KR20110075631A - 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치 - Google Patents

나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 기재층 및 다공성 고분자 코팅층을 포함하며 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 용량 회복, 저항 안정성, 출력 유지 등의 항목에서 우수한 특성을 유지하는 에너지 저장장치를 제공할 수 있다.
세퍼레이터, 전지, 다공성, 기공

Description

나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치{SEPARATOR WITH NANO-SCALED PORES AND ENERGY STORAGE SYSTEM INCLUDING THE SAME}
본 발명은 다공성 기재층 및 다공성 고분자 코팅층을 포함하며 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치에 관한 것으로서¸ 종래 에너지 저장 장치에 비해 용량 회복, 저항 안정성, 출력 유지 등의 항목에서 우수한 특성을 유지하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
PHEV, HEV, EV등과 같은 운송수단이 등장하면서 전지의 개발방향은 대면적, 대용량화로 진행되는 추세이다. 또한, 적용대상 등을 고려할 때 리튬계 전지가 가지고 있는 수명특성 및 고온저장특성 등과 같은 장기적 관점의 성능이 이제까지 구현된 수준보다 훨씬 높은 수준으로 요구되고 있다.
전지의 대면적, 대용량화를 구현하는 과정에서, 대면적화에 따른 문제중 하나는, 전극과 전해질, 전극과 세퍼레이터간의 계면에서의 불균일한 접합 즉, 불균일한 계면반응이다. 공간의 손실을 최소화하고자 원통형보다는 각형의 전지가 주로 개발되다 보니, 제조공정도 전극과 세퍼레이터의 와인딩보다는 적층 방식이 주를 이루게 되었다. 와인딩 방식의 전지는 전극과 세퍼레이터간에 일정한 텐 션(tension)에 의해 밀접하게 접합되었으나, 각형 적층방식의 전지의 경우, 전극과 세퍼레이터의 접합은 밀봉재의 진공밀봉에 의해 결정된다. 그러나, 문제는 충-방전이 반복되는 과정에서 발생하는 전극의 두께변화가 반복하여 발생하고 싸이클 증가에 따른 내부 진공도의 열화 및 장기간 고온 노출 등에 따른, 전지의 스웰링 현상은 전극과 세퍼레이터간의 밀접한 계면 접합상태에 좋지 않은 영향을 주게 되고, 이는 결국 충방전 효율을 낮추게 되어, 전지의 성능 열화가 가속화되는 원인이 된다.
전지의 전극과 세퍼레이터간의 접착강도를 해결하고자, 세퍼레이터상에 전해액에 의해 겔화가 가능한 고분자를 코팅하여, 전극과 세퍼레이터를 화학적으로 접착시킨 효과를 주는 시도는 다양한 방법으로 진행되어왔다. 그 대표적인 예로, 콤마코터 또는 다이코터 등을 이용하여, 세퍼레이터의 표면에 다공질 코팅층을 형성하는 방법과 전기방사 코터를 이용하여, 섬유상의 코팅층을 형성하는 방법이 있다. 그러나, 이 두 가지 경우는 코팅 두께의 균일도가 낮으며, 코팅층의 기공률이 일정하지 못한 단점을 가지고 있다. 이는 다시 말해서, 전지를 개발하는 입장에서, 전지의 두께와 주입되는 전해액량의 설정이 어렵다는 것을 의미한다.
또한 세퍼레이터의 충분한 접착강도와 이온전도성을 제공하고자 세퍼레이터의 일부분에 코팅층을 형성하는 방법도 제안된 바 있으나, 이러한 방법의 경우 전극 접합성을 제공하기 위한 최소한의 코팅막을 제공하면서도 통기도를 확보하기는 사실상 어려우며, 결국 접착력의 저하로 에너지 저장시스템의 대면적,대용량화에 따른 전극 표면의 불균일한 산화환원반응을 개선하고, 충,방전 횟수의 반복에 따른 전해액의 고갈 문제를 해소하기 어려웠다.
