KR101909294B1 - 안전성이 향상된 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안전성이 향상된 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자를 개시한다. 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법은 바인더 고분자를 용매에 용해시키고 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 준비하는 단계; 상기 슬러리를 혼합 용기에 넣고 1차 믹싱하는 단계; 상기 1차 믹싱한 슬러리를 비드밀 분산기에 넣고 로우터의 회전 속도와 상기 슬러리의 비드밀 분산기 통과 횟수를 조절하여 2차 믹싱하는 단계; 및 상기 믹싱된 슬러리를 기공을 가진 다공성 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅 후 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

안전성이 향상된 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자{MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR WITH IMPROVED SAFETY AND MEMBRANE PRODUCED BY THE METHOD AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더 상세하게는 상기 분리막의 제조시 적어도 일 면에 코팅되는 슬러리의 믹싱 과정에서 공정 변수를 최적화하여 물성을 개선한 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전지화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전지화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전지화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전지화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 음극과 양극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 슬러리를 형성한 분리막이 제안되었다. 이러한 분리막에 있어서, 다공성 기재에 형성된 슬러리 내의 무기물 입자들은 슬러리의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로써, 전기화학소자의 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하며, 다공성 기재가 손상되는 경우에도 음극과 양극이 직접 접촉하는 것을 방지한다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세기공을 형성한다.
이와 같이, 슬러리는 분리막의 안전성 향상에 크게 기여하고 있지만, 슬러리가 다공성 기재의 열 수축을 억제하기 위해서는 무기물 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 할 필요가 있다. 이에 따라, 상기 무기물 입자들은 믹싱 공정을 통해 슬러리 내에 적절히 분산됨으로써 열 수축율을 감소시킬 수 있다.
그러나, 일반적인 믹싱 공정으로는 슬러리 내 바인더 고분자의 용해를 주 목적으로 하며, 상기 믹싱 공정을 수행하는 회전체는 입자를 분산시킬 수 있는 한계 사이즈가 약 1μm 수준이므로, 일반적으로 1μm 미만의 사이즈를 갖는 무기물 입자를 효율적으로 분산시키기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제2011-0075631호(2011.07.06 공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 슬러리의 믹싱 공정시 일반적인 믹싱 공정 후, 무기물 입자의 효율적인 분산을 위해 수행하는 비드밀 믹싱 공정시 최적화된 공정 변수를 적용하여 물성(패킹 밀도 및 공기 투과도)이 개선된 슬러리를 포함하는 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조 방법은, 바인더 고분자를 용매에 용해시키고 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 준비하는 단계; 상기 슬러리를 혼합 용기에 넣고 1차 믹싱하는 단계; 상기 1차 믹싱한 슬러리를 비드밀 분산기에 넣고 로우터의 회전 속도와 상기 슬러리의 비드밀 분산기 통과 횟수를 조절하여 2차 믹싱하는 단계; 및 상기 믹싱된 슬러리를 기공을 가진 다공성 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅 후 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
2차 믹싱하는 단계에서, 상기 비드밀 분산기의 로우터의 회전 속도는 500rpm 내지 1000rpm일 수 있다.
슬러리의 비드밀 분산기 통과 횟수가 2회일 경우, 상기 비드밀 분산기의 로우터의 회전 속도는 850rpm 내지 1000rpm일 수 있다.
슬러리의 비드밀 분산기 통과 횟수는 4회 내지 10회일 수 있다.
상기 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막 기재일 수 있다.
상기 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 형성될 수 있다.
상기 무기물 입자의 성분은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O3, Al2O3, 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 성분은 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetatebutyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 분리막의 제조 방법에 의해 분리막이 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
이때, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 비드밀 믹싱 공정시 최적화된 공정 변수를 적용함에 따라 슬러리의 물성(패킹 밀도 및 공기 투과도)을 개선하여 분리막의 열 수축율을 감소시킬 수 있으므로, 이에 따른 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조 방법의 흐름을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리의 물성 측정 분석 결과를 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 패킹밀도 및 열 수축율의 분석 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조 방법의 흐름을 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분리막의 제조 방법은 슬러리를 준비하는 단계(S110), 상기 슬러리를 혼합 용기에 넣고 1차 믹싱하는 단계(S120), 상기 1차 믹싱한 슬러리를 비드밀 분산기에 넣고 2차 믹싱하는 단계(S130) 및 상기 믹싱 완료된 슬러리를 다공성 분리막 기재 상에 코팅하고 이를 건조하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 실시예에 따르면 먼저, 바인더 고분자를 용매에 용해시키고 이후 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 준비한다(S110).
