KR100941264B1 - 신규 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기입자 또는 이들의 집합체를 미리 정해진 소정의 규정에 따라 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막; 상기 분리막을 구비한 전기화학소자; 및 상기 분리막을 이용하여 분리막 자체 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 제품 출처 또는 종류를 확인하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막의 제조 방법으로서, 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 영역에, 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기물을 코팅하여, 소정의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 분리막의 제조 방법을 제공한다.

Description

신규 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 {NOVEL SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 식별력을 가져, 분리막 자체 또는 이를 구비한 전기화학소자의 출처, 또는 종류를 확인할 수 있는 분리막; 및 이를 구비하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자는 전자기기 등의 전원으로서, 최근 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라, 전기화학소자에 대한 연구 개발이 가속화되고 있다.
한편, 상기와 같은 전기화학소자의 수요 증대로 인해, 모조품의 유통 또한 늘어나고 있다. 모조품은 정품보다 안전성이 현저히 취약하므로, 최근 전기화학소자 분야에서 정품 여부를 확인할 수 있는 방법이 절실히 요구되고 있다.
이에, 전자기기 본체와 통신할 수 있는 반도체를 전기화학소자 내부에 내장하여, 소자의 정품 여부를 확인하는 방법이 제시되었다. 그러나, 이 경우 소자 내부에 반도체를 내장하기 위한 공간이 요구되며, 이는 전극이 도입될 공간을 상대적으로 감소시켜, 전지 용량을 필연적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 반도체 도입으로 인해, 양산성, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 분리막에 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기입자(들)을 미리 정해진 소정의 규정에 따라 도입함으로써, 분리막 자체에 식별력을 부가하여, 분리막 또는 이를 구비하는 전기화학소자의 출처 또는 종류를 확인할 수 있도록 하고자 한다.
본 발명은 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기입자 또는 이들의 집합체를 미리 정해진 소정의 규정에 따라 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막; 상기 분리막을 구비한 전기화학소자; 및 상기 분리막을 이용하여 분리막 자체 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 제품 출처 또는 종류를 확인하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막의 제조 방법으로서, 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 영역에, 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기물을 코팅하여, 소정의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
전기화학소자는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성될 수 있는데, 이때 분리막은 이온을 통과시키면서도 양극과 음극의 전기적 접촉을 방지하는 역할을 할 수 있다. 분리막으로는 주로 폴리올레핀계열 또는 부직포 계열의 무색 또는 연한 미색의 다공성 기재가 사용되어 왔으며, 이러한 분리막이 분리막 자체 또는 전기화학소자의 출처, 종류 등을 확인하는데 사용된 예는 없었다.
본 발명은 분리막에 미리 정해진 소정의 규정에 따라 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자(들)를 도입함으로써, 분리막 자체에 식별력을 부가하는 것이 특징이다.
무기 입자는 종류에 따라 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 가질 수 있다. 따라서, 분리막에 이러한 무기 입자(들)를 소정의 규정에 따라 도입하면, 상기 무기 입자(들)을 포함하는 분리막은 그 자체로 상표와 같은 식별력을 가질 수 있다.
여기서, 상기 "소정의 규정"은 본 발명의 분리막이 제3자에 의해 제조되는 것과 구별될 수 있도록 미리 정해지는 특정의 분광스펙트럼(피크 위치 및 강도) 및/또는 색 패턴이다. 이 때, 상기 특정의 분광스펙트럼(피크 위치 및 강도) 및/또는 색 패턴은 사용되는 무기 입자의 수, 종류, 함량 등에 의해 다양하게 정해질 수 있다. 예컨대, 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자 1종 이상을 사용하고, 이(들)의 함량을 조절하여, 분광스펙트럼의 피크 위치 및 강도를 조절할 수 있다. 또는, 가시광선 또는 비가시광선 영역에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자 1종 이상; 또는 특정 화학 상태(예컨대, 온도, 산화수(oxidation state))하에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자 1종 이상을 사용하여 색 패턴을 조절할 수 있다. 또한, 상기 무기 입자 2종 이상을 혼용하거나, 이(들)의 배열을 변화시켜, 분광스펙트럼 및 색 패턴 모두를 조절할 수도 있다.
