WO2010027203A2 - 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator of an electrochemical device such as a lithium secondary battery and an electrochemical device having the same, and more particularly, a separator having a porous coating layer made of a mixture of inorganic particles and a binder polymer formed on at least one surface of a microporous membrane, and the same. It relates to an electrochemical device provided.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • the medium-large battery module used in a hybrid vehicle or the like is preferably manufactured in a small size and weight, a design of a lithium secondary battery having a high output is urgently required.
  • the electrochemical device it is very important to ensure the safety of the electrochemical device, in the case of medium and large batteries, even more so when considering the influence on the human body.
  • the most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction.
  • the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator is damaged by an external shock, there is a high possibility of causing an explosion.
  • Polyolefin-based microporous membranes which are commonly used as separators for electrochemical devices, exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 degrees or higher due to material and stretching characteristics. There is a problem.
  • the porosity and pore size, and thus the air permeability are controlled at a low level, and thus the ion conductivity is not high, which hinders the implementation of a high output battery. It acts as an element.
  • Korean Patent Publication Nos. 10-2006-72065, 10-2007-231, etc. filler particles and binders such as inorganic particles on at least one surface of a porous substrate having a plurality of pores, such as a polyolefin-based microporous membrane
  • a separator is disclosed in which a porous coating layer made of a mixture of polymers is formed.
  • these prior documents only disclose a technique for improving the thermal stability of the separator according to the porous coating layer formation, it does not suggest the design of the porous substrate and the interaction with the porous coating layer that can implement a high power battery.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator that can increase the output of the electrochemical device while minimizing the occurrence of leakage current (leak current) as well as excellent thermal stability.
  • Another object of the present invention is to provide a high output electrochemical device having the above-mentioned separator.
  • the separator of the present invention is a monoolefin type polyolefin microporous membrane having a porosity of 40 to 60%, an average diameter of pores of 60 nm or less, and a permeability of 350 s / 100 mL or less; And a porous coating layer formed on at least one surface of the microporous membrane and formed of a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder polymer.
  • the average diameter of pores of the polyolefin microporous membrane is preferably 30 to 40 nm
  • the air permeability of the separator is preferably 500 s / mL or less
  • the ion conductivity is 1.4 ⁇ 10 -3 S / cm or more.
  • the loading amount of the porous coating layer on the polyolefin-based microporous membrane is preferably 10 to 20 g / m 2 .
  • Such a separator of the present invention may be interposed between an anode and a cathode to be used in an electrochemical device such as a lithium secondary electron or a super capacitor device.
  • the short circuit between the anode and the cathode is suppressed by the inorganic particles present in the porous coating layer when the electrochemical device is overheated by the porous coating layer.
  • the porous coating layer formed on the monolayer-type polyolefin-based microporous membrane of the present invention having a large porosity may further reduce the thermal contraction rate of the separator by further controlling the shrinkage of the large amount of pores formed by the inorganic particles of the microporous membrane.
  • the separator of the present invention comprises a monoolefin type polyolefin microporous membrane having a porosity of 40 to 60%, an average diameter of pores of 60 nm or less, and an air permeability of 350 s / 100 mL or less; And a porous coating layer formed on at least one surface of the microporous membrane and formed of a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder polymer.
  • a short circuit between the anode and the cathode is suppressed by the inorganic particles present in the porous coating layer when the electrochemical device is overheated.
  • the porous coating layer formed on the monolayered polyolefin-based microporous membrane of the present invention having a large porosity may further reduce the thermal contraction rate of the separator by further controlling the shrinkage of the pores in which the inorganic particles are formed in a large amount of the microporous membrane.
  • the polyolefin-based microporous membrane used as the substrate for the separator of the present invention is a monolayer-type polyolefin-based microporous membrane.
  • the polyolefin-based microporous membrane can form polymers such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, and polypropylene, alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the air permeability is lowered compared to the porosity, which is not suitable for a high power battery.
  • the porosity of the microporous membrane is 40 to 60%. If the porosity is less than 40%, it is difficult to produce an output suitable for a high output battery, and if the porosity is more than 60%, it is difficult to suppress the occurrence of leakage current, thereby increasing the defective rate of the battery.
  • Preferred porosity of the microporous membrane is 50 to 60%, more preferably 55 to 60%.
  • the average diameter of the pores is 60 nm or less, preferably 30 to 40 nm, and the air permeability is 350 s / 100 mL or less. When the average diameter of pores exceeds 60 nm, it is difficult to control the generation of leakage current, and when the air permeability exceeds 350 s / 100 mL, it is difficult to produce an output suitable for a high output battery.