무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 비드밀 법을 이용하여 파쇄시키면서 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001μm 내지 1μm일 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니며, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 성분은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O3, Al2O3, 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 성분은 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetatebutyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이후, 상기 준비된 슬러리를 혼합 용기에 넣고 1차 믹싱하는 단계를 진행한다(S120). 상기 혼합 용기에 투입된 슬러리는 회전체의 회전으로 인해 믹싱되며 이때, 상기 1차 믹싱의 주 목적은 슬러리내에 포함된 바인더 고분자의 용해에 있다. 이는 일반적으로 상기 혼합 용기의 회전체는 약 1μm 수준 크기를 가지는 입자를 분산시킬 수 있는데, 본 실시예에 따른 무기물 입자는 1μm 미만의 크기를 가지므로 장시간 1차 믹싱 공정으로 혼합한다고 하더라도 상기 무기물 입자의 분산에는 한계가 따르게 된다. 따라서, 충분한 시간을 거쳐 상기 1차 믹싱으로 바인더 고분자의 용해를 마치게 되면, 상기 믹싱한 슬러리를 비드밀 분산기에 넣고 2차 믹싱하는 단계를 수행한다(S130).
2차 믹싱은 상기 1차 믹싱을 마친 슬러리를 비드밀 분산기에 넣고 슬러리 내의 무기물 입자를 효율적으로 파쇄 및 분산시키는데 그 목적이 있다. 이때, 상기 비드밀 분산기의 로우터(Rotor)의 회전 속도 및 상기 슬러리가 비드밀 분산기를 통과하는 횟수를 제어함으로써 보다 효율적인 무기물 입자의 분산을 도모할 수 있다.
바람직하게, 상기 비드밀 분산기의 로우터(Rotor)는 슬러리 내의 무기물 입자의 분산을 위해 회전하는 장치로써, 그 회전 속도는 500rpm 내지 1000rpm일 수 있다. 또한, 상기 비드밀 분산기를 통과하는 횟수는 4회 내지 10회로 제어함으로써 보다 효율적으로 무기물 입자가 슬러리 내에 분산될 수 있다.
이후, 상기 믹싱된 슬러리를 다공성 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅하고 건조하는 단계를 수행하여 분리막을 제조할 수 있다(S140).
상기 코팅은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 콤마(Comma) 코팅 및 그래비어(Gravure) 코팅 방법으로 행해질 수 있으며, 다공성 분리막 기재의 양면 또는 일면에만 선택적으로 슬러리를 코팅하여 분리막을 제조할 수 있다.
상기 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀 계열일 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자에 적용되는 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화 물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1 ~ 3]
실시예 1
(1) 다공성 분리막( PVdF - HFP / Al 2 O 3 + BaTiO 3 ) 제조
폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 고분자를 5 중량%로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 그리고, 바인더 고분자 용액, Al2O3 분말과 BaTiO3 분말의 혼합물을 바인더 고분자 용액 : Al2O3 분말과 BaTiO3 분말의 혼합물 = 10 : 90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 비드밀 법(Bead mill)을 이용하여 Al2O3 분말과 BaTiO3 분말의 혼합물을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 비드밀 법에 사용되는 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도 및 슬러리가 비드밀 분산기를 통과하는 횟수를 각각 500rpm, 4회로 제어하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를, 두께 12 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(기공도 45%)의 양 면에 딥 코팅 방식으로 코팅하고 건조시킴으로써, 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극의 제조
양극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 양극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
상기 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여, 코인셀 타입의 전지를 제조하였다. 비수 전해액으로는, 1M의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:2(부피비)를 사용하였다.
