JP2005100833A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
高温サイクル特性に優れたエネルギー密度の高い二次電池を実現することのできるセパレータ材料を含む二次電池および二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】
熱分解ガスクロマトグラフィー(熱分解+GC/MS法)により、セパレータの評価・選別を行う。適したセパレータは、セパレータの熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラム(TIC)における(1−Deceneを示すピーク1の面積値)/(1−Octeneを示すピーク2の面積値)の値が、2.05以下である。さらに望ましくは、(ピーク1の面積値)/(ピーク2の面積値)の値が2.00以下で、かつ (ピーク1の面積値)/(1−Noneneを示すピーク3の面積値)が1.87以下で、かつ(ピーク3の面積値)/(ピーク2の面積値)が1.05以下のものを選別してセパレータとして用いる。
【選択図】 図1
高温サイクル特性に優れたエネルギー密度の高い二次電池を実現することのできるセパレータ材料を含む二次電池および二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】
熱分解ガスクロマトグラフィー(熱分解+GC/MS法)により、セパレータの評価・選別を行う。適したセパレータは、セパレータの熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラム(TIC)における(1−Deceneを示すピーク1の面積値)/(1−Octeneを示すピーク2の面積値)の値が、2.05以下である。さらに望ましくは、(ピーク1の面積値)/(ピーク2の面積値)の値が2.00以下で、かつ (ピーク1の面積値)/(1−Noneneを示すピーク3の面積値)が1.87以下で、かつ(ピーク3の面積値)/(ピーク2の面積値)が1.05以下のものを選別してセパレータとして用いる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、例えばリチウムをドープ・脱ドープ可能な負極と正極とこれら正負極間に介在させたセパレータと非水電解質を備えた非水二次電池のような二次電池およびその製造方法に関する。
近年、カメラ一体型VTR、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器では、その小型・軽量化が図られている。これらの電子機器の電源としては、特に二次電池が好適なものとして盛んに利用されている。
そのようなポータブル電子機器用の二次電池には、小型・軽量でかつ大容量な二次電池を電源として用いることが望まれる。そこで、二次電池のエネルギー密度をより向上させるための研究開発が活発に進められている。
近年、二次電池のなかでも特にリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、極めて大きなエネルギー密度を達成することが可能なものとして期待を集めている。また、リチウムイオン二次電池は、放電電圧が高く、自己放電が少なく、かつサイクル特性が良好で高エネルギー密度であるという優れた特性を兼ね備えていることから、様々な分野で使用されており、特に近年では屋外で使用される機会の多い携帯電話やノート型パソコン(パーソナルコンピュータ)、デジタルカメラなど、種々の携帯型電子機器の電源として使用されている。これらの電子機器は、例えば自動車の車内、カフェあるいはオフィスのような室内でも陽射しの強い窓際などの場所に放置される場合がある。例えば自動車のダッシュボードは夏場には80℃以上にもなることがある。また近年では、携帯電子機器の普及に伴って、これらを海外旅行、あるいは海外出張などに持参する機会も多くなっており、例えば中近東や南アフリカのような国々の炎天下や東南アジアのような国々における高温多湿の環境下で使用することも珍しくなくなっている。このような背景により、リチウムイオン二次電池には、高温環境下に長時間置かれても、あるいは高温環境下で充放電を行っても、電池特性が劣化しないこと、即ち高温保存特性や高温サイクル特性の向上が強く要請されるようになってきた。
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池は、高温環境下で長時間使用されると、あるいは充放電サイクルを行うと、特性が劣化してしまう虞があるという問題があった。
高温に因る特性劣化の原因は幾つか考えられ、その全てに関してメカニズムが解明されているわけではないが、一般に、高温下において非水電解質の一部が分解してしまい、電池特性に悪影響を与えていると考えられている。また、極微量のメタル成分が溶け出して微小ショートが起きている場合もあるものと推定されている。
これらの現象の、電池特性の劣化への影響度は、セパレータの組成、物性、膜厚、架橋などの三次元構造を含む化学構造などに対応して変化する場合があり、高温特性の劣化の主要因の少なくとも一つは、正極または負極の単極だけに影響を与えているのではなくて、それら正負極間の相互作用に起因しているものと推定される。一般に、非水二次電池のセパレータ材料には、比較的低コストで生産安定性も良く、電気化学的安定性にも優れ、種類も豊富な多孔質の汎用ポリエチレンフィルムが用いられることが多い。汎用ポリエチレンフィルムでは、高温下における保存、あるいは充放電サイクル特性が悪いわけではないが、電池の大容量化につれて、充分な高温特性を確保することが困難になりつつある。この問題を解決するために、セパレータの厚膜化などが検討されている。
