KR100883754B1 - 새로운 다공성 필름 및 이를 이용하여 열적 안전성이향상된 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자가 포함된 다공성 필름으로서, 온도 상승시 필름의 제 1 표면에서 제 2 표면까지 전기적으로 연결되는 것이 특징인 다공성 필름 및 이의 제조방법, 상기 다공성 필름을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 필름은 온도에 따라서 전기 저항이 변화하는 특성을 보유함으로써, 전기 화학 소자의 온도가 상승하는 경우 발화 및 폭발 등과 같은 위험이 억제될 뿐만 아니라, 부가적인 차단 장치 없이 탁월한 고온 안전성을 제공할 수 있다.
전기 저항, 무기물 입자, 필름, 고온 안전성, 리튬 이차 전지, 전기 화학 소자

Description

새로운 다공성 필름 및 이를 이용하여 열적 안전성이 향상된 전기 화학 소자 {NEW POROUS FILM AND MORE THERMALLY-STABLE ELECTROCHEMICAL DEVICE PREPARED THEREBY}
도 1은 본 발명에 따른 다공성 필름의 구조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 필름의 온도에 따른 전지 저항 변화 특성을 도시한 것으로서, 도 2a는 비교예 1 및 비교예 2의 분리막이며, 도 2b 및 도 2c는 각각 실시예 1 및 실시예 2의 다공성 필름이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 다공성 필름을 구비하는 리튬 이차 전지의 온도에 따른 전지 표면의 온도 및 전지 전압을 측정한 결과를 도시한 도이다.
본 발명은 사용 온도, 과충전, 부반응 등의 외부 및/또는 내부 요인에 의해 전기 화학 소자의 온도가 비정상적으로 상승하더라도 소자의 열적 안전성을 부여할 수 있는 다공성 필름 및 상기 필름을 구비하여 탁월한 열적 안전성이 확보된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이므로, 전기 화학 소자의 안전 규격은 소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 그러나 외부 및/또는 내부 요인에 의한 전기 화학 소자의 온도 상승으로 인한 소자의 폭발 및 발화의 위험성은 여전히 상존한다.
현재 전기 화학 소자의 고온 안전성을 향상시키기 위한 연구는 주로 안전 소자(safety device)를 추가하는 것에 중점을 두고 있다.
대한민국 특허공개 제10-2005-0109765호에서는 전기화학소자 사용시 외부의 온도나 사용 조건에 따라 전기화학소자가 고온에서 폭발하거나, 배터리에 내장되는 부품이 열화되는 것을 방지하기 위한 보호 회로를 개시하고 있다. 상기 보호회로는 보호 IC의 차단신호 출력단에 서미스터와 저항을 연결하고, 온도 상승 시 FET에 공급되는 전류가 감소하여 FET를 오프상태로 전환되게 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 대한민국 특허공개 제10-2005-0118412호에서는 열 변태점에 도달하면 포화 자속 밀도가 급격히 감소하는 감온 자성체를 이용한 감온 리드 스위치를 구비한 이차 전지용 안전소자 및 상기 안전 소자가 연결된 것이 특징인 이차 전지를 개시하고 있다. 이와 같이 감온 자성체를 사용한 정형 감온 리드 스위치를 이차 전지의 양극과 음극 단자 사이에 사용할 경우, 전지가 고온에 노출되거나 또는 외부의 충격에 의해 전지 온도가 상승시 전지를 안전한 방전 상태로 만들어줌으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 다시 온도가 낮아지면 전지를 사용 가능하게 만들 수 있다는 장점이 있다.
대한민국 특허공개 제10-2006-000441호 역시 안전소자가 구비된 이차전지에 관한 것으로, 일측에 부도체 막을 포함하는 금속박으로 이루어진 안전소자가 전지의 양극 단자와 음극 단자 중 하나를 구성하는 전지캔의 외부에 구비되고, 그 안전소자의 금속박의 일부분은 상기 전지캔과 반대극인 전극단자에 고정됨으로써 구성된다.