  • the output characteristics of the battery can be improved, and the rate at which the performance of the battery deteriorates can be suppressed.
  • a porous coating layer is provided on at least one surface of the aforementioned monolayered polyolefin-based microporous membrane.
  • the porous coating layer is formed of a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder polymer.
  • the plurality of inorganic particles are connected to each other by a binder polymer, and voids are formed between the inorganic particles.
  • the inorganic particles serve as a kind of spacer for maintaining the physical form of the porous coating layer.
  • the inorganic particles used for forming the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably comprise high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant greater than 5 include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC Or mixtures thereof.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having lithium ion transfer capability, that is, inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ), lithium lanthan
  • the average particle diameter of the inorganic particles of the porous coating layer is not limited, but in order to form a coating layer of uniform thickness and proper porosity, it is preferable to be in the range of 0.001 to 10 um (micrometer) as much as possible. If it is less than 0.001 um, dispersibility may decrease, and if it exceeds 10 um, the thickness of the porous coating layer may increase, and a large pore size may increase the probability of internal short circuit during battery charging and discharging.
  • the binder polymer contained in the porous coating layer may be a polymer commonly used in the art to form a porous coating layer on the microporous membrane.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C because it can improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • the binder polymer serves as a binder for stably connecting and stably connecting the inorganic particles or between the inorganic particles and the microporous membrane.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when a polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer is preferably as high as possible dielectric constant. In fact, since the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the dissociation of the salt in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte. Accordingly, it is preferred to use polymers having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 , more preferred solubility indices in the range of 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, it is preferable to use hydrophilic polymers having more polar groups than hydrophobic polymers such as polyolefins. This is because when the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it is difficult to be swelled by a conventional battery liquid electrolyte.
  • Non-limiting examples of such polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethyl Methacrylate (polymethylmethacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, Cyanoethylcellulose, poetry No-ethyl and the like sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan), carboxymethyl cellulose (carboxyl methyl cellulose).
  • the composition ratio of the inorganic particles and the binder polymer of the porous coating layer coated on the microporous membrane according to the present invention is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is less than 50:50, the content of the polymer is increased, thereby reducing the pore size and porosity of the porous coating layer.
  • the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, since the binder polymer content is small, the peeling resistance of the porous coating layer may be weakened.
  • Pore size and porosity of the porous coating layer is not particularly limited, pore size is preferably in the range of 0.001 to 10um, porosity is preferably in the range of 10 to 90%. Pore size and porosity depend mainly on the size of the inorganic particles. For example, when using inorganic particles having a particle size of 1 um or less, the pores formed also exhibit approximately 1 um or less.
  • the pore structure is filled with the electrolyte solution to be poured later, the electrolyte thus filled serves to transfer the ion. If the pore size and porosity are less than 0.001um and 10%, respectively, it can act as a resistive layer, and if the pore size and porosity exceed 10um and 90%, respectively, mechanical properties may be degraded.
  • the loading amount of the porous coating layer on the microporous membrane is preferably 10 to 20 g / m 2. If the loading amount is less than 10 g / m 2 , leakage current may increase, and the loading amount is 20 g / m 2. If it exceeds 2 , the thickness of the separator may increase, leading to a decrease in suitability for a high output battery.
  • the separator of the present invention having a porous coating layer formed on a monolayer-type polyolefin-based porous membrane having predetermined characteristics has a ventilation of 500 s / mL or less, and an ion conductivity of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 S to enable the implementation of a high power battery. It is preferable that it is / cm or more.
  • the reduction rate of the thermal contraction of the separator with respect to the thermal contraction of the polyolefin microporous membrane is preferably 40% or more. More preferably, it is 55% or more.
  • a monolayered polyolefin-based microporous membrane having a porosity of 40 to 60%, an average diameter of pores of 60 nm or less, and a breathability of 350 s / 100 mL or less is prepared.
  • the microporous membrane having such a structure can be easily prepared from the method for producing a polyolefin microporous membrane known in the art.
  • a separator is prepared by coating and drying a binder polymer solution in which inorganic particles are dispersed on at least one surface of the microporous membrane.
  • the binder polymer solution in which the inorganic particles are dispersed may be prepared by dissolving the binder polymer in a solvent to prepare a binder polymer solution and then adding the inorganic particles therein to disperse the binder polymer solution.
  • the solubility index is similar to that of the binder polymer to be used, and the boiling point is preferably low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • Non-limiting examples of solvents that can be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof.
  • the crushing time is suitably 1 to 20 hours, and the particle size of the crushed inorganic particles is preferably 0.001 to 10 um as mentioned above.