ところが、上記のような方法によっても、高温特性の維持・向上は十分ではなく、特に厚膜セパレータを使用すると、セル内の活物質充填量を減らさなければならなくなり、従って、大容量な(エネルギー密度の高い)二次電池を実現することが困難なものとなる。また、ポリイミドなどの新規のセパレータ材料は、材質的(あるいは二次電池内部での電気化学的特性)に未知の要素が多く、また一般に高価であるため、低コスト化の妨げとなるという不都合があり、その点で、使用実績のある汎用ポリエチレン系の材料を用いることが望ましい。
しかしながら、汎用ポリエチレン系の材料をセパレータに用いた場合、出来上がった二次電池の高温特性が不十分なものとなってしまう場合があり、しかもそのような高温特性は、二次電池が出来上がってからでなくては評価することができなかった。このため、二次電池が出来上がってからその高温特性を評価して、もしもその評価結果が実用上不十分である、ということになると、それまでの全ての工程で投入した種々の材料資源や、それらの製造に要した工程上の手間やコストが、無駄になってしまうという問題がある。
また、同じロットで製造されたセパレータ材料でも、材料として設定された許容誤差の範囲内で二次電池に組み込まれたときに顕れる電気化学的な材質としては有意なばらつきが生じる場合があるが、そのようなセパレータ材料の材質、つまり化学構造を二次電池に組み込む以前に数値として的確に評価することのできる技術は、従来は提案されていなかった。
また、同じロットで製造されたセパレータ材料でも、材料として設定された許容誤差の範囲内で二次電池に組み込まれたときに顕れる電気化学的な材質としては有意なばらつきが生じる場合があるが、そのようなセパレータ材料の材質、つまり化学構造を二次電池に組み込む以前に数値として的確に評価することのできる技術は、従来は提案されていなかった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温サイクル特性に優れたエネルギー密度の高い二次電池を実現することのできるセパレータ材料を二次電池に組み込んで完成させる前に的確に評価することのできる、セパレータ材料の評価方法を組み込んだ二次電池の製造方法およびその方法により得られる二次電池を提供することにある。
本発明による二次電池の製造方法は、二次電池における負極と正極との間に介在されるセパレータ材料の化学構造を熱分解ガスクロマトグラフィー(熱分解+GC/MS法)により評価し、当該評価に基づいて前記二次電池のセパレータとして用いられる材料を選別する工程を含んだ、二次電池の製造方法であって、セパレータ材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムに基づいて、化学構造の評価を行う、というものである。
また、本発明による二次電池は、セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−DeceneのMSスペクトルを示すピーク1の積分値と1−OcteneのMSスペクトルを示すピーク2の積分値との比率であるピーク1積分値/ピーク2積分値の値が、2.00以下の二次電池である。あるいはさらに、セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−NoneneのMSスペクトルを示すピーク3の積分値と1−OcteneのMSスペクトルを示すピーク2の積分値との比率であるピーク3積分値/ピーク2積分値の値が、1.05以下の二次電池である。あるいはさらに、セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−DeceneのMSスペクトルを示すピーク1の積分値と1−NoneneのMSスペクトルを示すピーク3の積分値との比率であるピーク1積分値/ピーク3積分値の値が、1.87以下である二次電池である。
本発明による二次電池の製造方法もしくは二次電池では、二次電池の負極と正極との間に介在されるセパレータの化学構造を評価するにあたって、セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムに基づいて、化学構造の評価を行うようにしたので、セパレータを二次電池に組み込む以前に、そのセパレータの化学構造が二次電池の高温サイクル特性向上に寄与する構造であるのかを的確に評価することが可能となる。
ここで、本発明の評価方法および製造方法ならびに二次電池の主要部は、主に実験的に確認されたものであるため、どのような作用で、上記のようにセパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムに基づいて得られたセパレータの化学構造が二次電池の高温サイクル特性の向上に寄与するのか、その主な原理については確実なことは判明していないが、次のような作用によるものと推定される。