따라서, 전극과 균일하고 밀접한 계면 접합, 및 보다 많은 양의 전해액을 함침할 수 있으며, 적절한 통기도를 확보하여 이온전도성을 제공하는 세퍼레이터의 개발이 절실하다. 즉, 에너지 저장시스템의 대면적,대용량화에 따른 전극 표면의 불균일한 산화환원반응을 개선하고, 충,방전 횟수의 반복에 따른 전해액의 고갈을 개선하여, 향상된 수명특성을 구현함과 동시에, 고온저장 특성 및 시스템의 대면적화?대용량화를 가능하게 하는 세퍼레이터의 개발이 필요하다.
본 발명은 전극과 균일하고 밀접한 계면 접합능을 가지면서도, 통기도 확보 및 높은 전해액 함침량을 갖는, 에너지 저장 장치의 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 에너지 저장시스템의 대면적,대용량화에 따른 전극 표면의 불균일한 산화환원반응을 개선하고, 충,방전 횟수의 반복에 따른 전해액의 고갈을 개선하여, 향상된 수명특성을 구현함과 동시에, 고온저장 특성 및 시스템의 대면적화, 대용량화를 가능하게 하는 에너지 저장 장치의 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일구현예는 상기 세퍼레이터를 구비하여, 향상된 수명특성을 구현함과 동시에, 고온저장 특성 및 시스템의 대면적화,대용량화를 가능하게 하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 다공성 기재층의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 에너지 저장 장치의 세퍼레이터로서, 상기 코팅층은 10 내지 1,000nm 평균간격을 사이에 두고 10 내지 1,000nm의 평균직경을 갖는 나노기공들을 포함하는 에너지 저장 장치의 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 세퍼레이터를 구비한 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 기재와 그의 적어도 일면에 형성된 다공성 코 팅층을 포함하다. 상기 세퍼레이터의 코팅층은 10nm 내지 1,000nm의 평균직경을 갖는 나노기공들을 포함하며, 바람직하게는 50 내지 500 nm의 평균직경을 가진다. 상기 기공간에 평균간격은 10 내지 1,000nm일 수 있으며, 구체적인 예로는 20nm 내지 500nm범위일 수 있다
본 발명에 따른 세퍼레이터의 통기도는 250 내지 1,000 sec/100cc, 바람직하게는 300 내지 850 sec/100cc 이다.
또한 상기 세퍼레이터상에 형성된 코팅층은 삼차원 망상구조를 형성하여 비교적 구조가 치밀하지 않아 통기도 향상 및 함침량과 함침속도를 증가시킨다.
상기 기공들은 세퍼레이터의 통기성을 좋게 하며 보다 많은 양의 전해액을 함침할 수 있으며, 함침속도 또한 높일 수 있는 장점이 있다. 기공이 형성되지 않은 코팅층을 갖는 종래의 코팅 세퍼레이터는 비록 세퍼레이터 기재상에 코팅층을 형성하더라도 충분한 통기도를 달성하기 어려우며, 전해액 함침시 함침액 및 함침속도가 충분하지 못한 단점이 있다. 또한, 상기 기공들의 존재 및 코팅층의 삼차원 망상구조는 전해액 함침시 전극과 균일하고 밀접한 계면 접합능을 부여하여 본 발명의 일예에 따른 세퍼레이터를 구비한 에너지 저장 장치는 장시간 충방전을 반복하더라도 전극과 접착력을 유지하여 전지수명연장, 및 에너지 저장장치의 고온저장 특성 및 시스템의 대면적화,대용량화를 달성 가능할 수 있도록 한다.
상기 세퍼레이터의 코팅층은 고분자와 소수성 나노입자를 포함하며, 구체적으로는 고분자 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 중량부의 소수성 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅층내 소수성 나노 입자의 함량은 기공률을 결정하는 주요 요소가 되며, 소량 포함하는 경우 코팅층 내의 고분자만으로는 충분히 나노기공을 갖는 코팅층을 형성하기 어려우며, 지나치게 과량사용시, 무기 입자간에 응집 및 뭉침 현상(agglomeration)로 인하여, 균일한 두께의 코팅층을 형성하기 어렵다.
본 발명에 적용가능한 소수성 나노입자는 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 평균입경이 1.0 내지 100nm, 바람직하게는 1.0 nm 내지 25nm 일 수 있다. 상기 나노입자의 평균입경이 지나치게 작을 경우 무기입자의 분산성이 저하될 수 있고, 지나치게 입자가 큰 경우에는 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있고, 부분적으로 코팅 효과가 불균일하게 나타날 수 있으며, 이는 전극 표면의 불균일 반응으로 이어져 전지 수명에 영향을 미칠 수 있다.
