WO2023153915A1 - 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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WO2023153915A1
WO2023153915A1 PCT/KR2023/002164 KR2023002164W WO2023153915A1 WO 2023153915 A1 WO2023153915 A1 WO 2023153915A1 KR 2023002164 W KR2023002164 W KR 2023002164W WO 2023153915 A1 WO2023153915 A1 WO 2023153915A1
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inorganic particles
separator
contact
disperser
beads
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PCT/KR2023/002164
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이주성
진선미
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주식회사 엘지화학
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a method for manufacturing the separator, and an electrochemical device including the same.
  • the electrochemical device is the field that is attracting the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging and a lithium secondary battery having a high energy density are the focus of attention. Recently, great attention has been paid to securing safety in the development of such a secondary battery.
  • a porous polymer support using a polyolefin-based polymer resin is used as a separator substrate to prevent a short circuit between a positive electrode and a negative electrode.
  • the polymeric porous support has a problem in that heat resistance is low because it shrinks or melts at high temperatures. Therefore, when the battery rises to a high temperature due to internal/external stimuli, the possibility of short-circuiting by contacting the positive and negative electrodes increases due to shrinkage or melting of the separator, and as a result, electrical energy is rapidly released, causing the battery to explode or ignite. is caused
  • a method of improving heat resistance by forming an inorganic mixed void layer in which inorganic particles and a binder polymer are mixed is widely used on at least one surface of a polymer porous support.
  • inorganic particles and binder particles are agglomerated to form composite particles in the process of preparing a slurry for forming an inorganic mixed void layer.
  • inorganic particles in the slurry are agglomerated, resulting in problems such as poor air permeability and increased resistance.
  • a milling process of crushing, mixing, and dispersing inorganic particles in a slurry for forming an inorganic mixed void layer was performed.
  • the conventional milling process had difficulties in securing the dispersibility of inorganic particles.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a separation membrane in which inorganic particles in a slurry capable of forming an inorganic mixed void layer can be uniformly dispersed.
  • an object of the present invention is to provide a separator having excellent physical properties and an electrochemical device having the same.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved through a method for manufacturing a separator, a separator prepared therefrom, and an electrochemical device including the same.
  • the dispersing is performed using both a contact dispersing machine and a non-contact dispersing machine, and
  • the contact disperser comprising beads having an average particle diameter 200 times or more of the average particle diameter (D50) of the inorganic particles;
  • the catalytic disperser relates to a method for manufacturing a separation membrane, characterized in that it includes beads having an average particle diameter 2000 to 4000 times the average particle diameter (D50) of the inorganic particles.
  • the dispersion relates to a method for producing a separation membrane, characterized in that dispersion is first performed in a contact disperser and then dispersion is performed by a non-contact disperser.
  • the particle size distribution (PSD) of inorganic particles in the slurry is 5% It relates to a method for manufacturing a separation membrane characterized by the following.
  • the contact disperser applies a bead mill, a ball mill, a spike mill, a basket mill, an attrition mill, or two or more of these dispersion methods. It relates to a method for manufacturing a separator characterized in that.
  • the non-contact disperser relates to a method for manufacturing a separation membrane, characterized in that the high-pressure homogenizer.
  • Dispersion by the non-contact disperser relates to a method for manufacturing a separation membrane, characterized in that carried out under a pressure condition of 5 to 200 MPa.
  • It relates to a method for manufacturing a separation membrane, characterized in that the average particle diameter (D50) of the beads is 0.5 mm or more.
  • the beads are zirconia beads, alumina beads, YSZ (yittria-stabilized zirconia) beads, titania beads, or two or more of them.
  • the average particle diameter of the inorganic particles relates to a method for manufacturing a separation membrane, characterized in that 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the eleventh embodiment relates to a separator manufactured by the method according to any one of the first to tenth embodiments.
  • the twelfth embodiment relates to an electrochemical device including an anode, a cathode, and the separator of the 11th embodiment interposed between the anode and the cathode.
  • electrochemical device characterized in that the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  • a contact dispersion method and a non-contact dispersion method are used as a method for dispersing inorganic particles in a slurry.
  • a contact dispersion method and a non-contact dispersion method are used as a method for dispersing inorganic particles in a slurry.