すなわち、ポリエチレン系のセパレータでは、重合前原料としてノルボルネンなどの環状オレフィンが微量に含まれている場合があり、含まれている場合と含まれていない場合とでは重合後のポリエチレンの架橋構造などの三次元構造を含む化学構造に相違が生じる。また、重合前原料としてノルボルネンなどの環状オレフィンが微量に含まれている場合でも、その環状オレフィンの幾分かは重合後に環状ではなくなるなどして、その成分の架橋構造が必ずしも一定ではなくなり、またそれが微小短絡の要因となる極微量メタル成分の正負極間相互作用への影響度を左右することとなり、これが二次電池に組み込んだときに二次電池としての高温特性に変化(ばらつき)を生じさせていると考えられる。そのような作用を逆に辿れば、架橋後のセパレータの熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムに基づいてセパレータの化学構造情報を得ることにより、それに対応して、セパレータを二次電池に組み込んだときの高温特性の良否を事前に評価することが可能となったのであると推定される。
本発明のセパレータ材料の評価方法を組み込んだ二次電池の製造方法および二次電池によれば、熱分解ガスクロマトグラフィーにより得られたTICによって、セパレータ材料の化学構造を、二次電池に組み込まれる前に、的確に評価することができるようになり、延いては無駄なく確実に、高温特性の高い二次電池を実現することができる。
以下、本発明のセパレータの評価方法を組み込んだ二次電池の製造方法、および二次電池に係る一実施の形態について詳細に説明する。
この評価方法によって選別されたセパレータを用いて製造される二次電池で利用可能な負極としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属の合金化合物が挙げられる。ここで云う合金化合物とは、リチウムと合金形成可能な金属元素をMとしたとき、化学式MxM’yLiz(M’はLi元素及びM元素以外の1 つ以上の金属元素、xは0 より大きい数値、y,zは0 以上の数値)で表される化合物である。さらに本発明中では半導体元素であるB,Si,As等の元素も金属元素に含めることとする。例示するならば、Mg,B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi,Cd,Ag,Zn,Hf,Zr,Yの各金属とそれらの合金化合物、Li−Al,Li−Al−M(M:2A,3B,4B,遷移金属元素のうち1つ以上からなる) AlSb,CuMgSb等である。リチウムと合金形成可能な元素としては4B族典型元素を用いるのが好ましく、更にSiまたはSnであるとより好ましい。それらを例示すると、MxSi,MxSn(Mは各々、SiまたはSnを除く1 つ以上の金属元素)で表される化合物で、具体的には、SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2Sn,Ni2Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2等である。
さらに1つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の4B族化合物も本発明の負極として利用できる。例示するならば、SiC,Si3N4,Si2N2O,Ge2N2O,SiOx(0<x≦2),SnOx(0<x≦2),LiSiO,LiSnO等である。
上記負極材料の作成方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが可能である。但しこれらのみには限定されないことは言うまでもない。また、上記負極材は粉砕されていても、されていなくても良い。また、本発明の負極には2種以上の上記材料を混合しても構わない。
上記負極材料の作成方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが可能である。但しこれらのみには限定されないことは言うまでもない。また、上記負極材は粉砕されていても、されていなくても良い。また、本発明の負極には2種以上の上記材料を混合しても構わない。
上記材料へのリチウムのドープは、電池作成後に電池内で電気化学的に行われも良く、電池作成後あるいは電池作成前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても構わない。あるいは、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作成時に負極に含有されていても構わない。
負極には、上記の負極活物質と結着材以外の材料を含んでいても良い。例えば炭素質材料を含んでいても良い。例示するなら、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも1 種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。このような材料から負極を形成するに際しては、一般的な結着剤等を添加することが可能であることは言うまでもない。
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質などの、いずれも用いることが可能である。
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1, 2−ジメトキシエタン、1, 2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1, 3−ジオキソラン、4メチル1, 3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用可能である。