또한 소수성 나노입자는 전지 세퍼레이터의 코팅층으로 사용가능한 고분자와 혼합하여 충분한 분산성을 확보할 수 있는 나노입경을 갖는 입자면 가능하지만, 바람직한 예로는 Al2O3, TiO2 또는 AlF3 을 들 수 있다.
본 발명의 일예에 따라, 상기 세퍼레이터의 코팅층에 적용가능한 고분자는 전지내에서 분해반응이나 용해를 만들어 내지 않는 것이며, 전지용 전해액에서 팽창하고 이온전도성을 가지며, 전극과의 접착성을 갖는 고분자수지 일 수 있으며, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)성을 고려하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPal/2, 바람직하게는 15 내지 25 MPal/2인 겔화 고분자일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 코팅층의 고분자로는 풀루오로비닐리덴, 풀루오로올레핀, 클로로올레핀, 폴리에틸렌 옥시드, 아크릴로니트릴, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 비닐필롤리돈, 비닐아세테이트, 알킬렌비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층 고분자의 예는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이 루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 겔화 고분자의 바람직한 예로는 PVdF-HFP, PVdF-CTFE, AN-MMA 등이 있다.
상기 겔화 고분자가 2종의 혼합물인 경우에는 제1 고분자 대 제2 고분자의 혼합 중량비는 10 내지 90 대 90 내지 10, 또는 20 내지 30 대 70 내지 80일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 코팅층의 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 및 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 50 내지 90 중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상을 10 내지 50 중량%로 포함하는 혼합물일 수 있다. 바람직한 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)와 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물인 경우 PVdF 또는 이의 공중합체 50 내지 90중량%와 PMMA 10 내지 50중량%의 혼합물, 바람직하게는 PVdF-HFP 또는 이의 공중합체 70 내지 80 중량%와 PMMA 20 내지 30중량%의 혼합물일 수 있다.
상기 겔화 고분자는 상기 폴리머에 가소제, 난연제 등의 첨가제를 첨가하여 제조된 것일 수도 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 에너지 저장 장치의 박막화를 고려하며 0.5 내지 5.5 마이크로미터, 1.0 내지 40 마이크로미터 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 일구현예는 고분자, 소수성 나노입자, 및 용매를 혼합하여 균질기로 혼합하고, 상기 균질화된 혼합용액을 고압분산기 내에서 10,000 내지 30,000 psi 압력하에서 분산하여 코팅 분산액을 제조하고, 상기 코팅분산액을 그리비아롤에 도포하여, 다공성 기재층의 적어도 일면에 인쇄하고 건조하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 고압분산기에서 분산하는 과정에서 비교적 입자가 큰 나노입자는 분산과 함께 더 작은 입자로 분쇄도 함께 일어날 수 있어, 더욱 입경이 작은 입자로 분산될 수 있다.
상기 코팅용액 제조에 있어서, 고분자 수지 100 중량부 기준으로 용매는 400 중량부 내지 1,900 중량부, 바람직하게는 560 중량부 내지 1,150 중량부로 포함할 수 있다. 그리비아 인쇄의 경우 적용가능한 코팅용액의 점도는 잔컵(Zahn Cup) 3호(하단에 구멍이 뚫린 컵안에 용액을 채운 후 구멍을 통해 컵안의 용액이 다 빠져 나가는데 걸리는 시간을 측정) 기준으로 8초 이상 25초 미만, 바람직하게는 13초 내지 20초이다. 점도가 너무 낮은 경우 도막량이 적어 기재에 코팅층의 전이가 제대로 이루어지지 않아 균일한 코팅층을 형성할 수 없고 점도가 지나치게 높은 경우에는 판에 잉크가 파묻혀 전이되지 않는 현상인 판메임과 같은 문제로 인해 지속적으로 균일한 코팅을 할 수 없다. 따라서, 상기 이유로 코팅용액의 점도는 선택되는 고분자 수지의 종류나 분자량에 따라 다소 달라질 수 있으나 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 기재는 에너지 저장 장치에 사용 가능한 다공 성 막소재라면 제한없이 사용 가능하지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체등이 바람직하며, 상기 소재를 이용하고 가소제나 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 제조한 것일 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 전극간 충분한 격리를 확보하기 위해 5 마이크로미터이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 마이크로미터 이상이어야 한다. 