶化而显示出高的电解液溶胀度，并且更优选地具有15至45MPa1/2的溶度参数(solubilityparameter)。这是因为，当聚合物的溶度参数超出上述范围时，用通常用于电化学装置的电解液溶胀所述聚合物是困难的。
可用于本发明中的聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺或其混合物。
在制备本发明的隔膜时，对于无机颗粒与聚合物的比例没有特别的限制。该比例可被控制在10∶90～99∶1(基于重量)的范围内，并且优选地为50∶50～99∶1(基于重量)，取决于所得的隔膜的厚度和物理性质，以及由预定的规则确定的无机颗粒的含量。
本发明的隔膜还可包括其它添加剂。
同时，本发明的隔膜包括由于无机颗粒之间的间隙体积所形成的多孔结构。本文中，无机颗粒之间、或者当使用聚合物时无机颗粒和聚合物之间或者聚合物之间的复杂构型中，孔可形成微米级的尺寸。多孔结构可在随后注入电解液时作为锂离子传递和移动的通道。因此，孔的尺寸和孔隙率可能会显著地影响隔膜的离子传导率的调节。因为这个原因，优选地，孔的尺寸在0.001至10μm的范围内，并且孔隙率为5至95％，以便具有足够的空间来充入电解液，并改进隔膜的锂离子传导率。在这种情况下，孔的尺寸和孔隙率可通过无机颗粒的尺寸来调节，或者通过无机颗粒(I)与聚合物(P)的含量比(I/P)来调节。例如，无机颗粒越大，无机颗粒之间的间距越大，孔的尺寸也越大。此外，随着无机颗粒(I)与聚合物(P)的含量比(I/P)变得越来越高，孔隙率也会增加。
另外，根据本发明，对隔膜的厚度没有特别的限制，考虑到电池的性能其可在1至100μm的范围内调节。
本发明的隔膜可通过两种实施方案来实现，但并不限于此。
<本发明的隔膜实例1>
根据本发明隔膜的一个实施方案，含有无机颗粒的层被置于至少一个选自多孔基底的表面和基底的多孔部分的区域中。例如，隔膜可具有一种包括多孔基底和涂覆在基底上的无机颗粒的结构。
对于多孔基底没有特别的限制，只要它是具有孔的基底即可。然而，优选一种熔点为200℃或更高的耐热型多孔基底。
这是因为耐热型多孔基底可改进隔膜的热稳定性，从而可阻止可能由外部和/或内部热刺激引起的危险。
多孔基底的非限制性实例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylene sulfidro)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)或其混合物。另外，还可使用其它耐热的工程塑料而无特别限制。
尽管对多孔基底的厚度没有特别的限制，多孔基底优选具有1μm至100μm的厚度，更优选在5μm至50μm之间。当多孔基底的厚度小于1μm时，很难维持机械性能。当多孔基底的厚度大于100μm时，其可能成为锂离子的阻抗层。
尽管对多孔基底的孔的尺寸和孔隙率没有特别的限制，但多孔基底优选具有5％至95％的孔隙率。孔的尺寸(直径)优选地在0.01μm至50μm之间，更优选地为0.1μm至20μm。当孔的尺寸和孔隙率分别小于0.01μm和5％时，多孔基底可能成为锂离子的阻抗层。当孔的尺寸和孔隙率分别大于50μm和95％时，很难维持机械性能。
多孔基底可以是膜或纤维的形式。当多孔基底为纤维状时，其可为由非织造材料的网形成的多孔网(优选地为含有长纤维的纺粘类型的网或熔喷类型的网)。
隔膜可通过将具有独特谱图或彩色图案的一种或多种无机颗粒涂覆在至少一种选自多孔基底的表面和基底的多孔部分的区域上。在这种情况下，优选通过将一种或多种无机颗粒涂覆在多孔基底的整个表面上、部分表面上或者多孔部分的一部分上而在多孔基底上形成一种特定的图案(例如线条、点等)。
用于上述隔膜的方法的一个实施方案包括以下步骤：(i)通过将无机颗粒溶解于一种溶剂中而制备一种无机颗粒溶液；以及(ii)将步骤(i)制得的无机颗粒溶液涂覆在至少一个选自多孔基底的表面和基底的多孔部分的区域上，然后干燥。
在这种情况下，步骤(i)中，还可另外使用能够将无机颗粒或其它添加剂互相连接并固定的聚合物。
同时，在步骤(i)中，尽管对溶剂无特别的限制，但溶剂优选具有与待使用的粘合剂聚合物相同的溶度参数以及低的沸点，以促进均匀混合和溶剂的除去。可使用的溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的混合物。
另外，在步骤(i)中，优选在无机颗粒溶解至溶剂中后进行一个研磨无机颗粒的步骤。研磨所需的时间适当地为1-20小时。经研磨的颗粒的粒径优选地为0.001至10μm。可使用常规的研磨方法(例如球磨、盘磨)。
在步骤(ii)中，可使用本领域技术人员已知的常规的涂覆方法。可使用多种方法，包括浸涂、模具涂覆、滚涂、逗号涂覆(comma coating)或其结合。