  • Example 1 is a result of measuring the particle size distribution of the slurry dispersed according to Example 1.
  • the separator is manufactured by applying a slurry for forming an inorganic hybrid void layer to a polymeric porous support and drying the slurry to form an inorganic hybrid void layer. If the slurry particles in the slurry for forming the inorganic hybrid void layer are not uniformly dispersed, the inorganic particles in the inorganic hybrid void layer aggregate with each other, resulting in increased resistance or reduced air permeability of the separator. Conventionally, in order to solve this problem, a milling process was performed as a contact dispersing method in the process of preparing a slurry for forming an inorganic hybrid void layer.
  • the non-contact dispersion method has not been used in the technical field for manufacturing a separation membrane, but the inventors of the present invention apply a strong shear force in the flow field to uniformly disperse the inorganic particles in the slurry by utilizing the non-contact dispersion method for the manufacture of a separation membrane discovered that it can be done.
  • the inventors of the present invention suppress the generation of secondary particles by appropriately utilizing the contact dispersion method and the non-contact dispersion method to remove most of the inorganic particles and disperse the finely divided inorganic particles, thereby preventing inorganic substances in the manufacture of a separation membrane.
  • a method for manufacturing a separation membrane capable of uniformly dispersing particles has been invented.
  • the dispersing is performed using both a contact dispersing machine and a non-contact dispersing machine, and
  • the contact disperser comprising beads having an average particle diameter 200 times or more of the average particle diameter (D50) of the inorganic particles;
  • step (S1) a slurry containing inorganic particles, a binder polymer and a solvent is prepared.
  • the slurry may be obtained by dispersing the inorganic particles in a solvent and dissolving the binder polymer in a solvent.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device.
  • the ion conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlO(OH), TiO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb (Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3-x PbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 and SiC It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of
  • the inorganic particles having the lithium ion transport ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to form a coating layer with a uniform thickness and an appropriate porosity, those having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or more may be used, and an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less can be used.
  • the numerical range of the average particle diameter may be a combination of the upper limit and the lower limit.
  • the average particle diameter (D50) means the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the binder polymer may be a binder polymer commonly used in the formation of an inorganic hybrid void layer when manufacturing a separator in the art.
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200°C may be used, because mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed inorganic hybrid porous layer may be improved.
  • Tg glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully serves as a binder that connects and stably fixes inorganic particles, thereby contributing to preventing deterioration of mechanical properties of a separator in which an inorganic hybrid void layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have ion-conducting ability, but when using a polymer having ion-conducting ability, the performance of the electrochemical device can be further improved. Therefore, as the binder polymer, one having a high permittivity constant may be used. Since the degree of salt dissociation in the electrolyte solution actually depends on the dielectric constant of the solvent in the electrolyte solution, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the degree of salt dissociation in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a characteristic of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte solution by being gelled when impregnated with the liquid electrolyte solution.
  • the solubility index of the binder polymer that is, the Hildebrand solubility parameter, ranges from 15 to 45 MPa 1/2 , 15 to 25 MPa 1/2 , and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, hydrophilic polymers having more polar groups may be used more than hydrophobic polymers such as polyolefins. This is because when the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and exceeds 45 MPa 1/2 , it may be difficult to swell by conventional liquid electrolytes for batteries.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene -co-trichloroethylene), polymethylmethacrylate, polyethylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate ), cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), and the like, but are not limited thereto.
  • the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer is, for example, 50:50 to 99:1, specifically 70:30 to 95:5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the inorganic hybrid porous layer formed due to the increased content of the binder polymer can be prevented, and the content of the binder polymer increases.
  • the problem of weakening the pilling resistance of the inorganic hybrid void layer formed due to the small amount can also be solved.
  • the method for manufacturing a separation membrane according to an aspect of the present invention may further include other additives such as a dispersant in addition to the inorganic particles and the binder polymer as components of the inorganic hybrid porous layer.
  • the solvent is a liquid capable of dissolving the binder polymer, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • Non-limiting examples of the solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, methyl ethyl ketone (methyl ethyl ketone, MEK), toluene, hexane, cyclohexane, dimethyl formamide, DMF, dimethyl acetamide, DMAc, N-methyl-2- It may include pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) or a mixture of two or more of them, preferably acetone.