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば、種々の高分子が利用できる。例えば、ポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、あるいはポリ(アクリロニトリル)などを使用することができる。特に酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによってイオン導電性を賦与する。上記電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。例示するならば、LiClO4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C6H5)4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,LiCl,LiBr等である。
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。正極活物質としては、TiS2、MoS2、NbSe2、V205等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、LiXMO2(式中、Mは一種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10である)を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。
このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Co、Ni、Mn等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCo2、LiNiO2、LixNiyCo−1−y02(式中、x、y、は電池の充放電状態によって異なり、通常0 <x<1 、0.7<y<1.02である)、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を上げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、一般的な導電剤や結着剤等を添加することが可能である。
本実施の形態の二次電池の外形形状(電池形状)については特定の種類のみには限定されないことは言うまでもない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型、またフィルム状等の種々の形状にすることができる。また、一つの電池系内に存在するリチウムは必ずしもすべて正極あるいは負極から供給される必要はなく、その電池系の電極あるいは電池系全体の製造過程で、電気化学的に正極あるいは負極にドープされるようにしても良い。また、充電過程において、負極上に軽金属の析出が生じるような設計であっても良く、負極の容量は、前述の軽金属の析出および溶解による容量成分を含んでいても良い。軽金属としてはLiを含んでいるものが良い。
本実施の形態の二次電池は、正極と負極とこれら正負極間に介在させたセパレータと非水電解質を備えており、そのセパレータは、熱分解ガスクロマトグラフィー(熱分解+GC/MS法)により、以下の条件1で測定・評価した際に得られる熱分解生成物に関して、図1,図2に示したようなトータルイオンクロマトグラム(TIC;以下、TICとも呼ぶ)における(ピーク1の面積値)/(ピーク2の面積値)の値が、2.05以下となっている。換言すれば、そのような材料を評価・選別して、セパレータとして用いて二次電池に組み込む。
さらに望ましくは、(ピーク1の面積値)/(ピーク2の面積値)の値が2.00以下で、かつ (ピーク1の面積値)/(ピーク3の面積値)が1.87以下で、かつ(ピーク3の面積値)/(ピーク2の面積値)が1.05以下とする。
ここで、ピーク1は、図4に示したスペクトルAで表されるMSスペクトルを示し、化学式1;CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 で表される1−Deceneに帰属され、ピーク2は図5に示したスペクトルBで表されるMSスペクトルを示し、化学式2;CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3で表される1−Octeneに帰属され、ピーク3は図6に示したスペクトルCで表されるMSスペクトルを示し、化学式3;CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3で表される1−Noneneに帰属される。
但し、上記のようなTICによる評価にあたっては、下記のような条件下で測定を行うことが望ましい。すなわち、
<条件1>
装置:HP5890/597X GC/MS(X=1,2,3)または HP6890/5973
カラム:HP5MS または 低ブリード5%−ジフェニル−95%−ジメチルシロキサンカラム
熱分解温度、時間:590℃、12秒
GC注入口温度:250℃
スプリット比:50:1
GC初期温度:30℃(2分保持)
GC昇温速度:毎分20℃
GC最終温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム
流量:2ml/min.
取り込みMS範囲:35−500
<条件1>
装置:HP5890/597X GC/MS(X=1,2,3)または HP6890/5973
カラム:HP5MS または 低ブリード5%−ジフェニル−95%−ジメチルシロキサンカラム
熱分解温度、時間:590℃、12秒
GC注入口温度:250℃
スプリット比:50:1
GC初期温度:30℃(2分保持)
GC昇温速度:毎分20℃
GC最終温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム
流量:2ml/min.