그러나 고용량화나 박형화를 위해서는 얇은 막이 바람직하기는 하나 최대는 100 마이크로미터이고 예를 들면 15, 20, 30, 40, 또는 50 마이크로미터일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지는 않으나, 기재의 기공율이 높은 경우 이온 전도성이 좋아 적어도 10%이상인 것이 바람직하며, 그러나 기공율이 지나치게 높으면 막강도가 낮아지므로 95%정도 이하가 바람직하다. 예를 들면 20 내지 80% 등의 기재를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 세퍼레이터는 기재의 적어도 일면상에 고분자 수지 및 소수성 나노입자를 용매에 혼합한 코팅액을 그라비어 인쇄롤에 도포하여 그라비아 인쇄법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅액을 다양한 패턴을 갖는 인쇄롤에 도포하여 인쇄를 수행할 수 있으며, 패턴을 규칙적으로 배열할 수 있다. 인쇄 패턴은 원하는 정도의 통기도 및 기공율을 확보하기 위해 다 양하게 선택할 수 있으며, 또한 기재대비 코팅층이 차지하는 비율을 다양하게 확보하여 원하는 통기도 및 기공율을 조절할 수 있다.
상기 코팅액 제조시 적용가능한 용매로는 디메틸아세트아미드(Dimethyl Acetamide, DMAc), 아세톤, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl- formamide, DMF) 및 탄소수 1-6의 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합일 수 있다. 구체적인 예로는 DMAC, 아세톤, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 세퍼레이터의 코팅층에 사용될 용매 선정의 경우, 기본적으로는 사용되는 바인더 고분자에 의해 결정될 수 있으나, 비록 해당 바인더와 상용성이 없어, 녹일 수는 없더라도, 용매-무용매의 개념으로 용액의 점도-비점 등을 고려한 선정이라면, 어떤 것이든 사용은 가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극사이에 개재된 상기 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시켜 에너지 저장 장치를 제조할 수 있으며, 코팅층의 고분자수지로 액체 전해액 함침시 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 복합 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 장치는 전기 화학 반응을 하는 모든 전지화학소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 전기이중층 커패시터(EDLC) 및 의사 커패시터(Pseudo capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 전극양극 활물질 입자 및 음극 활물질 입자는 통상적인 전극 활물질 입자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질은 LiFePO4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiILi, LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiMnPO4, LiNi(x)Co(y)Mn(z)O2과 같은 리튬금속산화물을 사용하며 음극 활물질로는 리튬이온의 삽입-탈리가 가능한 흑연계 음극을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 리튬 이온의 소스가 될 수 있는 리튬계염과, 이를 용해 할 수 있는 용매로 구성되는데, 보다 구체적으로는 LiPF6 또는 LiBF4를 단독 또는 혼합한 형태로 염으로 사용 가능하며, 용매로는 리튬염을 용해 할 수 있는 EC(ethylene carbonate), PC(propylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), 또는 감마부틸로락톤(GBL) 등이 사용 가능하다. 하지만, 사용 가능한 용매를 이것으로 한정 하 는 것은 아니며, 리튬염을 녹일 수 있는 용매라면 전부 사용 가능하다. 또한, 온도 특성이나 비점 점도 등을 고려하여, 한 가지 또는 그 이상의 용매를 혼합하여 사용 가능하다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
코팅 세퍼레이터가 사용된 에너지 저장 시스템에 있어서, 양극과 음극사이에는 코팅된 다공질 세퍼레이터는 산화환원 반응에 의해 양극과 음극을 왕래하는 리튬이온의 이동 경로를 제공함과 동시에 상기 양극과 음극의 물리적 접촉을 방지하는 격리막의 기본적인 역할을 수행할 수 있어야 한다. 아울러 종래의 일반 세퍼레이터와는 달리, 본 발명에 따른 코팅된 세퍼레이터는 양극과 음극의 물리적 접촉을 방지하며, 왕래하는 리튬이온의 이동경로를 제공함과 동시에 세퍼레이터에 코팅된 고분자가 전해액에 의해 겔화됨으로써 얻어지는 접착성으로 인해, 상기 양극과 음극의 접합상태를 균일하고 밀접하게 유지시켜 주는 역할을 수행하게 되고, 겔화에 의해 보다 많은 전해액을 함유하게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 코팅된 세퍼레이터를 전기에너지 저장 시스템에 적용함으로써, 전극과 균일하고 밀접한 계면 접합 및 보다 많은 양의 전해액 함침의 결과로, 에너지 저장시스템의 대면적?대용량화에 따른 전극 표면의 불균일한 산화환원반응을 개선하고, 충,방전 횟수의 반복에 따른 전해액의 고갈을 개선할 수 있게 되었다. 따라서, 향상된 수명특성을 구현함과 동시에, 고온저장 특성 및 시스템의 대면적화,대용량화를 가능하게 해 준다.