따라서, 본 발명에서는 분리막의 분광스펙트럼 및/또는 색 패턴을 조사함으로써, 분리막 자체, 또는 이를 구비하는 전기화학소자의 출처, 종류 등을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명은 전기화학소자의 내부 구성 요소, 분리막 자체가 식별 수단으로서 기능하기 때문에, 식별 수단을 위한 별도의 공간이 불필요하여 소자의 용량 감소가 초래되지 않을 뿐 아니라, 소자의 내부만을 모조하는 경우에도 적용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 입자는 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는다면 특별히 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 무기 입자는 ⅰ)가시광선 영역에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자; ⅱ)비가시광선 영역에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자; 또는 ⅲ)특정 화학 상태(예컨대, 온도, 산화수(oxidation state))하에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자일 수 있다.
이 외에도, 착색을 통해 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자도 본 발명의 범주에 속한다. 이 때, 상기 착색은 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 염료 등에 의해 표면 처리되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 도료, 안료 등에 사용되는 무기 입자나, 디스플레이 또는 램프에 사용되는 형광체 입자가 사용될 수도 있다.
상기 가시광선영역(380∼770㎚의 파장의 빛)에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴, 예컨대 백색, 흑색, 황색, 오렌지색, 갈색, 적색, 자색, 청색, 녹색, 회 색, 분홍색, 형광색을 갖는 무기 입자의 비제한적인 예를 들면, 하기와 같다.
(a) 백색: Al2O3, ZnO, ZnS, SiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3, TiO2, Sb2O3, BaTiO3, SrTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT) 등
(b) 흑색: Fe3O4, (Co, Ni)O-(Cr, Fe)2O3 등
(c) 황색: PbCrO4, ZnCrO4, BaCrO4, CdS, FeO(OH) nH2O, TiO2-NiO-Sb2O3, Pb(CN)2, Ca2PbO4, Al,Fe,Sn-2PbO-Sb2O5, V-SnO2, V-ZrO2, Pr-ZrSiO4, CrSbO4 or Cr2WO6-TiO2, ZrSO4 coated CdS or (CdZn)S 등
(d) 오렌지색: PbCrO4 PbO, PbCrO4 PbMoO4 PbSO4 등
(e) 갈색: Fe2O3+FeO, Fe2O3+MnO2+Mn3O4, ZnO·(Al, Cr, Fe)2O3 등
(f) 적색: Fe2O3, Pb3O4, HgS, CdS+CdSe, CdS+HgS, 2Sb2S3 Sb2O3 등
(g) 자색: Co3(PO4)2, Co3(PO4)2 4H2O, Co3(PO4)2 8H2O 등
(h) 청색: 3NaAl SiO4 Na2S2, Fe4[Fe(CN6)3] nH2O, CoO nAl2O3, CoO nSnO2 mMgO(n=1.5~3.5, m=2~6), Co3O4+SiO2+Al2O3+Fe2O3+NiO+MnO, CoO-nAl2O3 or (Co, Zn)O-nAl2O3, 2(Co, Zn)O ·SiO2, V-ZrSiO4 등
(i) 녹색: Cr2O3, Cr2O(OH)4, Cu(CH3CO2)2 3CuO(AsO2)2, CoO-ZnO-MgO, (Co, Zn)O ·(Al, Cr)2O3, 3CaO-Cr2O3 ·3SiO2, (Al, Cr)2O3 등
(j) 회색: Sb-SnO2, Co,Ni-ZrSiO4 등
(k) 분홍색: Mn,P-α-Al2O3, ZnO·(Al, Cr)2O3, Cr-CaO·SnO2 ·SiO2, Fe-ZrSiO4, Cr,Co-CaO ·SnO2·SiO2, ZrSiO4 coated Cd(S,Se) 등
(l) 형광색: ZnS, Zn2SiO4, (Zn,Cd)S, CaS, SrS, CaWO4 등
(m) 기타: SiC(녹색 및/또는 흑색), Si3N4(백색) 등
이 때, 상기 백색 무기 입자는 기타 무기 입자와 혼용함으로써, 분리막의 분광스펙트럼 및/또는 색패턴을 다양하게 조절하는 데 사용되는 것이 바람직하다.