그러나 전술한 발명들은 모두 전지의 내부 또는 외부에 안전 소자 등을 추가하는 것에 불과할 뿐, 전지 자체에 고온에 대한 안전성을 부여하는 것이 아니라 고온에 의해 전지에 문제가 발생할 경우 혹은 문제가 발생하기 전에 이러한 문제점이 발생하는 것을 차단함을 목적으로 한다. 특히, 이러한 부가적인 소자 추가는 셀 단위의 전지에서 문제를 해결하기보다는 팩(pack) 단위에서 문제를 해결할 수 밖에 없기에 근본적으로 전지의 고온 안전성을 보장한다고 할 수 없을 뿐만 아니라, 소자 추가를 위한 부가적인 공간이 필수적으로 요구됨으로써 단위 부피당 전지의 에너지 효율 감소가 필수적으로 초래된다.
본 발명자들은 온도에 따라 저항값이 민감하게 변화하는 무기물 입자를 분리막의 일 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 사용하는 경우, 분리막의 저항 감소를 통해 미세 단락 유발에 의한 전압 강하를 유도시킴으로써 전기 화학 소자의 고온 안전성을 확보할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 전기 화학 소자의 고온 안전성을 유의적으로 향상시킬 수 있는 다공성 필름 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하여 탁월한 열적 안전성이 확보된 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자가 포함되는 다공성 필름으로서, 상기 필름은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자가 서로 물리적 접촉에 의해 연결되며, 온도 상승시 양(兩) 전극과 접촉하게 되는 필름의 일면부터 다른 일면까지 전기적으로 연결되는 것이 특징인 다공성 필름 및 이의 제조방법, 상기 다공성 필름을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 전지용 분리막으로서, 상기 분리막은 Mn, Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물, 스피넬 구조의 MgAl2O4, 페로브스카이트 구조의 PbTiO3 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 무기물 입자를 포함하는 것인 전지용 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 이온의 전달 통로일 뿐 부도체(nonconductor) 특성을 갖는 종래 전지용 분리막과는 달리, 온도에 따라 전지 저항이 민감하게 변화하는 신규 물성의 다공성 필름을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 필름은 종래 분리막의 코팅 성분 및/또는 구성 성분으로 사용된 일반 무기물 입자와는 달리, 입자 자체가 온도에 따라 전기 저항 특성이 민감하게 변화하는 특성을 가질 뿐만 아니라 이들이 필름 내에서 서로 물리적 접촉에 의해 연결된 채 존재한다. 따라서, 일반 무기물 입자와 고분자로 구성되는 종래 유/무기 복합막이 열적 안전성을 가짐에도 불구하고, 비정상적인 온도 상승에 의해서는 거대 내부 단락 발생에 의한 다량의 전류 흐름 등에 의해 결과적으로 전기 화학 소자의 안전성 저하를 방지할 수 없었던 것에 비해, 온도에 따라 다양한 저항 특성을 부여하는 무기물 입자가 도입된 본 발명의 다공성 필름은 탁월한 열적 안전성을 제공하여 전기 화학 소자 자체의 안전성을 부여할 뿐만 아니라, 고온에 의해 발생 가 능한 전술한 소자의 문제점 자체를 안전 소자의 구비 없이 차단할 수 있다는 점에서 차별화된다.
본 발명에 따른 다공성 필름의 주요 성분 중 하나인 무기물 입자는 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 특성을 갖는다면 이들의 형태, 크기 및/또는 성분 등에 제한 없이 사용 가능하다.
상기 무기물 입자는 온도에 따라 전기 저항값이 변화하게 되는데, 온도가 높아지면 저항값이 감소하는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이때 써미스터(thermistor)는 thermally sensitive resistor의 합성어로서, 온도 변화에 대해 저항값이 민감하게 변하는 저항체를 의미한다.
종래 탄산칼슘 및 실리카 등의 일반 무기물 입자가 도입된 복합 분리막은 외부 충격시 무기물 입자로 인해 양(兩) 전극의 내부 단락 발생 및 이로 인한 폭발 등과 같은 현상을 일차적으로는 막을 수 있었으나, 실제로는 상기 무기물 입자가 전자 전도성이 없는 관계로 전지 내부는 손상이 된 채 양(兩) 전극의 전위는 그대로 유지되는 잠재적 위험 상황이 유지되었으며, 이로 인해 시간이 지속되거나 또는 제 2차 충격이 가해지는 경우 양 전극의 높은 전위차로 인해 급격한 전류 흐름이 초래되는 거대 단락이 발생하여 전지의 발화 또는 폭발 등과 같은 위험 상황이 필수적으로 유발되었다.