取り込みMS範囲:35−500
なお、熱分解温度は、余りにも高いと測定対象のセパレータ材料が著しく変質してしまって正確な測定ができなくなり、また十分な熱分解が可能な温度未満であっても、正確な測定ができなくなるので、適正な温度範囲内で行うようにすることが望ましい。本実施の形態のような主材料がポリエチレンのセパレータの場合では、400〜750℃、より望ましくは550〜650℃で熱分解することが推奨される。
ここで、上記の「ピークの面積」の定義としては、「条件1」で測定した際に得られるセパレータの熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、各ピークに対応するMSスペクトルA,B,Cが1−Decene,1−Octene,1−Noneneにそれぞれ帰属されるピーク1,2,3それぞれの積分値を取るものとする。すなわち、この場合の積分値は、一例として図3にて斜線を付して示したように、abundanceの0位を示す直線(L1)と、各対象ピークとその隣接ピークとの間にある最小abundance点から垂直に底辺(L1)へ延ばした垂線(L2,L3)とピーク値(頂点)とで囲まれる範囲の面積であると、ここでは定義する。
このような評価方法によって、負極と正極と非水電解質を備えた非水二次電池において、その二次電池が完成する前に的確に評価され選別されたセパレータを正負極間に介在させることができる。また、これにより、本実施の形態の評価方法によって評価され選別されたセパレータを用いて製造された非水二次電池は、優れた高温特性を有したセパレータを備えて、高温充放電サイクル特性に優れておりかつエネルギー密度が高いものとなっている。
以下、本発明に係るセパレータの評価方法の実施例(および比較例)について説明する。本実施例では、二次電池の形態としてはコイン型セルとしたが、円筒型電池などでも同様の結果が得られるであろうことは言うまでもない。
本実施例で使用した各種セパレータ材料を<条件1>記載の条件で熱分解+GC/MS法により測定した。その測定手順の主要部を以下に述べる。
(1)セパレータをパイロホイルに包む
(2)パイロホイルを石英管に入れてパイロライザ(日本分析工業社製 JHP−3)に設置
(3)高周波をかけることによりセパレータを590℃で12秒間熱分解
(4)熱分解生成物をGC/MSで測定
(1)セパレータをパイロホイルに包む
(2)パイロホイルを石英管に入れてパイロライザ(日本分析工業社製 JHP−3)に設置
(3)高周波をかけることによりセパレータを590℃で12秒間熱分解
(4)熱分解生成物をGC/MSで測定
上記測定により得られたMSスペクトルを解析し、1−Decene,1−Nonene,1−Octeneのそれぞれに帰属されるピークの積分値(ピーク面積値)に関する相互関係を図7に示す。
まず、負極活物質は、人造黒鉛89.5重量部、アセチレンブラック0.5重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量部の割合で混合して負極合剤を作成し、これをN −メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを銅箔集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、この時、銅箔集電体を除いた負極の厚みを150μm とした。これを直径15.5mmのペレットに打ち抜いた。
他方、正極を次のように作製した。正極活物質(LiCoO2)を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを0.5モル:1モルの比率で混合し、空気中900℃で5時間焼成した。次に、得られたLiCoO2を91重量部、導電剤としてグラファイト6重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)3重量部を混合して正極合剤を調製し、さらにこれをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そしてこのスラリーを正極集電体10であるアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、この時、アルミ箔集電体を除いた正極厚みを150μmとした。これを直径15.5mmのペレットに打ち抜いた。
非水電解質は、炭酸エチレン(EC)50容量%と炭酸ジエチル50容量%との混合溶媒中にLiPF61.0mol/1を溶解させて調製して用いた。
得られた正極、負極および厚さ25μmの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータAを順次積層し、上記電解液を注入して、直径20mm、高さ2.5mmのコイン型セル(図示省略;以下同様)を作成し、これを比較例1とした。同様に、セパレータBを用いて比較例2とした。
また、同様に、セパレータC,D,Eをそれぞれ用いて、コイン型セルを各々作製し、これらを実施例1,実施例2,実施例3とした。
そして、実施例1,2,3および比較例1,2の二次電池それぞれについて、サイクル特性を次のようにして評価した。まず各電池に対して45℃,1mAの定電流充電を電池電圧が4.2Vに達するまで行った後、4.2Vの定電圧充電を終止電流が0.05mAになるまで行い、次に1mAの定電流放電を終止電圧2.5Vまで行った。同一の充放電条件で充放電を100サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100とした場合の100サイクル目の放電容量維持率(%)を求めた。その結果、図8に示したような結果となった。この図8から明らかなように、負極と、正極と、セパレータと非水電解質を備えた非水二次電池において、実施例1,2,3では、いずれも高温サイクル放電容量維持率が90%以上という、高温サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることが出来ることが確認された。他方、比較例1,2の二次電池では、いずれも高温サイクル放電容量維持率が90%未満となった。