  • the solvent it may be an aqueous solvent such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, or a mixture of two or more thereof.
  • step (S2) both types of dispersing equipment, a contact disperser and a non-contact disperser, are used to disperse the inorganic particles in the slurry.
  • the inorganic particles can be uniformly dispersed in the slurry by appropriately utilizing a contact disperser and a non-contact disperser.
  • dispersion in order to disperse the inorganic particles in the slurry, dispersion may be performed first in a contact disperser and then dispersed in a non-contact type homogenizer. After most of the inorganic particles are removed in the contact disperser, a more even particle size can be achieved by the non-contact homogenizer, and sufficient shear force can be applied to the inorganic particles in the non-contact homogenizer, so it is easier to disperse the finely divided inorganic particles. There is an advantage.
  • PSD particle size distribution
  • D50 average particle diameter
  • the contact disperser collectively refers to a device capable of pulverizing and dispersing inorganic particles by physical impact between beads and inorganic particles inside a device including a slurry and beads including inorganic particles.
  • the contact disperser is a bead mill, a ball mill, a spike mill, a basket mill, an attrition mill, and dispersing two or more of these. method may be applied.
  • the contact type disperser may be a bead mill disperser applying a bead mill dispersion method.
  • the bead mill disperser may collectively refer to a device capable of pulverizing and dispersing inorganic particles using a bead mill method.
  • the type of bead mill disperser is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • the contact disperser of the present invention includes beads having an average particle diameter 200 times or more of the average particle diameter (D50) of the inorganic particles.
  • the average particle diameter of the beads may be 200 to 4000 times, or 2000 to 4000 times the average particle diameter of the inorganic particles.
  • the average particle diameter of the beads may be 200 times or more of the average particle diameter of the inorganic particles and at least 0.5 mm, specifically, 0.5 mm or more and 1.5 mm or less. Since the bead mill disperser includes beads satisfying the predetermined average particle diameter range, a desired particle distribution can be implemented, and sufficient impact force can be applied to the inorganic particles, so that generation of secondary particles can be suppressed.
  • the type of the beads is not particularly limited, but it is preferable that the beads can improve the dispersibility of the inorganic particles by colliding with the inorganic particles in the slurry.
  • the beads may be zirconia beads, alumina beads, yittria-stabilized zirconia (YSZ) beads, titania beads, or two or more of these beads.
  • the non-contact dispersing machine may be a high pressure homogenizer.
  • the high-pressure homogenizer may collectively refer to a device capable of homogenizing a material by applying a high pressure to a microchannel and applying a strong shear force to a material passing therethrough.
  • a high-pressure homogenizer By homogenizing the slurry with a high-pressure homogenizer, the inorganic particles in the slurry can be uniformly dispersed, and in terms of dispersing fine particles that are difficult to apply physical impact to due to the size of beads used in conventional contact dispersers, the beads It has advantages over the contact dispersion method used.
  • Dispersion by the high-pressure homogenizer may be performed by applying a high pressure of 5 MPa or more or a high pressure in the range of 5 MPa to 200 MPa, more preferably, a high pressure in the range of 10 MPa to 50 MPa to the fluid.
  • step (S3) the slurry is applied to at least one surface of the porous polymer support and dried.
  • the method of coating the composition for forming the inorganic hybrid void layer on the polymer porous support is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating method or a dip coating method.
  • slot coating a composition supplied through a slot die is applied to the entire surface of a substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from a metering pump.
  • dip coating is a method of coating a substrate by immersing it in a tank containing a composition. The thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the composition and the speed at which the substrate is taken out of the composition tank. It can be weighed through
  • the inorganic hybrid void layer formed on at least one surface of the polymer porous support is formed.
  • inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer while in contact with each other, and as a result, an interstitial volume may be formed between the inorganic particles, and between the inorganic particles The interstitial volume of may become an empty space to form a pore.
  • the binder polymer may attach the inorganic particles to each other so that the inorganic particles may remain bound to each other, for example, the binder polymer may connect and fix the inorganic particles.