이에 비해, 전술한 온도에 따라 전지 저항값이 변화하는 특성, 예컨대 NTC 특성을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, 온도 상승에 따라 양(兩) 전극과 접촉 하는 무기물 입자의 저항 감소를 통해 양(兩) 전극 간의 완만한 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어지게 된다. 이러한 양 전극간의 미세 단락은 전지의 완만한 전압 강하를 통해 전지를 방전 상태로 만들게 됨으로써 전지의 고온 안전성 확보가 가능하다.
상기 NTC 특성을 갖는 무기물 입자는 온도 상승에 따라 저항값이 감소하기만 하면 특별한 제한이 없으며, 가능하면 부온도계수 써미스터의 특성을 나타내는 B 상수 값이 클수록 바람직하다. 이는 B 상수 값이 클수록 온도 변화에 따른 써미스터 입자의 전지 저항 변화가 크기 때문이다. 일례로, 상기 무기물 입자는 300K 이상의 B상수 값을 가질 수 있다. 사용 가능한 NTC 특성을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 Fe3O4, Zn2TiO4 등의 Mn , Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물, 스피넬 구조의 MgAl2O4, 페로브스카이트 구조의 PbTiO3 , Si 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 일례로, 코발트, 구리, 망간, 철, 니켈, 티탄 등의 산화물을 적당한 저항률과 온도 계수를 가지도록 2 ~ 3 종류 혼합하여 소결시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 필름 자체가 탁월한 내열성을 갖게 된다.
추가적으로, 상기 무기물 입자는 최종 다공성 필름을 제조하는 주성분으로서, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공 을 형성하는 역할을 할 뿐만 아니라, 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 무기물 입자의 함량, 무기물 입자의 크기(입경) 및 조성을 조절함으로써, 최종 다공성 필름의 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 이 기공 구조는 후에 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
상기 무기물 입자의 크기는 크게 제한이 없으나, 0.01 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성 필름의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 다공성 필름의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 전술한 특성, 예컨대 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자 이외에, 도전성(conductivity) 입자를 포함할 수 있다. 이때 도전성 입자는 전자 전도성을 갖기만 하면, 이들의 성분, 형태, 크기 등에 특별한 제한이 없다. 상기 도전성 입자는 다공성 필름에 존재하는 NTC 특성의 무기물 입자들 사이에 존재하여 이들을 물리적 접촉에 의해 연결하는 것을 보조할 수 있다. 따라서, 정상적인 온도에서는 다공성 필름의 열적 안전성 향상 효과를 도모할 수 있으며, 온도 상승시 물리적 접촉에 의해 연결되지 않은 NTC 특성의 무기물 입자를 전기적으로 연결함으로써 양 전극의 미세 단락 유발을 통한 완만한 전지의 전압 강하를 유도할 수 있다.
이때 도전성 입자의 함량은 특별한 제한은 없으나, 정상 온도 범위에서 발생 할 수 있는 양(兩) 전극 간의 단락 현상을 방지하기 위해서, 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자의 함량 보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 필름을 구성하는 또 다른 성분은 온도 변화에 따라 전기 저항 특성이 변화되는 무기물 입자(들)을 연결 및 고정할 수 있는 당 업계에 통상적인 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 다공성 필름의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 본 발명의 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리 이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 온도 변화에 따라 저항 특성이 변화하는 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 혼합물을 이용하여 본 발명의 다공성 필름을 제조하는 경우 크게 3가지의 실시 형태가 이루어질 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.