상기 무기 입자의 크기는 제한이 없으나, 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 형성되는 기공의 크기가 너무 작아서 분리막으로서의 충분한 성능이 발휘되기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 최종 제조되는 분리막의 두께가 증가되어 소자의 크기가 증가하거나 또는 전극활물질의 사용량 감소로 인한 전기화학소자의 용량 저하가 초래될 수 있다.
한편, 상기 무기입자들은 고분자에 의해 연결 및 고정될 수 있다. 상기 고분자로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 바인더 고분자는 무기 입자와 무기 입자 사이, 무기 입자들과 전극 기재 표면을 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 분리막의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature: Tg)가 -200℃ 내지 200℃ 범위인 것이 바람직하다. 이는 유연성, 탄성 등 최종 제조되는 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 고분자는 전해액 함침에 의해 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 것이 바람직하며, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 /2인 것이 더욱 바람직하다. 고분자의 용해도 지수가 상기 범위를 벗어나는 경우, 통상적인 전기화학소자용 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
상기 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌비닐아세테이트공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰 로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
본 발명의 분리막에서, 상기 무기 입자 및 고분자 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 최종 제조되는 분리막의 두께, 물성, 및 미리 정해진 소정의 규정에 따른 무기 입자의 함량 등에 따라 10:90 내지 99:1 중량비 범위, 바람직하게는 50:50 내지 99:1 중량비 범위 내에서 조절 가능하다.
또한, 본 발명의 분리막은 전술한 무기 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 분리막은 상기 무기 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공 구조를 포함한다. 상기 기공 구조는 무기 입자들 사이; 고분자가 사용된 경우에는 무기 입자들과 고분자들 사이; 또는 고분자들 사이에 엉켜진 형태에 의하여 마이크로미터 단위로 형성될 수 있으며, 추후 주액되는 전해액에 의해 채워지면서, 리튬 이온의 전달 및 이동 통로로서의 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 분리막의 이온 전도도 조절에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 이에, 본 발명의 분리막은 전해액이 채워질 공간을 충분히 확보하고, 리튬 이온 전도도를 향상시키기 위해, 0.001 내지 10㎛의 기공 크기, 5 내지 95% 범위의 기공도를 갖는 것이 바람직하다. 이때 상기 기공 크기 및 기공도는 무기 입자의 크기, 또는 무기 입자(I)와 고분자(P) 함량비(I/P)에 의해 조절 가능하다. 예컨대, 무기 입자의 크기가 커질수록 무기 입자간의 간 격(interstitial distance)이 커져 기공 크기가 증가되며, 무기 입자(I) 및 고분자(P) 함량비(I/P)가 높을수록 기공도가 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막 두께는 특별한 제한은 없으며, 전지 성능을 고려하여, 1 내지 100㎛의 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 분리막은 하기 두 가지 구체예의 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<본 발명의 분리막 구체예 1>
본 발명의 분리막의 일 구체예는 다공성 기재의 표면 및 상기 기재의 기공부 중 일부로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 영역상에, 상기 무기 입자 함유층이 포함되는 것으로서, 일례로, 다공성 기재 상에 상기 무기 입자가 코팅된 형태이다.
이 때, 상기 다공성 기재는 기공부를 포함하는 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 용융 온도 200℃ 이상인 내열성 다공성 기재인 것이 바람직하다. 이는 분리막의 열적 안전성을 향상시켜, 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생할 수 있는 위험을 방지하기 위해서이다.