次に、正負極の総厚みが、それぞれ150μmと80μmである点以外は、比較例1と同様なコイン型セルを作製し、これを比較例3とした。この比較例3の二次電池は、満充電後に解体すると、負極側の黒鉛表面にLi金属が析出していることが目視、および7Li核磁気共鳴分光スペクトルより確認された。
次に、セパレータBを用いること以外は全て比較例3と同様の方法でコイン型セルを作製し、これを比較例4とした。また、セパレータC,D,Eをそれぞれ用いている点以外は、比較例3と同様の方法でコイン型セルを作製し、これを実施例4〜6とした。
そして、実施例4〜6および比較例4の電池について、それぞれサイクル特性を次のようにして評価した。各電池に対して、45℃,1mAの定電流充電を電池電圧が4.2Vに達するまで行った後、4.2Vの定電圧充電を終止電流が0.05mAになるまで行い、次に1mAの定電流放電を終止電圧2.5Vまで行った。同一の充放電条件で充放電を100サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100とした場合の100サイクル目の放電容量維持率(%)を求めた。その結果、図9に示したように、実施例4,5,6では、いずれも高温サイクル放電容量維持率が85%以上という、高温サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることが出来ることが確認された。他方、比較例3,4の二次電池では、いずれも高温サイクル放電容量維持率が85%未満となった。
次に、負極活物質にリチウムと合金を形成可能な金属を用いた場合の実施例について述べる。
まず、負極を次のように作製した。Sn粉末45gとCu粉末55gを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中で1000℃に加熱し、室温まで放冷した。得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて30min粉砕し、粉末を得た。得られた粉末を堀場製レーザー回折式粒度分布測定器にて測定したところ、平均粒径は約10μmであった。このCu−Sn粉末54.5重量部とアセチレンブラック0.5重量部、人造黒鉛35重量部、結着材としてポリビニリデンフルオライド(PVdF)10重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒としてスラリー状にした。銅箔集電体上にこれを塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径15.5mmのペレットに打ち抜いた。
正極の作成は上記の実施例1と同様であり、非水電解質に関しても実施例1と同じものを使用した。得られた正極、負極および厚さ25μmの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータAを順次積層し、実施例1と同じ電解液を注入して、直径20mm、高さ2.5mmのコイン型セルを作製し、これを比較例5とした。次に、セパレータBを用いること以外は全て比較例5と同様の方法でコイン型セル(比較例6)を作製した。また、セパレータC,D,Eをそれぞれ用いること以外は全て比較例5と同様の方法でコイン型セル(実施例7〜9)を作製した。
そして、実施例7〜9および比較例5,6の各二次電池について、それぞれサイクル特性を次のようにして評価した。各電池に対して、45℃,1mAの定電流充電を電池電圧が4.2Vに達するまで行った後、4.2Vの定電圧充電を終止電流が0.05mAになるまで行い、次に1mAの定電流放電を終止電圧2.5Vまで行った。同一の充放電条件で充放電を100サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100とした場合の100サイクル目の放電容量維持率(%)を求めた。その結果、図10に示したように、負極と、正極と、セパレータと非水電解質を備えた非水二次電池において、実施例7〜9では、いずれも高温サイクル放電容量維持率が85%以上という、高温サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることが出来ることが確認された。他方、比較例5,6の二次電池では、いずれも高温サイクル放電容量維持率が85%未満となった。
以上の実施例および比較例からも明らかなように、本発明に係るセパレータの評価方法を含む二次電池の製造方法および二次電池によれば、負極と正極と非水電解質を備えた非水二次電池において、その二次電池が完成する前に的確に評価され選別されたセパレータを正負極間に介在させることができることが確認された。また、これによって評価され選別されたセパレータを用いて製造された非水二次電池は、二次電池に組み込まれた際に優れた高温特性を発揮できるセパレータを備えて、高温充放電サイクル特性に優れておりかつエネルギー密度が高いものとなることが確認された。
例えばリチウムをドープ・脱ドープ可能な負極と正極とこれら正負極間に介在させたセパレータと非水電解質を備えた非水二次電池のような二次電池のセパレータの評価方法を含む二次電池の製造方法および二次電池に適用可能である。
Claims (23)
- 負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータとを有する二次電池であって、
前記セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−DeceneのMSスペクトルを示すピーク1の積分値と1−OcteneのMSスペクトルを示すピーク2の積分値との比率であるピーク1積分値/ピーク2積分値の値が、2.00以下である