  • the shredding method a conventional method can be used, and a ball mill method is particularly preferable.
  • the binder polymer solution in which the inorganic particles are dispersed is coated and dried on the microporous membrane, for example, under a humidity condition of 10 to 80%, and a conventional coating method known in the art may be used. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the porous coating layer may be selectively formed on both sides or only one side of the microporous membrane.
  • the separator of the present invention is interposed between the positive electrode and the negative electrode to manufacture an electrochemical device.
  • the electrolyte may be gelled by reacting the injected electrolyte with the polymer after assembling the battery using the separator.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • Such lithium secondary batteries are particularly suitable for lithium secondary batteries for automobiles such as hybrid vehicles and electric vehicles.
  • the electrode to be applied with the separator of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector.
  • the positive electrode active material of the electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, combinations thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • Porosity was measured according to ASTM D-2873. Air permeability was measured using Toyoseiki's Gurley type Densometer (No. 158) according to Japanese Industrial Standard Gurley measurement method. In other words, air permeability refers to the time (in seconds) for 100 cc of air to pass through a square inch of separator under a constant air pressure of 4.8 inches. On the other hand, the pore diameter was measured using a non-mercury porosicetry method, the distribution of pore size and the average diameter (um) of the pores.
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • Cyanoethylpullulan cyanoethyl pullulan
  • the slurry prepared in this way was 25 um thick by a dip coating method, and was placed on a polypropylene microporous membrane (monolayer type, porosity: 55%, average pore size: 30-40 nm, aeration: 250 s / 100 mL). Coated.
  • the loading amount of the porous coating layer used was 15 g / m 2, and the air permeability of the prepared separator was 370 s / 100 mL.
  • N-methyl-2 a solvent
  • carbon powder as a negative electrode active material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • carbon black as a conductive material, respectively, at 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding to Rollidone (NMP).
  • NMP Rollidone
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, to prepare a negative electrode through drying, and then roll press was performed.
  • Cu copper
  • a positive electrode active material 90% by weight of lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material, 6% by weight of carbon black as a conductive material, and 4% by weight of PVDF as a binder were added to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al) of a positive electrode current collector having a thickness of 20 um, and a positive electrode was prepared by drying, followed by roll press.
  • the battery was manufactured using the electrode and separator manufactured above.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a separator were assembled using a stack / folding method, and an electrolyte solution (ethylene carbonate (EC) / ethylmethyl) in which 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved in the assembled battery.
  • Carbonate (EMC) 1/2 (volume ratio) was injected.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the binder polymer and the inorganic particles was changed to 30/70.
  • a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the monopropylene type polypropylene microporous membrane had a porosity of 38%, an average diameter of pores of 30 to 40 nm, and an air permeability of 400 s / 100 mL. Prepared. The air permeability of the final separator produced was 550 s / 100 mL.
  • Example of a three-layer multilayer polypropylene microporous membrane (total thickness 25 um), except that 38% porosity, average pore size: 30-40 nm, and air permeability of 660 s / 100 mL were used.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in 1.
  • the air permeability of the final separator produced was 940 s / 100 mL.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the monolayer type polypropylene microporous membrane had a porosity of 63%, an average diameter of pores of 65 nm, and a breathability of 150 s / 100 mL. .
  • the air permeability of the final prepared separator was 350 s / 100 mL.
  • Example 1 having a higher porosity of the microporous membrane showed a greater heat shrinkage reduction rate after forming the porous coating layer than the comparative example. From this, it can be seen that the separator of Example 1 exhibits greater thermal stability due to the porous coating layer.
  • Example 1 As shown in Table 3, it can be seen that in Example 1 according to the present invention, the discharge and charge output characteristics of the battery were improved by 15% or more.

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터는 기공도가 40 내지 60%이고, 기공의 평균 직경이 60nm 이하이고, 통기도가 350 s/100mL이하인 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막; 및 상기 미세다공성 막의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함한다. 본 발명의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자는 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 누설전류(leak current)의 발생이 최소화되면서도 높은 출력을 낼 수 있다.

Description

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층이 미세다공성 막의 적어도 일면에 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히, 하이브리드 자동차 등에 사용되는 중대형 전지모듈은 가능하면 작은 크기와 중량으로 제조되는 것이 바람직하므로, 고출력을 갖는 리튬 이차전지의 설계가 절실히 요구되고 있다.