상기 다공성 기재 재료의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틴렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 분리막의 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 리튬 이온의 저항층으로 작용할 수 있다.
상기 다공성 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 10% 미만일 경우 리튬 이온의 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 분리막의 기계적 물성을 유지하기가 어렵다.
상기 다공성 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드 (Spunbond) 또는 멜트 블로운 (Melt blown) 형태인 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 영역에, 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기물을 코팅하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이 때, 다공성 기재 상에 일종의 패턴(예 컨대, 스트라이프(stripe), 도트(dot) 무늬 등)이 형성되도록, 전술한 무기 입자(들)를 다공성 기재의 표면 전부나 일부; 또는 기공부의 일부에 코팅하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태를 들면, (i) 전술한 무기 입자를 용해시켜 무기 입자 용액을 제조하는 단계; (ii) 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 영역에, 상기 단계 (ii)의 무기 입자 용액을 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 (i) 단계에서는 상기 무기 입자를 연결, 고정할 수 있는 고분자 또는 기타 첨가제가 추가 사용될 수 있다.
한편, 상기 (i) 단계의 용매는 특별히 제한되지 않으나, 균일한 혼합과 용이한 용매 제거를 위해, 용해도 지수가 사용되는 고분자와 유사하고, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 상기 (i)단계에서는 전술한 무기 입자를 용매에 용해시킨 후, 무기 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기 입자의 입도는 전술한 바와 같이 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법은 당업계의 통상적인 방법, 예컨대 볼밀(ball mill), 어트리션 밀 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 (ii)단계의 코팅은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등이 있다.
한편, 다공성 기재 상에 전술한 무기물을 코팅하는 방법으로는 스퍼터링 방식, 바람직하게는 스크린을 사용하여 스퍼터링하는 방법이 사용될 수 있다. 이 경우, 무기 입자를 용매에 용해시키고, 이를 휘발시키는 단계가 생략될 수 있어 간편할 뿐 아니라, 다공성 기재 상에 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 장점이 있다.
<본 발명의 분리막 구체예 2>
본 발명의 분리막의 다른 구체예는 다공성 기재와 같은 별도의 지지체 없이, 무기 입자가 지지체 및 스페이서(spacer) 역할을 할 수 있는 freestanding 형태로서, 전술한 무기 입자가 서로 물리적으로 연결, 고정되면서, 기공 구조가 형성된 것이다.
상기 분리막은 상기 <본 발명의 분리막 구체예 1>과 동일한 방법으로 기재 (예컨대, Teflon Sheet) 상에 무기 입자 함유층을 형성한 후, 상기 기재를 탈착하거나; 또는 탈착 후 압착하는 단계를 추가로 실시하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학소자는 양극; 음극; 분리막; 및 전해액으로 구성될 수 있으며, 이때 상기 분리막은 전술한 분리막을 포함하는 것이 특징이다.
전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 이차 전지의 예로는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전술한 분리막을 사용하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 일 실시 형태를 들면, (a)양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 제조하고, 이를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 케이스에 전해액을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액이 사용될 수 있으며, 일반적으로 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 포함하며, 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다.
상기 전해액 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스 테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 분리막을 이용하여 분리막 자체 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 제품 출처 또는 종류를 확인하는 방법을 제공한다.
