KR20130048177A - 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며, '공극율 × 두께당 통기도'의 값의 범위가 5 ~ 40인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.
다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재의 통기도에 따라 공극율을 조절하여 기계적 물성이 우수한 동시에 이온전도도가 우수하여, 전기화학소자의 성능 및 안전성 향상에 기여할 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 더 상세하게는 유기-무기 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 코팅하여 유기-무기 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 그러나, 안전성 확보를 위하여 다공성 기재의 외면에 유기-무기 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 다공성 기재의 물성에 따라서 무기물입자와 고분자 바인더의 함량비 또는 다공성 코팅층의 두께 등의 조절이 필요하지만 이러한 조절을 위한 구체적인 기준이 제시되어 있지 않은 것이 현실이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학소자의 안전성을 강화하기 위하여 최적의 조건의 유기-무기 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터 및 이를 사용하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며, 하기의 수학식 1과 수학식 2로 나타나는 공극율 × 두께당 통기도의 값의 범위가 5 ~ 40인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
바람직하게, 상기 공극률은 0.5 이상 1 미만의 범위를 갖고, 상기 두께당 통기도는 5 이상 80 이하의 범위를 갖는다.
상기 다공성 기재로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 바인더 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터에 모두에 적용될 수 있다.
다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재의 통기도에 따라 다공성 코팅층의 공극율을 조절하여 우수한 기계적 물성 및 이온전도도를 갖게 되어, 전기화학소자의 성능 및 안전성 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 본원 실시예 및 비교예에서 통기도 측정에 사용된 장비의 사진이다.
도 2는 본원 실시예 및 비교예에서 두께 측정에 사용된 장비의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 그리고, 이하 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며, 하기의 수학식 1과 수학식 2로 나타나는 공극율 × 두께당 통기도의 값의 범위가 5 ~ 40인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.
[수학식 1]
Figure pat00003
[수학식 2]
Figure pat00004