  • the pores of the inorganic mixed void layer are pores formed when an interstitial volume between inorganic particles becomes an empty space, which is substantially reduced in a closed packed or densely packed structure with inorganic particles. It may be a space limited by inorganic particles that do.
  • the porous polymer support may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 °C.
  • the polyolefin porous polymer film is obtained by mixing polyolefin-based polymers such as polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene individually or by mixing two or more of them.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene individually or by mixing two or more of them.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the above-described polyolefin or polyester alone or a mixture of two or more of them. there is.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven fabric substrate may be made of polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the polyolefin as described above.
  • polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene etc. may be formed of a polymer alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the polymeric porous support is not particularly limited, but is specifically 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the polymeric porous support are also not particularly limited, but each is 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%.
  • a separator according to another aspect of the present invention is a separator manufactured by the above manufacturing method. Since the inorganic particles in the inorganic mixture void layer do not aggregate in the separator manufactured by the above manufacturing method, the pore distribution formed as interstitial volume between inorganic particles is uniform and shows low resistance, and the internal short-circuit due to the microdispersion fraction can prevent
  • An electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separation membrane is a separation membrane manufactured by the above-described separation membrane manufacturing method.
  • electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, and capacitors such as supercapacitor devices.
  • secondary batteries a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
  • the positive and negative electrodes to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the cathode active material among the electrode active materials include conventional cathode active materials that can be used for cathodes of conventional electrochemical devices, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. It is preferable to use a lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include conventional negative electrode active materials that can be used for negative electrodes of conventional electrochemical devices, particularly lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the anode current collector include a foil made of aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the cathode current collector include copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the electrolyte solution that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion composed of a combination thereof, and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion such as or a combination thereof is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, te
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • dispersion was performed in a bead mill disperser, dispersion was performed using a high-pressure homogenizer under a pressure condition of 20 MPa.
  • a separator was prepared by applying the dispersed slurry on one side of a polyethylene porous film SW811G (Senior Company, thickness 11 ⁇ m, porosity 48%) and then drying.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that zirconia beads having an average particle diameter of 1.0 mm were used in the bead mill disperser.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that zirconia beads having an average particle diameter of 0.8 mm were used in the bead mill disperser and a high pressure homogenizer was not applied.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that zirconia beads having an average particle diameter of 0.1 mm were used in the bead mill disperser.
  • a slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the high pressure homogenizer was applied. Continuous production was impossible because the passage of the high-pressure homogenizer was blocked by the inorganic particles that were not dispersed during the manufacturing process.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Average particle diameter of inorganic particles (D50, nm) 280 280 280 280 Slurry particle size (D50, nm) 357 359 362 442 Slurry particle size (D90, nm) 1410 1420 1430 1410 Particle size standard exceeded ratio (%) 3.0 4.1 9.1 6.5 Appearance (surface projection) OK OK NG NG
  • D50 represents a particle diameter whose volume is 50% from the largest particle diameter based on the total volume of the graph
  • D90 represents a particle diameter whose volume is 90% from the largest particle diameter based on the total volume of the graph. That is, when the graph is divided into 10 equal parts based on the cumulative distribution of particle diameters, the size of the particles corresponding to the positions of 5/10 and 9/10 is displayed.
  • the particle diameter standard excess ratio in Table 1 shows the ratio of inorganic particles having a particle diameter 10 times or more of the average particle diameter (D50) of inorganic particles in the slurry on the particle size distribution (PSD).
  • a 1m x 1m separator was collected and visually observed to see if there were protrusions in the area to determine whether it was a good product.

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Abstract

본 발명은 분리막의 제조방법, 이에 의해 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은 (S1) 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; (S2) 상기 슬러리 내의 무기물 입자를 분산시키는 단계로서, 상기 분산은 접촉식 분산기 및 비접촉식 분산기의 2종의 분산 설비를 모두 사용하여 수행하고, 상기 접촉식 분산기는 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)의 200배 이상의 평균입경을 갖는 비드를 포함하는 단계; 및 (S3) 상기 슬러리를 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계;를 포함한다. 본 발명은 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있는 분리막의 제조방법을 제공할 수 있으며, 이러한 제조방법으로 제조된 분리막은 무기물 입자들의 응집이 적어 외관의 표면 돌기 불량이 감소되며, 물성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

Description

분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막, 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 2월 14일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2022-0019173 호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 이차전지를 개발함에 있어서 안전성 확보에 크게 주목되고 있다.