전술한 분리막은 미리 정해진 소정의 규정에 따라 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자(들)을 포함한다. 따라서, 분광스펙트럼이나 또는 색 패턴을 확인할 수 있는 센서(육안 포함)를 이용하여, 예컨대 가시광선분광기 등 당업 계의 통상적인 분광기를 이용하여, 분리막에 포함된 무기 입자의 분광스펙트럼 또는 색 패턴(예컨대, 특정 파장 또는 화학 상태하에서의 색상, 명도, 채도 등)이 미리 정해진 소정의 규정과 일치하는지 여부를 조사함으로써, 분리막 자체 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 출처 또는 종류를 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에서는 분리막 또는 전기화학소자의 정품 여부를 확인할 수 있을 뿐 아니라, 분리막 또는 전기화학소자의 종류에 따른 구별도 가능하여 생산 공정에서의 오용을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 소자 구조의 변형 또는 추가없이, 분리막 자체 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 출처 또는 종류를 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에서는 분리막 또는 전기화학소자의 정품 여부를 확인할 수 있을 뿐 아니라, 분리막 또는 전기화학소자의 종류에 따른 구별도 가능하여, 생산 공정에서의 오용을 방지할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1-1. 분리막의 제조
아세톤 100 중량부 당 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자 5 중량부를 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 가시광선 영역에서 청색을 나타내는 무기 입자인 CoAl2O4를 CoAl2O4: PVdF-CTFE = 80 : 20의 중량비가 되도록 첨가한 후, 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기 입자를 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이 때 상기 무기 입자의 입경은 400nm였다.
딥(dip) 코팅법을 통해 상기에서 제조된 슬러리를 폴리에틸렌계 기재(두께 18㎛, 기공도 45%)에 약 3㎛의 두께로 코팅한 후 건조시켜, 분리막을 제조하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
양극 제조
양극 활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지 조립
상기에서 제조된 양극 및 음극 사이에, 상기 실시예 1-1의 분리막을 게재시켜, 스태킹(stacking) 방식으로 전지부를 조립한 후, 여기에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
[ 실시예 2]
CoAl2O4 대신, 가시광선 영역에서 녹색을 나타내는 무기 입자인 Cr2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실시예 3]
CoAl2O4 대신, 가시광선 영역에서 적색을 나타내는 무기 입자인 Fe2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실시예 4]
CoAl2O4 대신, 가시광선 영역에서 황색을 나타내는 무기 입자인 (Ti,Ni,Sb)O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실시예 5]
CoAl2O4 대신, 33:67 중량비의 CoAl2O4 및 Fe2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실시예 6]
CoAl2O4 대신, 67:33 중량비의 CoAl2O4 및 Fe2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실시예 7]
CoAl2O4 대신, Cr2O3 및 Al2O3을 사용하고, Cr2O3: Al2O3: PVdF의 중량비를 60:20:20, 30:50:20, 10:70:20으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실시예 8]
CoAl2O4 대신, SiC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
CoAl2O4 대신, Al2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막; 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실험예 ]
분광기를 이용하여, 상기 실시예 1~6, 및 비교예 1의 분리막의 흡수 스펙트럼을 관측하였으며, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다. 이로부터, 본 발명에 따라 무기 입자가 도입된 분리막은 도입되는 무기 입자 종류, 함량 등에 따라 상이한 분광스펙트럼을 나타내며, 이는 분리막 자체, 또는 이를 구비하는 전기화학소자의 식별 수단으로 기능할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 가시광선 영역에서 상기 실시예 1~8의 분리막 및 폴리올레핀계열 분리막을 촬영한 사진을 하기 도 1, 2, 3 및 4에 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 분리막은 육안으로도 충분한 식별력을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 1는 실시예 1 내지 6 에서 각각 제조된 분리막의 사진이다.
도 2는 실시예 2 및 7 에서 제조된 분리막의 사진이다.
도 3는 실시예 8에서 제조된 분리막의 사진이다.
도 4는 폴리올레핀계열 분리막과 부직포계열 분리막의 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 분리막의 분광스펙트럼이다.