同时，为将无机颗粒涂覆在多孔基底上，可使用一种溅射方法，优选为使用一种掩蔽物的溅射方法。从而可省去将无机颗粒溶解在溶剂中并将溶剂除去的步骤。如此可在多孔基底上简单而且容易地形成图案。
<本发明的隔膜实例2>
本发明的另一种实施方案使用一种独立的结构，其中无机颗粒本身可作为支撑物和间隔物，无需其它的支撑物，例如多孔基底。根据本实施方案，无机颗粒在形成多孔基底时物理上互相连接并固定。
隔膜可根据包括以下步骤的方法制备：按照与<本发明的隔膜实例1>中相同的方法，在基底(例如Teflon薄片)上形成一种含有无机颗粒的层；然后将基底分开或将基底分开并压缩。
此外，本发明的电化学装置可包括阳极、阴极、隔膜和电解液。在这种情况下，所述隔膜包括前述的隔膜。
本发明的电化学装置包括其中可进行电化学反应的所有装置。电化学装置的具体的实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器等。二次电池的实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电化学装置可通过使用本领域技术人员已知的常规的方法获得，除了隔膜是前述的隔膜以外。例如，该方法可包括以下步骤：(a)将前述隔膜插入阴极和阳极之间以形成一个电极组件，并将该电极组件装入电化学装置的壳体中；以及(b)将电解液注入壳体中。
可使用的电解液为本领域技术人员已知的常规电解液，通常包括一种电解质盐和一种电解质溶剂。对于电解质盐没有特别的限制，只要该盐为常规地用作非水性电解液的电解质盐即可。
可用于本发明中的电解质盐包括一种由式A+B-表示的盐，其中A+表示一种选自Li+、Na+、K+及其结合物的碱金属阳离子，B-表示一种选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其结合物的阴离子。特别优选锂盐。
可用于本发明的电解质溶剂包括环状碳酸酯、线型碳酸酯、内酯、醚类、酯类、亚砜、乙腈、内酰胺、酮等。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)等。线型碳酸酯的非限制性实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)等。内酯的非限制性实例包括γ-丁内酯(GBL)，醚类的非限制性实例包括二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等。酯类的非限制性实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、新戊酸甲酯等。另外，亚砜的实例包括二甲基亚砜，酮的实例包括聚甲基乙烯基酮。也可使用上述电解质溶剂的卤素衍生物。上述电解质溶剂可单独使用或结合使用。
另外，本发明提供一种通过使用前述隔膜来识别隔膜本身或含有该隔膜的电化学装置的来源或种类的方法。
前述隔膜包括按照预定的规则具有独特的谱图或彩色图案的一种或多种无机颗粒。因此，可通过使用一种观察谱图或彩色图案的感应器(包括裸眼和常规的光谱仪，如可见光光谱仪)检查被加入隔膜中的一种或多种无机颗粒的谱图或彩色图案(例如在特定的波长或化学条件下的颜色、亮度或饱和度)是否符合预定的规则，来识别隔膜本身或含有该隔膜的电化学装置的来源或种类。通过这种方式，可根据本发明识别隔膜或电化学装置的真伪。还可将一种类型的隔膜或电化学装置与其它类型区分开。因此，可阻止任何隔膜或电化学装置在制备过程中被误用。
附图说明
图1为根据实施例1-6制备的隔膜的照片。
图2为根据实施例2和7制备的隔膜的照片。
图3为根据实施例8制备的隔膜的照片。
图4为一种聚烯烃基的隔膜和一种非织造材料基的隔膜的照片。
图5为根据实施例1-6和比较实施例1制备的隔膜的吸收谱。
具体实施方式
现将对本发明的优选实施方案进行详细的说明。应理解的是，以下实施例仅是示例性的，本发明并不限于此。
实施例1
1-1.隔膜的制备
将约5重量份的聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-CTFE共聚物)加入100重量份的丙酮中，并在50℃溶解约12小时或更长时间以形成一种聚合物溶液。向制好的聚合物溶液中加入含重量比为80∶20的在可见光下显蓝色的无机颗粒CoAl2O4与PVdF-CTFE的混合物，然后通过球磨将无机颗粒粉碎并分散12小时或更长时间以形成浆料。浆料中，无机颗粒的颗粒直径为400nm。
然后，将该浆料如上所述通过浸涂法涂覆在阴极和阳极的表面，然后干燥以提供一种隔膜。
1-2.锂二次电池的制备