현재 생산중인 리튬 이차전지에서는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 분리막 기재로서 폴리올레핀계 고분자 수지를 이용한 고분자 다공지지체가 사용되고 있다. 그러나 상기 고분자 다공지지체는 고온에서 수축되거나 용융되어 내열성이 낮은 문제가 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락 될 가능성이 높아지게 되며, 이로 인해 전기 에너지가 급격하게 방출되어 전지의 폭발, 발화가 초래된다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 고분자 다공지지체의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자가 혼합되어 있는 무기물 혼성 공극층을 형성하여 내열성을 향상시키는 방법이 널리 사용되고 있다.
이러한 분리막은 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하는 과정에서 무기물 입자와 바인더 입자가 응집되어 복합 입자를 생성한다. 또한, 상기 슬러리 내 무기물 입자들이 응집되어 통기도가 떨어지고 저항값이 증가하는 등의 문제를 발생하게 된다. 이를 해결하기 위해 기존의 분리막 제조 과정에서는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리 내 무기물 입자들을 파쇄, 혼합, 및 분산시키는 밀링 공정을 수행하였다. 그러나 기존의 밀링 공정은 무기물 입자의 분산성을 확보하는데 어려움이 있었다.
본 발명은, 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있는 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있는 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 물성을 가지는 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은 하기의 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
(S1) 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 슬러리 내의 무기물 입자를 분산시키는 단계로서,
상기 분산은 접촉식 분산기 및 비접촉식 분산기의 2종의 분산 설비를 모두 사용하여 수행하고,
상기 접촉식 분산기는 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)의 200배 이상의 평균입경을 갖는 비드를 포함하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리를 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 접촉식 분산기는 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)의 2000 내지 4000배의 평균입경을 갖는 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분산은, 접촉식 분산기에서 먼저 분산을 수행한 후, 비접촉식 분산기에 의해 분산을 수행하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 접촉식 분산기에서 분산을 수행한 후, 상기 슬러리 내 무기물 입자의 크기 분포(PSD; Particle Size Distribution)가, 무기물 입자의 평균 입경(D50)의 10배 이상의 입경을 가지는 무기물 입자의 비율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접촉식 분산기는 비드밀(bead mill), 볼밀(ball mill), 스파이크밀(spike mill), 바스켓 밀(basket mill), 어트리션 밀(attrition mill), 또는 이들 중 2 이상의 분산 방법을 적용하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비접촉식 분산기는 고압 균질기인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비접촉식 분산기에 의한 분산은, 5 내지 200 MPa의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비드의 평균입경(D50)이 0.5mm 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비드는, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, YSZ (yittria-stabilized zirconia) 비드, 티타니아 비드, 또는 이들 중 2 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.01 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 방법으로 제조된 분리막에 관한 것이다.
제12 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제11 구현예의 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 슬러리 내 무기물 입자를 분산하는 방법으로서 접촉식 분산방법 및 비접촉식 분산방법을 활용한다. 이로써, 2차 입자의 발생을 억제하여 거분의 무기물 입자를 제거하고, 미분의 무기물 입자를 분산시킬 수 있어, 무기물 입자의 분산성이 향상된 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 외관의 표면 돌기 불량이 감소되며, 우수한 물성을 가지는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 분산된 슬러리의 입도 분포를 측정한 결과이다.
도 2는 비교예 1에 따라 분산된 슬러리의 입도 분포를 측정한 결과이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 돌기를 SEM으로 관찰한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
분리막은 고분자 다공지지체에 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하여 제조한다. 만약 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자가 균일하게 분산되지 않으면 무기물 혼성 공극층 내 무기물 입자들이 서로 응집되어 분리막의 저항이 증가하거나 통기도가 감소하는 등의 문제가 있다. 기존에는 이러한 문제점을 해결하기 위해 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하는 과정에서, 접촉식 분산 방법으로서 밀링 공정을 수행하였다. 그러나 밀링 공정을 거치더라도 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리 내 무기물 입자들의 분산성이 떨어지는 문제가 존재하였다. 특히, 밀링 공정을 수행할 때에는, 소망하는 입자 분포를 구현하고 공정상 관리의 편의성을 위해, 미립의 무기물 입자의 입경을 고려하여 비드의 평균 입경을 조정할 필요가 있었다.