ことを特徴とする二次電池。 - 前記セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−NoneneのMSスペクトルを示すピーク3の積分値と1−OcteneのMSスペクトルを示すピーク2の積分値との比率であるピーク3積分値/ピーク2積分値の値が、1.05以下である
ことを特徴とする請求項1記載の二次電池。 - 前記セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−DeceneのMSスペクトルを示すピーク1の積分値と1−NoneneのMSスペクトルを示すピーク3の積分値との比率であるピーク1積分値/ピーク3積分値の値が、1.87以下である
ことを特徴とする請求項2記載の二次電池。 - 前記セパレータが、ポリエチレンを主材料としてなるものである
ことを特徴とする請求項1記載の二次電池。 - 非水電解質を有する非水二次電池である
ことを特徴とする請求項1記載の二次電池。 - 前記負極の材料としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料を用いた非水二次電池である
ことを特徴とする請求項1記載の二次電池。 - 前記負極の材料として炭素質材料または難黒鉛化性炭素材料もしくは易黒鉛化性炭素材料あるいは黒鉛材料を用いた非水二次電池である
ことを特徴とする請求項1記載の二次電池。 - リチウムと共に合金を形成可能な金属または金属化合物を含んだ材料からなる負極活物質を有する非水二次電池である
ことを特徴とする請求項1記載の二次電池。 - 前記金属として、4B族化合物を用いたものである
ことを特徴とする請求項8記載の二次電池。 - 前記金属として、Si(ケイ素)またはSn(錫)を用いたものである
ことを特徴とする請求項9記載の二次電池。 - 前記負極の容量がリチウムの吸蔵・放出による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和によって表され、かつ前記軽金属がLi(リチウム)である
ことを特徴とする請求項5記載の二次電池。 - 二次電池における負極と正極との間に介在されるセパレータ材料の化学構造を熱分解ガスクロマトグラフィー(熱分解+GC/MS法)により評価し、当該評価に基づいて前記二次電池のセパレータとして用いられる材料を選別する工程を含んだ、二次電池の製造方法であって、
前記セパレータ材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムに基づいて、前記化学構造の評価を行うことを特徴とする二次電池の製造方法。 - 前記セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−DeceneのMSスペクトルを示すピーク1の積分値と1−OcteneのMSスペクトルを示すピーク2の積分値との比率であるピーク1積分値/ピーク2積分値の値が、2.00以下であるものを、前記セパレータとして要求される化学構造を備えたものであると評価する
ことを特徴とする請求項12記載の二次電池の製造方法。 - 前記セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−NoneneのMSスペクトルを示すピーク3の積分値と1−OcteneのMSスペクトルを示すピーク2の積分値との比率であるピーク3積分値/ピーク2積分値の値が、1.05以下であるものを、前記セパレータとして要求される化学構造を備えたものであると評価する
ことを特徴とする請求項13記載の二次電池の製造方法。 - 前記セパレータの材料の熱分解生成物のトータルイオンクロマトグラムにおける、1−DeceneのMSスペクトルを示すピーク1の積分値と1−NoneneのMSスペクトルを示すピーク3の積分値との比率であるピーク1積分値/ピーク3積分値の値が、1.87以下であるものを、前記セパレータとして要求される化学構造を備えたものであると評価する
ことを特徴とする請求項14記載の二次電池の製造方法。 - 前記セパレータが、ポリエチレンを主材料としてなるものである
ことを特徴とする請求項13記載の二次電池の製造方法。 - 前記二次電池が、非水電解質を有する非水二次電池である
ことを特徴とする請求項12記載の二次電池の製造方法。 - 前記二次電池が、前記負極の材料としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料を用いた非水二次電池である
ことを特徴とする請求項12記載の二次電池の製造方法。 - 前記二次電池が、前記負極の材料として炭素質材料または難黒鉛化性炭素材料もしくは易黒鉛化性炭素材料あるいは黒鉛材料を用いた非水二次電池である
ことを特徴とする請求項12記載の二次電池の製造方法。 - 前記二次電池が、リチウムと共に合金を形成可能な金属または金属化合物を含んだ材料からなる負極活物質を有する非水二次電池である
ことを特徴とする請求項13記載の二次電池の製造方法。 - 前記二次電池が、前記金属として、4B族化合物を用いたものである
ことを特徴とする請求項20記載の二次電池の製造方法。 - 前記二次電池が、前記金属として、Si(ケイ素)またはSn(錫)を用いたものである
ことを特徴とする請求項21記載の二次電池の製造方法。 - 前記二次電池は、前記負極の容量がリチウムの吸蔵・放出よる容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和によって表され、かつ前記軽金属がLi(リチウム)である
ことを特徴とする請求項17記載の二次電池の製造方法。
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