(阴极的制备)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入94wt％的LiCoO2作为活性材料，3wt％的炭黑作为导电剂，以及3wt％的PVdF作为粘合剂，以形成阴极浆料。将该浆料涂覆在厚度为约20μm的作为阴极集电器的Al箔上，然后干燥形成阴极。然后，对该阴极进行辊式压制。
(阳极的制备)
向作为溶剂的NMP中加入96wt％的炭粉末作为阳极活性材料，3wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVdF)作为粘合剂，以及1wt％的炭黑作为导电剂，以形成阳极混合浆料。将该浆料涂覆在厚度为约10μm的作为阳极集电器的Cu箔上，然后干燥以形成阳极。然后，对该阳极进行辊式压制。
(电池的制备)
将如上所述的阴极和阳极按实施例1-1所述与隔膜堆叠，以形成一种组件。然后，向该组件中注入电解液以提供一种二次电池。所述电解液含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1∶2(EC/EMC)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的溶液。
[实施例2]
除了使用在可见光区呈绿色的无机颗粒Cr2O3代替CoAl2O4以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[实施例3]
除了使用在可见光区呈红色的无机颗粒Fe2O3代替CoAl2O4以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[实施例4]
除了使用在可见光区呈黄色的无机颗粒(Ti，Ni，Sb)O2代替CoAl2O4以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[实施例5]
除了使用含重量比为33∶67的CoAl2O4和Fe2O3的无机颗粒代替CoAl2O4以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[实施例6]
除了使用含重量比为67∶33的CoAl2O4和Fe2O3的无机颗粒代替CoAl2O4以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[实施例7]
除了使用Cr2O3和Al2O3代替CoAl2O4，并且Cr2O3∶Al2O3∶PVdF的质量比变为60∶20∶20、30∶50∶20和10∶70∶20以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[实施例8]
除了使用SiC代替CoAl2O4以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[比较实施例1]
除了使用在可见光区呈白色的无机颗粒氧化铝(Al2O3)代替CoAl2O4以外，按照与实施例1中描述的相同方式提供隔膜和锂二次电池。
[实验实施例]
使用光谱仪观察按照实施例1-6和比较实施例1制备的隔膜的吸收光谱。结果示于图5中。从实验结果中可看出，根据本发明加入了一种或多种无机颗粒的隔膜随所述一种或多种无机颗粒的种类和含量的不同而显示出不同的谱图。这种独特的谱图可作为识别隔膜本身或使用该隔膜的电化学装置的手段。
同时，图1、2、3和4示出了实施例1-8的隔膜和聚烯烃基的隔膜在可见光下的照片。从上述结果中可看出，本发明的隔膜可使用裸眼充分地识别。
工业实用性
如上文所述，根据本发明可在对装置不做任何改变或增加的情况下识别隔膜本身或者使用该隔膜的电化学装置的来源或种类。因此，可根据本发明识别隔膜或电化学装置的真伪。还可将一种类型的隔膜或电化学装置与其它的区别开来。因此，可在制备过程中防止任何隔膜或电化学装置的误用。
尽管为说明性的目的描述了本发明的多种优选实施方案，但本领域的技术人员将理解，在不背离所附的权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的前提下，可对本发明作出多种改变、添加和替换。

Claims (20)

1.一种隔膜，包括按照预定的规则具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒或其聚集体。
2.权利要求1的隔膜，其中隔膜的谱图和/或其彩色图案使得可识别隔膜本身或含有该隔膜的电化学装置的来源或种类。
3.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒选自：
(i)在可见光范围内具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒；