한편, 분리막의 제조를 위한 기술분야에서 비접촉식 분산 방법은 사용되지 않았으나, 본 발명의 발명자들은, 비접촉식 분산 방법을 분리막의 제조에 활용함으로써, 유동장 내 강한 전단력을 인가하여 슬러리 내 무기물 입자를 균일하게 분산할 수 있다는 점을 발견하였다.
특히, 본 발명의 발명자들은 접촉식 분산방법과 비접촉식 분산방법을 적절히 활용함으로써, 2차 입자의 발생을 억제하여 거분의 무기물 입자를 제거하고, 미분의 무기물 입자를 분산시킴으로써, 분리막의 제조시에 무기물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 분리막의 제조방법을 발명하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 제조 방법은,
(S1) 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 슬러리 내의 무기물 입자를 분산시키는 단계로서,
상기 분산은 접촉식 분산기 및 비접촉식 분산기의 2종의 분산 설비를 모두 사용하여 수행하고,
상기 접촉식 분산기는 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)의 200배 이상의 평균입경을 갖는 비드를 포함하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리를 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계;를 포함한다.
(S1) 단계에서는, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 상기 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 상기 바인더 고분자가 용매에 용해된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 평균입경이 0.01㎛ 이상, 0.5㎛ 이상인 것을 사용할 수 있고, 또한 평균입경이 10 ㎛ 이하, 5㎛ 이하, 또는 1㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 상기 평균입경의 수치범위는 상기 상한과 하한 각각의 조합일 수 있다. 본 발명에서 상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 당 업계에서 분리막 제조시 무기물 혼성 공극층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 무기물 혼성 공극층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 무기물 혼성 공극층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 무기물 혼성 공극층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은 무기물 혼성 공극층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 분산제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 용매는 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 액체로서, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 트리메틸 포스페이트 (trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트 (triethyl phosphate), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔 (toluene), 헥산 (hexane), 사이클로헥산 (cyclohexane), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세톤일 수 있다. 또한, 상기 용매의 비제한적인 예로서, 수계 용매인 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
다음으로, (S2) 단계에서는 슬러리 내의 무기물 입자를 분산시키기 위해, 접촉식 분산기 및 비접촉식 분산기의 2종의 분산 설비를 모두 사용한다. 본 발명에서는, 접촉식 분산기 및 비접촉식 분산기를 적절히 활용함으로써, 슬러리 내에서 무기물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 슬러리 내 무기물 입자를 분산시키기 위해, 접촉식 분산기에서 먼저 분산을 수행한 후, 비접촉식 균질기에 의해 분산을 수행할 수 있다. 접촉식 분산기에서 거분의 무기물 입자가 제거된 이후 비접촉식 균질기에 의해 더욱 고른 입도를 구현할 수 있으며, 비접촉식 균질기에서 내에서 무기물 입자에 충분한 전단력을 가할 수 있으므로 미분의 무기물 입자를 분산시키는 것이 더욱 용이한 이점이 있다.
상기 접촉식 분산기에서 분산을 수행한 후, 슬러리 내 무기물 입자의 크기 분포(PSD; Particle Size Distribution)를 살펴보면, 평균 입자 크기의 분포상 무기물 입자의 평균입경(D50)의 10배 이상의 입경을 가지는 무기물 입자의 비율이 5% 이하일 수 있다.