본원 명세서에서 '무기물 입자의 중량비' 및 '고분자 바인더의 중량비'라 함은 무기물 입자와 고분자 바인더를 합한 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때 무기물 입자 및 고분자 바인더 각각이 차지하는 중량을 나타낸다.
또한, 본원 명세서에서 '공극율' 및 '두께당 통기도'라 함은 특별한 기재가 없는 한, 다공성 코팅층의 공극율 및 두께당 통기도를 지칭하는 것으로 이해한다.
상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다. 이러한 기공을 가지는 다공성 코팅층의 특성으로 인하여 세퍼레이터의 통기성을 유지시키면서 열적 안전성을 향상시키게 되는 것이다.
그러나, 상기 고분자 바인더는 이온의 이동을 방해하여 이온의 저항을 향상시키는 작용을 하게 되므로 과량을 사용하는 경우에는 전기화학소자의 성능저하를 가져오게 되며, 반면에 고분자 바인더를 소량 사용하게 되는 경우에는 무기물입자의 탈리 등에 따른 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 그러므로, 고분자 바인더의 사용량의 조절이 중요하다.
또한, 다공성 코팅층의 존재로 인하여 필연적으로 다공성 기재의 통기성의 저하를 야기하게 되므로, 전기화학소자의 성능을 지나치게 떨어뜨리지 않는 수준에서의 다공성 코팅층의 통기성의 범위가 한정되어야 한다. 즉, 사용되는 다공성 기재의 통기성을 감안하여 다공성 코팅층의 물성을 조절할 필요가 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 공극율 × 두께당 통기도의 값의 범위가 5 ~ 40이므로, 다공성 기재의 통기도에 따라 공극율을 조절하여 코팅층의 기계적 물성이 우수한 동시에 이온전도도가 우수하여, 전기화학소자의 성능 및 안전성 향상에 기여할 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 세퍼레이터는 공극율 × 두께당 통기도의 값의 범위가 5 ~ 40를 만족하면서 공극률이 0.5 이상 1 미만의 범위를 갖고, 두께당 통기도는 5 이상 80 이하의 범위를 갖는다.
공극율은 다공질 물질에 있어서 물질의 전체 체적 중 기공체적이 차지하는 비를 말하는 것으로, 개공(開孔)되어 있는 기공의 체적에 그 물질 전체의 체적에 대한 비를 말한다. 본 발명의 공극율은, 사용되는 무기물입자 및 고분자 바인더의 함량비를 밀도로 나눈 값으로 나타낸다.
본 발명의 두께당 통기도는 세퍼레이터의 통기도와 다공성기재의 통기도의 차를 다공성 코팅층의 두께(세퍼레이터의 두께 - 다공성기재의 두께)로 나눈 값이다. 여기서 통기도의 단위는 'sec/100ml'이며, 다공성 코팅층의 두께의 단위는 '㎛'이다.
상기 '공극률× 두께당 통기도'의 값이 5 미만인 경우에는 무기물 입자들 사이의 공간이 너무 넓어서 이물질의 침투시에 내부단락이 발생할 수 있으므로 안전성이 저하 되는 문제점이 있으며, 상기 '공극률× 두께당 통기도'의 값이 40을 초과하는 경우에는 리튬이온이 이동할 수 있는 통로가 감소하여 이온전도도가 심하게 저하되어 전기화학소자에 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재로는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극과 음극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 알루미나/ PVdF - HFP / 시아노에틸폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP 5 중량부와 시아노에틸폴리비닐알콜 5 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 알루미나(밀도: 4.0 g/㎤) 90 중량부를 첨가한 후 볼밀(ball mill)법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
실시예 2. 알루미나/ 시아노에틸폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
시아노에틸폴리비닐알콜 5 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 알루미나 95 중량부를 첨가한 후 볼밀(ball mill)법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
실시예 3. BaTiO 3 / PVdF - HFP / 시아노에틸폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP 5 중량부와 시아노에틸폴리비닐알콜 5 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 BaTiO3 (밀도: 5.7 g/㎤) 90 중량부를 첨가한 후 볼밀(ball mill)법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
실시예 4. 알루미나/ PVdF - HFP / 시아노에틸폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP 10 중량부와 시아노에틸폴리비닐알콜 5 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 알루미나 85 중량부를 첨가한 후 볼밀법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
실시예 5. 알루미나/ PVdF - HFP / 시아노에틸폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP 2 중량부와 시아노에틸폴리비닐알콜 3 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 알루미나 95 중량부를 첨가한 후 볼밀법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
비교예 1. 알루미나/ PVdF - HFP / 시아노에틸폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP 10 중량부와 시아노에틸폴리비닐알콜 10 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 알루미나 80 중량부를 첨가한 후 볼밀(ball mill)법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
비교예 2. 알루미나/ PVdF - HFP 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP 20 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 알루미나 80 중량부를 첨가한 후 볼밀(ball mill)법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
비교예 3. 알루미나/ PVdF - HFP / 시아노에틸폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 다공성코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
PVdF-HFP 25 중량부와 시아노에틸폴리비닐알콜 25 중량부를 아세톤에 용해시킨 바인더 용액에 알루미나 50 중량부를 첨가한 후 볼밀법으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Asahi Kasei사, ND509) 위에 상기 제조된 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이로서 형성된 다공성 코팅층의 두께는 평균 5 ㎛이었다.
시험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 세퍼레이터의 물성 중 통기도는 Toyoseki 사(일본)의 Gurley Type Densometer(도 1 참조)를 이용하여 공기 100 ml 의 양이 다공성 기재 또는 세퍼레이터를 통과하는 시간을 측정한 것이고, 두께는 다공성 기재 또는 세퍼레이터를 5 ㎝ x 5 ㎝로 자른 후 Tesa사(스위스)의 장비(도 2 참조)를 이용하여 4개 모서리와 정중앙의 두께를 5번 측정한 값의 평균치이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
공극율 0.701 0.708 0.768 0.685 0.724 0.652 0.713 0.505
다공성기재 통기도 150 150 150 150 150 150 150 150
세퍼레이터 통기도 350 280 330 410 220 500 180 800
다공성기재의 두께 9 9 9 9 9 9 9 9
세퍼레이터의 두께 14 14 14 14 14 14 14 14
두께당 통기도 40 26 36 52 20 70 6 130
공극율×두께당 통기도 28.04 18.41 27.65 35.62 10.14 45.64 4.12 65.65
이온전도도
(×E4 S/cm)		 5.6 4.6 5.2 3.7 6.4 1.4 측정불가 0.2
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 5의 이온전도도는 3.7 내지 6.4(×E4 S/cm)인 반면에 비교예 1과 3의 경우에는 각각 1.4 및 0.2 (×E4 S/cm)에 해당되어, 실시예 1 내지 5의 이온전도도가 비교예 1, 3의 이온 전도도에 비해 현저히 우수한 것을 알 수 있었다. 그리고, 비교예 2의 경우에는 다공성 코팅층이 전해액에 녹아버려, 세퍼레이터로서 사용될 수 없음이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
    하기의 수학식 1과 수학식 2로 나타나는 공극율 × 두께당 통기도의 값의 범위가 5 ~ 40인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
    [수학식 1]
    Figure pat00005

    [수학식 2]
    Figure pat00006
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공극률은 0.5 이상 1 미만의 범위를 갖고, 상기 두께당 통기도는 5 이상 80 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.

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