본 발명은 다공성 기재층 및 다공성 고분자 코팅층을 포함하며 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 본 발명의 세퍼레이터는 전극과 균일하고 밀접한 계면 접합, 및 보다 많은 양의 전해액을 함침할 수 있으며, 따라서 에너지 저장시스템의 대면적,대용량화에 따른 전극 표면의 불균일한 산화환원반응을 개선하고, 충,방전 횟수의 반복에 따른 전해액의 고갈을 개선하여, 향상된 수명특성을 구현함과 동시에, 고온저장 특성 및 시스템의 대면적화?대용량화를 가능하게 한다.
본 발명의 하기 예시적인 실시예를 들어 더욱 자세히 설명할 것이나, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
실시예 1
1-1: 코팅 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 배합대로, 용융점도가 약 2,500 Pa.s을 갖는 PVdF-co-HFP (Solvey사 제조), 용매 및 알루미나를 혼합하여 균질기에서 5,000rpm에서 균일하게 분산하고 분산과정에서 발생한 기포를 없애기 위해 서서히 교반속도를 감소시 켜 3,000rpm에서 분산하여, 30분 동안 균질화하였다. 이후 상기 균질화된 용액을 고압분산기(Microfluidics Corp.社, 상품명 : M-110EH-30)에서 20,000psi 압력조건하에서 1시간 동안 분산하여 코팅 분산액을 제조하였다.
상가 코팅 분산액의 분산도 및 분산안정성을 육안을 통해 경시 변화를 관찰하였다. 즉 코팅 분산액의 제조 후 상온(24℃)에서 방치하여 샘플병 바닥에 알루미나의 침전여부를 10, 20, 및 30일 경과시점에서 관찰한 결과, 30일 후에도 알루미나의 침전이 전혀 일어나지 않았고 분산된 알루미나의 재응집으로 인해 발생하는 용액의 흐름성이 떨어지고 떡지는 현상(용액 겔화)를 발견할 수 없었다. 또한, 분산안정성 측정기(Turbiscan)를 사용하여, 처음 제조한 코팅 분산액의 분산도 100%를 기준으로 하였을 때 30일 경과 후 98%의 분산도를 유지할 수 있어 분산안정성이 매우 우수함을 알 수 있었다.
[표 1]: 코팅 조성물의 조성
고분자수지
종류 및 함량		 나노입자
종류 및 함량		 용매
코팅조성물 A PVdF-HFP 공중합체
100 중량부		 Degussa Alu-c
5 중량부		 Acetone
900 중량부
코팅조성물 B PVdF-CTFE 공중합체
100 중량부		 Degussa Alu-c
5 중량부		 Acetone (80중량%) 및DMAc (20중량%)혼합
900 중량부
코팅조성물 C PVdF-HFP 공중합체 와 PMMA 혼합물
100 중량부		 Degussa Alu-c
5 중량부
 Acetone (80중량%) 및DMAc (20중량%)혼합
900 중량부
코팅조성물 D PVdF-HFP 공중합체
100 중량부		 Sumitomo AKP-3000
5 중량부		 Acetone (80중량%) 및 DMAc (20중량%) 혼합
900 중량부
코팅조성물 E PVdF-CTFE 공중합체
100 중량부		 Sumitomo AKP-3000
5 중량부		 Acetone (80중량%) 및 DMAc (20중량%) 혼합
900 중량부
상기 표 1에서, 코팅조성물 C의 고분자 수지 혼합물은 고분자 수지 총중량 100기준으로 PVdF-HFP 공중합체 75 중량% 및 PMMA 25 중량%의 혼합물이며, 코팅조성물 B, C, D 및 E에서, 혼합용매는 총 혼합용매 100 중량부 기준으로 아세톤 80중량% 및 DMAc 20중량%을 혼합한 것이다.