상기 접촉식 분산기는, 무기물 입자를 포함하는 슬러리 및 비드를 포함하는 기기 내부에서, 비드와 무기입자의 물리적인 충격에 의해 무기물 입자를 분쇄 및 분산시킬 수 있는 장치를 통칭한다. 예를 들어, 상기 접촉식 분산기는 비드밀(bead mill), 볼밀(ball mill), 스파이크밀(spike mill), 바스켓 밀(basket mill), 어트리션 밀(attrition mill), 이들 중 2 이상의 분산 방법을 적용하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 접촉식 분산기는 비드밀 분산 방법을 적용한 비드밀 분산기 일 수 있다. 상기 비드밀 분산기는, 비드밀(bead mill) 법을 이용하여 무기물 입자를 분쇄시키면서 분산시킬 수 있는 장치를 통칭할 수 있다. 비드밀 분산기의 종류는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 접촉식 분산기는, 무기물 입자의 평균입경(D50)의 200배 이상의 평균입경을 갖는 비드를 포함한다. 구체적으로 상기 비드의 평균 입경은, 무기물 입자의 평균입경의 200 내지 4000 배, 또는 2000 내지 4000배 일 수 있다. 또한, 상기 비드의 평균입경은, 무기물 입자의 평균입경의 200배 이상임과 동시에, 0.5mm 이상, 구체적으로는 0.5mm 이상 1.5mm 이하일 수 있다. 비드밀 분산기가 상기 소정의 평균입경 범위를 만족하는 비드를 포함함으로써, 소망하는 입자 분포를 구현할 수 있으며, 무기물 입자에 충분한 충격력을 가할 수 있으므로 2차 입자의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 분산된 무기물 입자와 비드를 분리하기 용이한 이점이 있다. 특히 제시된 평균 입경보다 작은 비드를 사용하는 경우에는, 공정상 관리가 어렵고, 충격력이 부족하여 분쇄되지 못한 2차 입자의 발생으로 인해 분리막의 품질에 문제가 발생할 수 있다.
상기 비드의 종류는 특별히 제한되지 않으나 슬러리 내 무기물 입자들과 충돌하여 무기물 입자의 분산성을 향상시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는, 지르코니아(Zirconia) 비드, 알루미나 비드, YSZ (yittria-stabilized zirconia) 비드, 티타니아(titania) 비드 등, 또는 이들 중 2 이상인 것 일 수 있다.
본 발명에서 상기 비접촉식 분산기는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer) 일 수 있다.
상기 고압 균질기는, 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)를 가함으로써, 물질을 균질화 할 수 있는 장치를 통칭할 수 있다. 고압 균질기에 의해 슬러리를 균질화 함으로써, 슬러리 내 무기물 입자를 균일하게 분산할 수 있으며, 기존 접촉식 분산기에서 사용되는 비드의 크기 문제로 물리적인 충격을 인가하기 어려운 미분의 입자를 분산하는 측면에서 비드를 사용한 접촉식 분산 방식 대비 이점이 있다.
상기 고압 균질기에 의한 분산은, 유체에 5MPa 이상의 고압 또는 5MPa 내지 200MPa 범위의 고압, 보다 바람직하게는 10MPa 내지 50MPa 범위의 고압을 가하여 수행할 수 있다. 이러한 조건에서 분산이 수행됨으로써, 2차 입자가 분산될 수 있는 충분한 분산력을 부여함과 동시에 장비의 내구성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
다음으로, (S3) 단계에서는 상기 슬러리를 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 도포 및 건조한다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 조성물을 상기 고분자 다공지지체에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 무기물 혼성 공극층 형성용 조성물이 코팅된 고분자 다공지지체를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 형성된 무기물 혼성 공극층을 형성하게 된다.
상기 무기물 혼성 공극층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체에 있어서 상기 고분자 다공지지체는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 고분자 다공지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 고분자 다공지지체에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 분리막은 상기 제조방법에 의하여 제조된 분리막이다. 상기 제조방법에 의하여 제조된 분리막은 무기물 혼성 공극층 내 무기물 입자가 응집되지 않기 때문에, 무기입자간 공극(interstitial volume)으로 형성되는 기공 분포가 균일하여 낮은 저항을 나타내며, 미분산 거분에 의한 내부 단락을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 분리막은 전술한 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 분리막을 제조하였다.
실시예 1
1) 상온에서 Al2O3 무기물 입자 (대한세라믹스社, ALK-N1, 평균입경 280nm), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 고분자, 시아노에틸플루란을 아세톤에 투입하고 교반하여 슬러리를 준비하였다. 상기 무기물 입자 : PVDF : 시아노에틸 플루란 : 아세톤의 함량은 23 : 6 : 1 : 70 중량비가 되도록 하였다.