실시예 2
비드밀 법에 사용되는 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도 및 슬러리가 비드밀 분산기를 통과하는 횟수를 각각 500rpm, 4회로 제어하는 대신 각각 500rpm, 10회로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 분리막(PVdF- HFP / Al2O3 + BaTiO3) 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
비드밀 법에 사용되는 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도 및 슬러리가 비드밀 분산기를 통과하는 횟수를 각각 500rpm, 4회로 제어하는 대신 각각 600rpm, 4회로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 분리막(PVdF- HFP / Al2O3 + BaTiO3) 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1
비드밀 법에 사용되는 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도 및 슬러리가 비드밀 분산기를 통과하는 횟수를 각각 500rpm, 4회로 제어하는 대신 각각 400rpm, 2회로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 분리막(PVdF- HFP / Al2O3 + BaTiO3) 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 제조된 슬러리의 입도 및 침강도 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 통해 제조된 슬러리의 입도 및 침강도를 하기와 같은 방법을 통해 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[침강도 측정]
: turbiscan 설비를 이용하여 측정
[입도 측정]
: 마이크로트랙사제의 습식 레이저 입도분포 측정기
PSD 침강도
D50 (㎛) Dmax (㎛) BS ( Back Scattering )변화속도
(%/ hr )
실시예 1
(500 rpm , 4P) 		7.945 61.970 -5.92
실시예 2
(500 rpm , 10P) 		8.495 56.470 -5.71
실시예 3
(600 rpm , 4P) 		8.530 73.070 -5.75
비교예 1
(400 rpm , 2P) 		7.680 103.9 -7.12
표 1 에서 보면, 비교예 1은 양산 조건에서 실시된 실험예로 실시예 1 내지 실시예 3의 실험 결과들과 비교해볼 때, 로우터(Rotor)의 회전 속도(rpm) 및 슬러리의 비드밀 분산기 통과횟수(P)를 증가시킬 경우, 입도는 작아지며, BS(Back Scattering) 변화속도(침강도)가 작아지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 분산되어 있는 입자의 크기가 줄어들며, 시간의 변화에 따른 농도 변화가 적어짐을 의미한다.
즉, 침강이 발생해 슬러리가 투명해지면 농도변화가 크게 나타나는데 본 결과를 바탕으로 보면, 로우터(Rotor)의 회전 속도(rpm) 및 슬러리의 비드밀 분산기 통과횟수(P)를 증가시킬 경우 시간의 변화에 따라 농도 변화가 적어지는 것으로 보아 침강이 덜 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이것으로, 로우터(Rotor)의 회전 속도(rpm) 및 슬러리의 비드밀 분산기 통과횟수(P)를 증가시킬 경우 분산된 무기물 입자의 크기가 줄어들고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 슬러리의 물성(패킹 밀도, 공기 투과성) 분석
실험예 1의 표 1에 대한 슬러리의 물성 측정 분석 결과를 도 2의 (a)에 도시하였다.
도 2의 (a)는 패킹 밀도(Packing Density)를 나타내며, 여기서, 패킹 밀도란 동일 두께에 코팅된 슬러리의 무게를 의미한다. 본 실시예에 따른 상기 패킹 밀도의 산출 방식은 하기의 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
패킹 밀도(Packing Density)(10-6 g/m3) = 코팅 무게(coated weight(g/m2)) / 코팅 두께(coated thickness(um))
상기와 같은 계산식 1에 의해 도출된 패킹 밀도를 도 2의 (a)를 통해 살펴보면, 로우터(Rotor)의 회전 속도(rpm) 및 슬러리의 비드밀 분산기 통과횟수(P)가 증가할수록 패킹 밀도가 증가함을 알 수 있지만, 일정 수준의 임계점 이후에는 약 1.7 내지 1.8로 포화되는 경향으로 나타남을 확인할 수 있다.
이에 따라, 양산성을 고려한 효율적인 공정조건은 로우터(Rotor)의 회전 속도는 500rpm 내지 1000rpm, 슬러리의 비드밀 분산기 통과횟수(P)는 4회 내지 10회인 것을 확인할 수 있다. 또한, 슬러리의 비드밀 분산기를 통과하는 횟수가 2회 대비 4회일 경우가 전체적으로 높은 패킹밀도를 나타내는데 반하여, 동일한 4회의 통과 횟수일 경우에는 로우터(Rotor)의 회전 속도 차이에 따른 패킹 밀도의 차이가 크지 않기 때문에, 비드(Bead)의 교체에 드는 비용적인 측면을 부가적으로 고려하면, 효율적인 공정조건은 바람직하게, 로우터(Rotor)의 회전 속도는 500rpm, 슬러리의 비드밀 분산기 통과횟수(P)는 4회인 것을 확인할 수 있다.
이때, 슬러리가 비드밀 분산기를 통과하는 횟수가 2회일 경우에는 로우터의 회전 속도를 850rpm 내지 1000rpm으로 제어함에 따라 슬러리가 개선된 물성을 갖도록 무기물 입자의 파쇄 및 분산을 유도할 수 있다.