(ii)在非可见光范围内具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒；或
(iii)在特定的化学条件下具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒。
4.权利要求1的隔膜，其中通过用具有独特谱图或彩色图案的染色对所述无机颗粒进行表面处理。
5.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒选自Al2O3、ZnO、ZnS、SiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3、TiO2、Sb2O3、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Fe3O4、(Co，Ni)O-(Cr，Fe)2O3、PbCrO4、ZnCrO4、BaCrO4、CdS、FeO(OH)nH2O、TiO2-NiO-Sb2O3、Pb(CN)2、Ca2PbO4、Al，Fe，Sn-2PbO-Sb2O5、V-SnO2、V-ZrO2、Pr-ZrSiO4、CrSbO4或Cr2WO6-TiO2、用ZrSO4涂覆的CdS或(CdZn)S、PbCrO4 PbO、PbCrO4 PbMoO4、PbSO4、Fe2O3+FeO、Fe2O3+MnO2+Mn3O4、ZnO·(Al，Cr，Fe)2O3、Fe2O3、Pb3O4、HgS、CdS+CdSe、CdS+HgS、2Sb2S3 Sb2O3、Co3(PO4)2、Co3(PO4)2 4H2O、Co3(PO4)2 8H2O、3NaAl SiO4 Na2S2、Fe4[Fe(CN6)3]nH2O、CoO nAl2O3、CoO nSnO2 mMgO(n＝1.5～3.5，m＝2～6)、Co3O4+SiO2+Al2O3+Fe2O3+NiO+MnO、CoO-nAl2O3或(Co，Zn)O-nAl2O3、2(Co，Zn)O·SiO2、V-ZrSiO4、Cr2O3、Cr2O(OH)4、Cu(CH3CO2)23CuO(AsO2)2、CoO-ZnO-MgO、(Co，Zn)O·(Al，Cr)2O3、3CaO-Cr2O3·3SiO2、(Al，Cr)2O3、Sb-SnO2、Co，Ni-ZrSiO4、Mn，P-α-Al2O3、ZnO·(Al，Cr)2O3、Cr-CaO·SnO2·SiO2、Fe-ZrSiO4、Cr，Co-CaO·SnO2·SiO2、用ZrSiO4涂覆的Cd(S，Se)、ZnS、Zn2SiO4、(Zn，Cd)S、CaS、SrS、CaWO4、SiC和Si3N4。
6.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒的尺寸为0.001μm至10μm。
7.权利要求1的隔膜，还包括能够将无机颗粒互相连接和固定的聚合物。
8.权利要求7的隔膜，其中所述聚合物的溶度参数为15～45MPa1/2。
9.权利要求7的隔膜，其中所述聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺。
10.权利要求7的隔膜，其中所述无机颗粒和聚合物以10∶90至99∶1的重量比使用。
11.权利要求1的隔膜，其中所述隔膜在隔膜的至少一个选自多孔基底的表面和基底的多孔部分的区域上包括含无机颗粒的层。
12.权利要求11的隔膜，其中所述多孔基底由至少一种选自以下的物质制得：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
13.权利要求1的隔膜，其中所述隔膜具有由于无机颗粒之间的间隙体积而形成的多孔结构，所述无机颗粒彼此物理上互相连接并固定。
14.权利要求13的隔膜，其中所述无机颗粒通过聚合物而彼此在物理上互相连接并固定。
15.一种制备权利要求1至14之一所述的隔膜的方法，该方法包括一个这样的步骤：通过将具有独特谱图或彩色图案的无机颗粒涂覆在至少一个选自多孔基底的表面和基底的多孔部分的区域上而形成特定的图案。
16.权利要求15的方法，其中所述涂覆通过溅射方法实施。
17.权利要求15的方法，还包括一个在形成独特图案后将多孔基底分离或者将多孔基底分离并压缩的步骤。
18.一种电化学装置，包括阳极、阴极，以及由权利要求1至14之一所限定的隔膜。
19.一种通过使用权利要求1至14之一所述的隔膜而识别隔膜本身或含有该隔膜的电化学装置的方法。
20.权利要求19的方法，其使用了一个用于观察谱图或彩色图案的感应器。
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