2) 비드밀 분산기에 상기 슬러리를 투입하였다. 상기 비드밀 분산기에는 평균입경이 0.6 mm인 지르코니아 비드를 사용하여 50℃의 온도에서 3시간 동안 분산하였다.
비드밀 분산기에서 분산을 수행한 후, 20MPa의 압력 조건에서 고압 균질기를 사용하여 분산을 수행하였다.
3) 폴리에틸렌 다공성 필름 SW811G (Senior社, 두께 11㎛, 기공도(Porosity) 48%) 의 일면에 상기 분산을 수행한 슬러리를 도포한 후 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
비드밀 분산기에 평균입경이 1.0 mm인 지르코니아 비드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 1
비드밀 분산기에 평균입경이 0.8 mm인 지르코니아 비드를 사용하였으며, 고압 균질기를 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 2
비드밀 분산기에 평균입경이 0.1 mm인 지르코니아 비드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 3
고압 균질기만 단독으로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리를 제조하였다. 제조 과정에서 미분산된 무기 입자에 의해 고압 균질기의 유로가 막혀서 연속 생산이 불가능하였다.
실험결과
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
무기입자 평균입경 (D50, nm) 280 280 280 280
슬러리 입도 (D50, nm) 357 359 362 442
슬러리 입도 (D90, nm) 1410 1420 1430 1410
입경 기준 초과 비율 (%) 3.0 4.1 9.1 6.5
외관 (표면 돌기) OK OK NG NG
(1) 슬러리 입도 및 입경 기준 초과 비율(%)
-분산된 슬러리의 입도 분포를 측정하여, 부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서 D50, D90을 산정하였다. 도1 및 도2에는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 분산된 슬러리의 입자 크기 분포 그래프를 나타내었다.
D50은, 그래프 전체 부피를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 부피가 50%인 입경을 나타내며, D90은, 그래프 전체 부피를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 부피가 90%인 입경을 나타낸다. 즉, 입경의 누적분포도를 기준으로 그래프를 10등분했을 때, 5/10, 9/10의 위치에 해당하는 입자의 크기를 표시한 것이다.
-상기 표 1의 입경 기준 초과 비율은, 슬러리 내 무기물 입자의 크기 분포(PSD; Particle Size Distribution)상, 무기물 입자의 평균 입경(D50)의 10배 이상의 입경을 가지는 무기물 입자의 비율을 나타내었다.
(2)외관 (표면돌기) 평가 방법
1m x 1m의 분리막 채취하여 해당 면적에서 돌기가 있는지 육안으로 관찰하여 양품 여부를 판단하였다.
(판단기준: OK : 돌기가 없음, NG: 육안으로 돌기가 관찰됨)

Claims (13)

  1. (S1) 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 슬러리 내의 무기물 입자를 분산시키는 단계로서,
    상기 분산은 접촉식 분산기 및 비접촉식 분산기의 2종의 분산 설비를 모두 사용하여 수행하고,
    상기 접촉식 분산기는 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)의 200배 이상의 평균입경을 갖는 비드를 포함하는 단계; 및
    (S3) 상기 슬러리를 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접촉식 분산기는 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)의 2000 내지 4000배의 평균입경을 갖는 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산은, 접촉식 분산기에서 먼저 분산을 수행한 후, 비접촉식 분산기에 의해 분산을 수행하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접촉식 분산기에서 분산을 수행한 후, 상기 슬러리 내 무기물 입자의 크기 분포(PSD; Particle Size Distribution)가, 무기물 입자의 평균 입경(D50)의 10배 이상의 입경을 가지는 무기물 입자의 비율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접촉식 분산기는 비드밀(bead mill), 볼밀(ball mill), 스파이크밀(spike mill), 바스켓 밀(basket mill), 어트리션 밀(attrition mill), 또는 이들 중 2 이상의 분산 방법을 적용하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비접촉식 분산기는 고압 균질기인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비접촉식 분산기에 의한 분산은, 5 내지 200 MPa의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비드의 평균입경(D50)이 0.5mm 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비드는, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, YSZ (yittria-stabilized zirconia) 비드, 티타니아 비드, 또는 이들 중 2 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.01 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 분리막.
  12. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제11항의 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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