상기 비드(Bead)는 실제 공정에서 상기 로우터(Rotor)의 회전 속도와 슬러리의 비드밀 분산기를 통과하는 횟수를 강하게 하면 할수록 비드(bead)의 마모가 심하게 발생되어 상기 비드(bead)의 교체 주기가 짧아지기 때문에 실제 공정시 생산 비용 절약을 위해 이와 같은 비용적인 측면도 부가적으로 고려하는 것이다.
도 2의 (b)는 공기 투과도(Air Permeability)를 나타내며, 여기서, 공기 투과도란 공기가 슬러리를 얼마나 잘 통과되는지를 나타내는 지표로, 실제 전지에서 리튬 이온의 이동과 직접적으로 연관된 물성이다.
공기 투과도 역시 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 로우터(Rotor)의 회전 속도(rpm) 및 슬러리의 비드밀 분산기 통과횟수(P)가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다.
공기 투과도는 슬러리를 실제 딥 코팅 작업을 진행하여 침전된 물질의 성분 분석 결과를 기초로 하여 설명할 수 있다. 하기의 표 2는 슬러리를 딥 코팅 작업시 침전된 물질의 성분 분석 결과를 나타낸 것으로, 침전물의 대부분은 무기물 입자이며 이론적 조성치보다 상대적으로 분리막 기재 상단에는 무기물 입자는 적고, 바인더 고분자는 많은 것을 알 수 있다.
슬러리 이력 바인더 고분자 무기물
이론 조성 19.5% 80.5%
(Al2O3:BaTiO3=9:1)
침전물 5.8% 94.2%(97:1.9)
분리막 기재 상단 26.1% 73.9%(87.6:9.1)
즉, 믹싱이 충분히 되지 않은 슬러리는 코팅 작업 시 침전되는 무기질 성분이 많아 상대적으로 이론적 조성치보다 분리막 기재 상단에 남아 있는 무기물은 적고 바인더 고분자는 많게 된다.
상기 바인더 고분자 성분은 기공을 막아 공기 및 리튬 이온의 이동을 방해하는 저항으로 작용하게 되고 이로 인해 공기 투과도가 상승하게 된다.
따라서, 상술한 바와 같이 비드밀 법을 사용한 슬러리의 믹싱 공정시에 로우터(Rotor)의 회전 속도(rpm) 및 비드밀 분산기를 통과하는 슬러리의 통과 횟수(P)를 제어함으로써 침전되는 무기물 입자의 양을 줄일 수 있으며, 이를 통해 공기 투과도를 감소시킬 수 있다. 또한, 침전되는 무기물 입자가 줄어들게 되면 상대적으로 많은 무기물 입자가 코팅시 슬러리에 남아 있으므로 높은 패킹 밀도를 가질 수 있다. 이에 본 발명의 실시예에 따른 향상된 패킹 밀도는 도 3의 (a)를 통해 확인할 수 있으며, 패킹 밀도 향상에 따른 열 수축율의 감소 결과는 도 3의 (b)를 통해 확인할 수 있다.
이처럼 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 슬러리는 상기 슬러리의 믹싱 제조 공정 자세하게는, 무기물 입자의 파쇄 및 효율적인 분산을 위한 비드밀 법 믹싱 공정시 로우터(Rotor)의 회전 속도(rpm)와 슬러리가 비드밀 분산기를 통과하는 횟수(P)를 적절하게 제어함으로써 슬러리의 패킹 밀도를 높이고 공기 투과도를 감소시켜 동일 두께에 더 많은 양의 무기물 입자를 코팅할 수 있게 할 수 있으므로, 이를 사용한 분리막의 제조시 열 수축율을 감소시켜 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 바인더 고분자를 용매에 용해시키고 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 혼합 용기에 넣고 1차 믹싱하는 단계;
    상기 1차 믹싱한 슬러리를 비드밀 분산기에 넣고 로우터의 회전 속도는500rpm 내지 1000rpm으로 조절하고, 상기 슬러리의 비드밀 분산기 통과 횟수를 4회 내지 10회로 조절하여 2차 믹싱하는 단계; 및
    상기 믹싱된 슬러리를 기공을 가진 다공성 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅 후 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 슬러리의 최대 입도 범위를 56.47 내지 73.07 ㎛이며, 상기 슬러리의 평균 입도 범위를 7.945 내지 8.530 ㎛인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막 기재인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 성분은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O3, Al2O3, 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 성분은 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetatebutyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 제 8 항의 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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