1-2: 코팅 세퍼레이터 제조
두께 20㎛, 기공률 43%, 및 평균기공 크기 1 마이크로미터를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지(밀도0.62, 수평균 분자량 25,000) 기재를 사용하였다. 규칙적 패턴을 갖는 인쇄용 롤에 상기 실시예 1에서 제조한 코팅 조성물 A, B 및 C의 코팅 분산액을 도포하여 상기 기재위에 코팅 스피드는 100 mpm로 코팅하고 건조 챔버의 온도는 45℃ 에서 1초 동안 건조하여 코팅 조성물 A, B 및 C의 코팅 분산액에 대응되는 각각 세퍼레이터 A, B, 및 C를 제조하였다. 상기 제조된 세퍼레이터의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
막두께: 다이얼 게이지(dial gauge)로 측정하였으며, 코팅층의 두께는 전체 코팅 세퍼레이터의 두께 측정치에서 기재 두께를 제한 수치로 계산하였다.
기공율: 20cm 시료를 준비하고 그 시료 단위체적(cm3) 당 중량을 측정하고 얻어진 결과로부터 다음 수학식을 이용하여 기공율(%)을 계산한다.
기공율= {1-(중량/수지밀도)/시료체적}X 100
표면 코팅율: 전체 기재의 상부면적과, 이에 대면하는 코팅층의 점유 비율로 계산한다.
통기도: 100CC의 기체를 투과시키는 동안 시간을 측정.
상기 제조된 세퍼레이터의 물성 측정결과는 다음과 같다.
[표 2] 세퍼레이터의 물성
구분 코팅막
두께(㎛)		 통기도
(sec)		 찌름강도
(kgf)		 인장강도
(kgf)		 인장신율
(%)
세퍼레이터 A 21.2 437.8 788.0 2044.6 1649.0 63.5 91.6
세퍼레이터 B 22.76 451.58 781.22 2140.8 1456 57.86 94.26
세퍼레이터 C 22.51 442.8 782.76 2096.4 1563 61.9 93.8
또한, 상기 세퍼레이터의 SEM 사진을 촬영하여 도 1, 도 2, 및 도 3a 내지도 3c에 나타냈다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진으로 실시예 1의 코팅 조성물 A을 코팅한 세퍼레이터의 100배율의 사진이다. 도 2는 실시예 1의 코팅 조성물 C를 코팅한 세퍼레이터의 900배율의 SEM 사진이다. 도 3a 내지 3c는 실시예 1의 코팅 조성물 B을 코팅한 세퍼레이터의 4,000배율(도 3a), 11,000 배율(도 3b), 및 30,000배율(도 3c)의 사진이다.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 코팅층은 확대된 형상부를 살펴보면 코팅층이 섬유와 같은 3차원 망상구조를 가지고 있으며, 나노-스케일의 기공을 비교적 규칙적인 패턴으로 균일하게 형성되어 있어 우수한 통기도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 코팅한 경우, 그라비아 롤의 판메임이 없어 비코팅부분 없이 균일하게 코팅됨을 알 수 있었다.
실시예 2
2-1: 코팅 조성물의 제조
용융점도가 약 2500 Pa.s을 갖는 PVdF-co-HFP (Solvey사 제조) 100 중량부, 총혼합용매 100 중량부 기준으로 아세톤 80중량% 및 DMAc 20중량%을 혼합용매 900 중량부 및 평균입경 50nm을 갖는 AlF3(시그마알드리츠) 5 중량부를 혼합하여 균질기에서 5,000rpm에서 균일하게 분산하고 분산과정에서 발생한 기포를 없애기 위해 서서히 교반속도를 감소시켜 3,000rpm에서 분산하여, 30분 동안 균질화하였다. 이후 상기 균질화된 용액을 고압분산기(Microfluidics Corp.社, 상품명 : M-110EH-30)에서 20,000psi 압력조건하에서 1시간 동안 분산하여 코팅 분산액을 제조하였다.