첫째는 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 사용하여 단독으로 freestanding형 다공성 필름을 형성하는 것이다. 둘째는 상기 혼합물을 기공을 갖는 다공성 기재상에 코팅함으로써 다공성 필름을 형성하는 것으로서, 이때 다공성 기재상에 코팅된 필름은 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부가 무기물 입자 및 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함할 뿐만 아니라, 물리적 접촉에 의해 무기물 입자들 사이가 서로 연결되게 된다. 셋째는 상기 혼합물을 양극 및/또는 음극에 코팅함으로써 다공성 필름을 제조할 수 있으며, 이때 제조된 필름은 전극과 일체형이 된다. 이외에, 상기 특성을 갖는 무기물 입자를 기공부를 갖는 다공성 기재상에 균일하게 분산시켜 형성하는 것 역시 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 다공성 필름의 여러 가지 실시 형태 중, 상기 무기물 입자와 고분자를 포함하는 혼합물로 코팅되는 다공성 기재는 기공부를 포함하는 다공성 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 이는 기재의 표면 및/또는 기재의 기공부를 통해 무기물 입자와 양(兩) 전극이 접촉함으로써 온도 변화에 따른 써미스터 역할을 수행하도록 하기 위해서이다. 특히 용융 온도 200℃ 이상인 내열성 다공성 기재인 것이 바람직한데, 이는 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생할 수 있는 다공성 필름의 열적 안전성을 향상시킴으로써, 무기물 입자의 써미스터 특성에 의한 안전성 향상 효과를 배가(倍加)시키기 위해서이다.
상기 기공부를 갖는 다공성 기재 재료의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틴렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.
상기 다공성 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 10% 미 만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 다공성 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드 (Spunbond) 또는 멜트 블로운 (Melt blown) 형태인 것이 바람직하다.
스폰본드 공법은 하나의 연속 공정을 거치는 것으로, 열을 받아 용융되어 장섬유를 형성하게 되며 뜨거운 공기에 의해 연신(stretching)되어 웹을 형성하는 것이다. 멜트 블로운 공법은 섬유를 형성할 수 있는 고분자를 수 백 개의 작은 오리피스(orifice)로 형성된 방사구금을 통해 방사하는 공정으로서, 직경이 10㎛ 이하의 미세 섬유들이 상호 결합하여 거미줄과 같은 구조 형태(spider-web structure)를 가지는 3차원적 섬유이다.
본 발명에 따라 여러 가지의 실시 형태로 제조될 수 있는 다공성 필름은 모두 기공 구조(pore structure)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
우선, 무기물 입자와 고분자의 혼합물만을 단독으로 사용하여 제조된 본 발명의 다공성 필름은 지지체이자 스페이서(spacer) 역할을 하는 무기물들 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된다. 또한, 다공성 기재상에 상기 혼합물을 코팅하여 형성된 본 발명의 두번째 실시형태의 다공성 필름 역시 다공성 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 또한, 전극 표면상에 상기 혼합물을 코팅하는 경우도 전극 내 전극활물질 입자 들이 기공 구조를 형성하는 것과 마찬가지로 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 균일한 기공 구조를 이루게 된다. 따라서, 본 발명의 다공성 필름은 어떠한 형태로 실시되더라도 형성된 기공 구조를 통해 리튬 이온의 전달 및 이동 통로로서의 역할을 수행할 뿐만 아니라, 전해액이 들어갈 공간이 증가함으로써 리튬 이온의 확산 및 전도도가 상승하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이를 통해 전술한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 다공성 필름의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 필름의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본 발명의 다공성 필름의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공성 필름의 두께는 특별한 제한은 없으며, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 1 내지 100㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께 범위를 조절함으로써 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름에서, 온도 변화에 따라 저항값이 변화하는 무기물 입자 및 고분자의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 최종 필름의 두께 및 구조에 따라 조절이 가능하다. 상기 무기물 입자 대 고분자의 조성비(중량%)는 10:90 내지 99:1 가 적절하며, 50:50 내지 99:1이 바람직하다. 10 : 90의 조성비보다 미만일 경우 다공성 필름 내에 존재하는 NTC 특성의 무기물 입자가 서로 접촉하지 못하게 되어 온도에 따른 다공성 필름의 전지 저항값 변화가 발생하기 어렵게 되며, 99:1의 조성비를 초과할 경우에는 무기물 입자들 사이의 접착력 약화로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 필름은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, (a) 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자를 상기 단계 (a)에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 기공을 갖는 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역에 상기 단계 (b)의 혼합물을 코팅 및 건조하거나 또는 상기 혼합물을 코팅한 후 기재를 탈착하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 NTC 특성을 갖는 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 제조한다.
고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 상기 NTC 특성을 갖는 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 다공성 필름의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 다공성 필름의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+ 바인더 고분자 중량)에서 다공성 필름의 두께가 향상되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 기재(substrate)상에 코팅 및 건조하거나 또는 건조한 후 상기 기재를 탈착함으로써 본 발명의 다공성 필름을 얻을 수 있다.