Claims (20)

  1. 분리막 자체, 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 출처 또는 종류를 확인할 수 있도록 정해진 규정에 따라 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기입자 또는 이들의 집합체를 포함시킴으로써,
    상기 분리막의 분광스펙트럼, 색 패턴 또는 이들 모두를 통해 분리막 자체, 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 출처 또는 종류를 확인할 수 있는 것이 특징인 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는
    i)가시광선 영역에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자;
    ii)비가시광선 영역에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자; 또는
    iii)특정 화학 상태하에서 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기 입자
    로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 염료에 의해 표면 처리된 것이 특징인 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 Al2O3, ZnO, ZnS, SiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3, TiO2, Sb2O3, BaTiO3, SrTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Fe3O4, (Co, Ni)O-(Cr, Fe)2O3, PbCrO4, ZnCrO4, BaCrO4, CdS, FeO(OH) nH2O, TiO2-NiO-Sb2O3, Pb(CN)2, Ca2PbO4, Al,Fe,Sn-2PbO-Sb2O5, V-SnO2, V-ZrO2, Pr-ZrSiO4, CrSbO4 or Cr2WO6-TiO2, ZrSO4 coated CdS or (CdZn)S, PbCrO4 PbO, PbCrO4 PbMoO4, PbSO4, Fe2O3+FeO, Fe2O3+MnO2+Mn3O4, ZnO·(Al, Cr, Fe)2O3, Fe2O3, Pb3O4, HgS, CdS+CdSe, CdS+HgS, 2Sb2S3 Sb2O3, Co3(PO4)2, Co3(PO4)2 4H2O, Co3(PO4)2 8H2O, 3NaAl SiO4 Na2S2, Fe4[Fe(CN6)3] nH2O, CoO nAl2O3, CoO nSnO2 mMgO(n=1.5~3.5, m=2~6), Co3O4+SiO2+Al2O3+Fe2O3+NiO+MnO, CoO-nAl2O3 or (Co, Zn)O-nAl2O3, 2(Co, Zn)O ·SiO2, V-ZrSiO4, Cr2O3, Cr2O(OH)4, Cu(CH3CO2)2 3CuO(AsO2)2, CoO-ZnO-MgO, (Co, Zn)O ·(Al, Cr)2O3, 3CaO-Cr2O3 ·3SiO2, (Al, Cr)2O3, Sb-SnO2, Co,Ni-ZrSiO4, Mn,P-α-Al2O3, ZnO·(Al, Cr)2O3, Cr-CaO·SnO2·SiO2, Fe-ZrSiO4, Cr,Co-CaO·SnO2·SiO2, ZrSiO4 coated Cd(S,Se), ZnS, Zn2SiO4, (Zn,Cd)S, CaS, SrS, CaWO4, SiC 및 Si3N4로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 크기는 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위인 것이 특징인 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기입자들을 연결 및 고정할 수 있는 고분자를 더 포함하는 것이 특징인 분리막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45 MPa1 /2 범위인 것이 특징인 분리막.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시 아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 분리막.
  10. 제7항에 있어서, 상기 무기 입자 및 고분자의 함량비는 10:90 내지 99:1의 중량비인 것이 특징인 분리막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재의 표면 및 상기 기재의 기공부 중 일부로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 영역상에, 상기 무기 입자 함유층이 포함되는 것이 특징인 분리막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틴렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)로 구성 된 군에서 선택된 것이 특징인 분리막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기 입자가 서로 물리적으로 연결, 고정되면서, 이들 사이의 빈 공간으로 인해 기공 구조가 형성된 것이 특징인 분리막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 무기 입자는 고분자에 의해 서로 물리적으로 연결, 고정된 것이 특징인 분리막.
  15. 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 영역에, 고유의 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 갖는 무기물을 코팅하여, 소정의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분리막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 코팅은 스퍼터링 방법에 의한 것이 특징인 분리막 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 소정의 패턴 형성 후, 상기 다공성 기재를 탈착하거나; 탈착 후 압착하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 분리막 제조 방법.
  18. 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 전기화학소자로서,
    상기 분리막이 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분리막인 것이 특징인 전기화학소자.
  19. 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분리막을 이용하여, 분리막 자체 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 출처 또는 종류를 확인하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 분광스펙트럼 또는 색 패턴을 확인할 수 있는 센서를 이용하여 분리막 자체 또는 분리막을 구비하는 전기화학소자의 출처 또는 종류를 확인하는 방법.
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