상가 코팅 분산액의 분산도 및 분산안정성을 육안으로 경시 변화를 관찰하였다. 즉 코팅 분산액의 제조 후 상온(24℃)에서 방치하여 샘플병 바닥에 알루미나의 침전여부를 10,20,30일 경과시점에서 관찰한 결과, 30일 후에도 알루미나의 침전이 전혀 일어나지 않았고 분산된 알루미나의 재응집으로 인해 발생하는 용액의 흐름성이 떨어지고 떡지는 현상(용액 겔화)를 전혀 발견할 수 없었다. 또한, 분산안정성 측정기(Turbiscan)를 사용하여, 처음 제조한 코팅 분산액의 분산도 100%를 기준으로 하였을 때 30일 경과 후 98%의 분산도를 유지할 수 있어 분산안정성이 매우 우수함을 알 수 있었다.
2-2: 코팅 세퍼레이터 제조
상기 2-1에서 제조한 코팅 분산액을 사용하여 상기 실시예 1-2와 동일하게 세퍼레이터를 제조하고, 물성을 측정하였다.
[표 3]
구분 코팅막두께
(㎛)		 통기도
(sec)		 찌름강도
(kgf)		 인장강도
(kgf)		 인장신율
(%)
세퍼레이터 22.1 446.4 783.0 2031.3 1712.0 62.4 90.8
본 발명의 실시예2에 따라 제조된 코팅층은 확대된 형상부를 살펴보면 코팅층이 섬유와 같은 3차원 망상구조를 가지고 있으며, 나노-스케일의 기공을 비교적 규칙적인 패턴으로 균일하게 형성되어 있어 우수한 통기도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 코팅한 경우, 그라비아 롤의 판메임이 없으므로 비코팅부분 없이 균일하게 코팅됨을 알 수 있었다.
비교예 1
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였으며 코팅조성물 A와 같은조성으로 사용하되 소수성 나노입자를 포함하지 않고 고분자수지와 용매만으로 이루어진 코팅조성물을 제조하여, 재위에 코팅층을 형성하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 제조된 세퍼레이터의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표에 나타냈다.
[표 4]
구분 코팅막두께
(㎛)		 통기도
(sec)		 찌름강도
(kgf)		 인장강도
(kgf)		 인장신율
(%)
세퍼레이터 22.1 860.8 791.2 2112.2 1698.6 64.3 91.4
또한, 상기 세퍼레이터의 SEM 사진을 촬영하여 도 4에 나타냈다. 도 4는 비교예 1에 따라, 소수성 나노입자를 포함하지 않고 고분자수지와 용매로 이루어진 다공성 코팅층 조성물로 형성된 세퍼레이터의 SEM 사진으로 배율이 100배이다. 도 4에서 나타낸 바와 같이, 코팅층의 표면이 빽빽하게 형성되어 있으며, 이러한 코팅층은 세퍼레이터 기재의 통기도를 떨어뜨려 세퍼레이터의 기능을 저하시키며, 또한 그라비아 인쇄롤의 판메임 현상으로 코팅이 제대로 이루어지지 않은 부분이 있어 균일한 코팅성을 달성하기 어려움을 알 수 있었다.
실시예 3: 코팅 세퍼레이터를 구비한 전지 제조
실시예 1에서 제조된 코팅 세퍼레이터 B를 사용하여 대면적 폴리머(양극=LiFePO4, 음극=MCMB, 전해액=LiPF6 1M사용)전지를 제조하였다.
상기 제조된 리튬이온 이차전지의 수명특성을 1C충전-2C방전 RT, DOD100% 연속 충-방전방법으로 평가하였으며, 그 결과를 표 3 및 도 3에 나타냈다. 또한, 상기 제조된 리튬이온 이차전지의 고온 저장특성을 SOC100%, 55℃ 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 2: 기재 세퍼레이터를 구비한 전지제조
상기 실시예 3과 실질적으로 동일한 방법으로, 비교예 1에서 제조된 코팅 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제조하고 전지의 수명특성을 평가하여 그 결과를 표 3 및 도 3에 나타냈다.