이때 탈착되는 기재로는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 테프론 시트나 이 와 유사한 필름이 바람직하나, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 단계 중, 기재로서 기공을 갖는 다공성 기재 또는 기제조된 전극을 사용하는 경우 전술한 다양한 실시 형태의 다공성 필름이 제조될 수 있다. 이때, 무기물 입자와 고분자의 혼합물은 기공을 갖는 다공성 기재의 표면, 전극의 표면 뿐만 아니라 기재 중 기공부 일부에도 침투하여 코팅된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 다공성 필름은 양극과 음극의 단락을 방지할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 전해질 전달 능력을 가지므로 분리막의 역할을 충실히 수행할 수 있다. 또한, 다공성 기재, 상기 기재 상에 형성된 활성층의 양(兩) 기공 구조를 보유함으로써, 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 대등한 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름의 한 면 또는 양면상에 당 업계에 알려진 통상적인 고분자, 예컨대 전해액 함침 가능한 고분자를 코팅하여 사용할 수도 있다.
이때 필름의 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 겔형 유/무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 다공성 필름; 및 (d) 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
상기 전기 화학 소자에 포함된 다공성 필름은 본 발명에서와 동일하게 분리막의 역할을 하며, 필름 구성 성분 중 고분자로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용할 경우 전해질의 역할도 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 최종 소자의 특성에 따라 미세 기공 분리막, 예컨대 폴리올레핀 계열 분리막을 함께 사용하여 전지에 적용될 수도 있다.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 다공성 필름을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 다공성 필름과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카 보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 다공성 필름을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 특히, 다공성 필름 중 구성 성분인 고분자의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능한 적층(lamination, stack) 공정이 바람직하다. 이때 주성분인 무기물 입자 및 고분자의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있으며, 특히 고분자가 극성(polar)을 보일수록, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 또는 용융 온도(melting point, Tm)가 낮을수록 본 발명의 다공성 필름과 전극과의 접착이 잘 이루어진다.
추가적으로, 본 발명은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 전지용 분리막으로서, 상기 분리막은 Mn, Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물, 스피넬 구조의 MgAl2O4, 페로브스카이트 구조의 PbTiO3 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 무기물 입자를 포함하는 것인 전지용 분리막을 제공한다. 이때, 분리막을 구성하는 요소 또는 성분에 상관 없이 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성, 예컨대 NTC 특성을 갖는다면 본 발명의 범주에 속한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 2]
실시예 1
1-1. 다공성 필름 제조
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 상온에서 전기 저항이 200kΩ인 부온도계수 써미스터 분말 (MnNiO4 base NTC, 상품명 Unisum2)을 고형분 20 중량% 농도로 첨가하고 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 20㎛ 정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기공막에 코팅하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
(양극 제조)
양극 활물질로 LiCoO2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 두께가 20㎛ 정도의 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10㎛인 구리 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전지 제조)
상기 양극, 음극 및 실시예 1-1에서 제조된 다공성 필름을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:2, 부피비)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상온에서의 저항이 2MΩ인 부온도계수 써미스터 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 필름 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1 ~ 2]
비교예 1
코팅되지 않은 통상적인 PP/PE/PP 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
부온도계수 써미스터 무기물 입자 대신 일반 무기물 입자(Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법을 수행하여 다공성 필름 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 다공성 필름의 저항 특성
본 발명에 따른 다공성 필름의 온도에 따른 저항 특성을 평가하고자, 하기와 같이 실시하였다.
실시예 1 및 실시예 2의 다공성 필름을 사용하였으며, 비교예 1의 분리막 및 비교예 2의 다공성 필름을 대조군으로 사용하였다. 이들을 고온 챔버에 넣고 온도에 따른 전지 저항의 변화를 확인하였다.