[표 5] 전지수명특성
구분 비교예 2의 전지 실시예 3의 전지
충-방전 반복 회수 (cycle) 2,346cycle 3,121cycle
초기용량 대비 잔존용량(%) 81% 81%
상기 실험결과에서 나타낸 바와 같이, 종래의 소수성 나노입자를 포함하지 않는 코팅층을 갖는 세퍼레이터에 비해서, 본 발명에 따른 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 구비한 전지의 경우 초기 용량대비 잔존 전해액 용량이 80%을 달성하는 충방전 사이클수는 3,121 사이클로서 수명특성이 약 30%이상 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제조된 리튬이온 이차전지의 고온 저장특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6] 전지 고온 저장특성
구분 비교예 2의 전지 실시예 3의 전지
시간 초기 10주 후 초기 10주 후
ACR (@ 1kHz) 0.81mΩ 5.68mΩ 0.8mΩ 1.05mΩ
DCR (@SOC 30%, 5C) 2.46 mΩ 8.50 mΩ 2.84 mΩ 3.09 mΩ
Power (@SOC 30%, 5C) 732W/cell 184W/cell 642W/cell 476W/cell
교예 2에 따른 종래의 소수성 나노입자를 포함하지 않는 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 구비한 전지와, 실시예 3에 따른 본 발명에 따른 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 구비한 전지에 대해, 동일한 온도와 시간의 경과 후, 성능비교를 진행 한 결과 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지가 비교예의 전지에 비해 용량 회복, 저항 안정성, 출력 유지 등의 항목에서 우수한 특성을 유지하고 있음을 확인 하였다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진으로 실시예 1의 코팅 조성물 A을 코팅한 세퍼레이터의 100배율의 SEM사진이다.
도 2는 실시예 1의 코팅 조성물 C를 코팅한 세퍼레이터의 900배율의 SEM 사진이다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1의 코팅 조성물 B을 코팅한 세퍼레이터의 4,000배율(도 3a), 11,000 배율(도 3b), 및 30,000배율(도 3c)의 SEM사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라, 소수성 나노입자를 포함하지 않고 고분자수지와 용매로 이루어진 다공성 코팅층 조성물로 형성된 세퍼레이터의 SEM 사진으로 배율이 100배이다.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따라 코팅 세퍼레이터를 구비한 리튬이온 이차전지의 전지수명특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (18)

  1. 다공성 기재층의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 에너지 저장 장치의 세퍼레이터로서, 상기 코팅층은 10 내지 1,000nm 평균간격을 사이에 두고 10nm 내지 1,000nm의 평균직경을 갖는 나노기공들을 포함하는 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 통기도가 250 내지 1,000 sec/100cc인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 5.5 마이크로미터인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층은 고분자와, 고분자 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 소수성 나노입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 소수성 나노입자는 평균입경이 1.0 내지 100nm인 소수성 나노입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 소수성 나노입자는 Al2O3, TiO2 또는 AlF3 인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층은 용해도 지수가 15 내지 45 MPal/2인 겔화 고분자인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층의 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오 스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 코팅층의 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 코팅층의 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 및 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 50 내지 90 중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 10 내지 50 중량%로 포함하는 혼합물인 것인 에 너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 기재는 두께가 5 내지 100 마이크로미터인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 기재는 평균입경 0.01 내지 50 마이크로미터의 기공들을 포함하며 기공도가 10 내지 95%인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 폴리펜텐인 에너지 저장 장치의 세퍼레이터.
  14. 고분자, 소수성 나노입자, 및 용매를 혼합하여 균질기로 혼합하고,
    상기 균질된 혼합용액을 고압분산기내에서 10,000 내지 30,000 psi으로 분산하여 코팅 분산액을 제조하고,
    상기 코팅분산액을 그리비아롤에 도포하여, 다공성 기재층의 적어도 일면에 인쇄하고 건조하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 13항중 어느 한항에 따른 세퍼레이터를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 용매는, 고분자 수지 100중량부 기준으로 400 중량부 내지 1,900 중량부로 포함되는 방법.
  16. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제13항중 어느 한항에 따른 세퍼레이터인 전기화학소자.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 전기화학소자는 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 전기이중층 커패시터(EDLC) 또는 의사 커패시터(Pseudo capacitor)인 전기화학소자.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 이차전지는 LiFePO4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiILi, LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiMnPO4, 또는 LiNi(x)Co(y)Mn(z)O2은인 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자.
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