실험 결과, 비교예 1의 PP/PE/PP 분리막 및 비교예 2의 일반 무기물 입자를 사용한 다공성 필름은 온도에 따라서 전기 저항의 변화가 없고 전기적으로 부도체임을 확인할 수 있는 반면(도 2a 참조), 실시예 1 및 실시예 2의 다공성 필름은 온도에 따른 전지 저항의 감소를 보여줌으로써, 온도에 따른 저항 특성이 상이하다는 것을 확인할 수 있었다(도 2b 및 도 2c 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 고온 안전성 평가
본 발명에 따라 온도에 따른 저항 특성이 변화하는 특성을 갖는 다공성 필름을 구비하는 리튬 이차 전지의 고온 안전성을 하기와 같이 평가하였다.
온도에 따라 저항 특성이 변화하는 다공성 필름을 구비하는 실시예 1 및 실 시예 2의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 분리막 및 다공성 필름을 구비하는 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지를 사용하였다. 각 전지들을 고온 챔버에 넣고 온도 변화에 따라서 전지의 안전성을 확인하였다.
도 3은 상기 전지들이 투입된 챔버의 온도를 150℃까지 승온시키면서 전지의 전압 강하와 전지 표면의 온도를 도시한 것이다. 비교예 1 및 비교예 2의 전지은 온도가 상승함에 따라 전지 표면 온도가 급격히 상승하고 이와 동시에 거대 단락에 의해서 전압이 급격히 강하됨을 확인할 수 있었다(도 3c 및 도 3d 참조). 이에 비해, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 온도가 상승함에 따라 전압이 서서히 강하됨을 확인할 수 있었다(도 3a 및 도 3b 참조). 이는 무기물 입자의 온도에 따른 저항 변화 특성으로 인해 미세 단락이 유발되어 전압 강하가 유도된 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 다공성 필름은 탁월한 고온 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 필름은 온도에 따라 저항 변화 특성을 가진 무기물 입자를 포함함으로써, 탁월한 고온 안전성을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자가 포함되는 다공성 필름으로서,
    상기 필름은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자가 서로 물리적 접촉에 의해 연결되며,
    온도 상승시 양(兩) 전극과 접촉하게 되는 필름의 일면부터 다른 일면까지 전기적으로 연결되는 것이 특징인 다공성 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것이 특징인 다공성 필름.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 NTC 특성을 갖는 무기물 입자는 온도 상승에 따라 양(兩) 전극의 미세 단락을 유발시켜 전압 강하를 유도하는 것이 특징인 다공성 필름.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 NTC 특성을 갖는 무기물 입자는 Mn , Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물, 스피넬 구조의 MgAl2O4, 페로브스카이트 구조의 PbTiO3 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체인 다공성 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 필름은 도전성(conductivity) 입자를 추가로 포함하는 것이 특징인 다공성 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 필름은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자가 서로 물리적 접촉에 의해 연결되거나 또는 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자들 사이에 도전성 입자가 개재되어 연결되는 것이 특징인 다공성 필름.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 필름은
    (a) 기공을 갖는 다공성 기재의 표면 및 상기 기재 중 기공부 일부가 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되고, 물리적 접촉에 의해 무기물 입자들 사이가 서로 연결된 다공성 필름; 및
    (b) 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 바인더 고분자 코팅층을 포함하는 다공성 필름
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 다공성 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 다공성 필름(a, b)은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조(pore structure)가 형성된 것이 특징인 다공성 필름.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위인 다공성 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 5 내지 99 중량% 범위인 다공성 필름.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45MPa1/2 범위인 다공성 필름.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 -헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 필름.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 필름.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 필름의 기공 크기는 0.01 내지 50㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위인 다공성 필름.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 필름의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 필름.
  16. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 다공성 필름인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 다공성 필름의 일면부터 다른 일면까지 연결된 무기물 입자와 양(兩) 전극이 서로 접촉함으로써, 온도 상승시 전압 강하를 통해 소자의 상태가 방전 상태로 변환되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  19. (a) 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자를 상기 단계 (a)에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및
    (c) 기공을 갖는 다공성 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역에 상기 단계 (b)의 혼합물을 코팅 및 건조하거나 또는 상기 혼합물을 코팅한 후 기재를 탈착하는 단계
    를 포함하는 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름의 제조방법.
  20. 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 전지용 분리막으로서, 상기 분리막은 Mn, Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물, 스피넬 구조의 MgAl2O4, 페로브스카이트 구조의 PbTiO3 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 무기물 입자를 포함하는 것인 전지용 분리막.
  21. 삭제
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