또한, 이러한 전기화학소자의 안전성 확보는 매우 중요하며, 중대형 전지의 경우는 인체에 대한 영향력 등을 고려할 때 더욱 그러하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이다. 이러한 측면에서 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 외부의 충격에 의해 분리막이 손상될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 미세다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 한편, 누설전류(leak current)에 따라 세퍼레이터의 절연성이 저하되는 문제점을 방지하기 위하여, 기공도와 기공크기, 이에 따른 통기 성능이 낮은 수준으로 제어되어 있으므로, 이온전도도가 높지 않아 고출력 전지의 구현에 저해요소로 작용하고 있다..
따라서, 폴리올레핀계 미세다공성막을 이용한 세퍼레이터의 열적 안정성을 개선하면서도 누설전류의 발생을 최소화하면서 이온전도도를 높일 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
한편, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-72065호, 제10-2007-231호 등은 폴리올레핀계 미세다공성 막과 같이 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 같은 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 개시하고 있다. 그러나, 이들 선행문헌들은 다공성 코팅층 형성에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상에 관한 기술만 개시하고 있을 뿐, 고출력 전지를 구현할 수 있는 다공성 기재의 설계 및 다공성 코팅층과의 상호작용에 대해서는 시사하고 있지 않다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 누설전류(leak current)의 발생이 최소화되면서도 전기화학소자의 출력도 증대시킬 수 있는 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
본 발명이 하는 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 세퍼레이터를 구비한 고출력의 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는 기공도가 40 내지 60%이고, 기공의 평균 직경이 60nm 이하이고, 통기도가 350 s/100mL이하인 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막; 및 상기 미세다공성 막의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 폴리올레핀계 미세다공성 막의 기공의 평균 직경은 30 내지 40nm인 것이 바람직하고, 세퍼레이터의 통기도는 500 s/mL 이하, 이온전도도는 1.4×10-3 S/cm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 폴리올레핀계 미세다공성 막에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 10 내지 20 g/m2인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층에 의해 전기화학소자가 과열시 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자들에 의해 양극과 음극 사이의 단락이 억제된다. 특히 기공도가 큰 본 발명의 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막에 형성된 다공성 코팅층은 무기물 입자가 미세다공성 막의 다량 형성된 기공의 수축을 더욱 제어하여 세퍼레이터의 열수축율을 더욱 낮출 수 있다.
또한, 이온전도도가 큰 폴리올레핀 막의 기공도, 통기도 및 기공의 직경을 상호 보완적으로 제어함으로서, 누설전류(leak current)의 발생을 최소화하면서도 높은 출력을 갖는 전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 기공도가 40 내지 60%이고, 기공의 평균 직경이 60nm 이하이고, 통기도가 350 s/100mL 이하인 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막; 및 상기 미세다공성 막의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함한다. 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층이 도입됨에 따라 전기화학소자가 과열시 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자들에 의해 양극과 음극 사이의 단락이 억제된다. 더불어, 높은 기공도와 낮은 통기도의 폴리올레핀계 미세다공성 막을 도입하므로서 고출력의 전지를 구현할 수 있다. 이 때, 높은 기공도와 낮은 통기도를 갖는 폴리올레핀게 미세다공성 막의 도입에 따른 누설전류의 발생 문제는 다공성 코팅층의 형성과 미세다공성 막의 기공도 상한 및 기공 크기를 제어하여 최소화하였다. 기공도가 큰 본 발명의 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막에 형성된 다공성 코팅층은 무기물 입자가 미세다공성 막의 다량 형성된 기공의 수축을 더욱 제어하여 세퍼레이터의 열수축율을 더욱 낮출 수 있다.
(a) 폴리올레핀계 미세다공성 막
본 발명의 세퍼레이터에 기재로 사용되는 폴리올레핀계 미세다공성 막은 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막이다. 폴리올레핀계 미세다공성 막은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 고분자를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성할 수 있다. 미세다공성 막을 2층 이상의 멀티레이어 막으로 형성하는 경우 기공도 대비 통기 성능이 저하되어 고출력 전지에 부적합하다.
미세다공성 막의 기공도는 40 내지 60%이다. 기공도가 40% 미만이면 고출력 전지에 적합한 출력을 내기 어렵고, 기공도가 60%를 초과하면 누설전류 발생을 억제하기 어려워 전지의 불량률이 높아진다. 미세다공성 막의 바람직한 기공도는 50 내지 60%이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 60%이다. 또한, 기공의 평균 직경은 60nm 이하, 바람직하게는 30 내지 40nm이고, 통기도는 350 s/100mL 이하이다. 기공의 평균 직경이 60nm를 초과하면 누설전류의 발생을 제어하기 어렵고, 통기도가 350 s/100mL를 초과하면 고출력 전지에 적합한 출력을 내기 어렵다.
이와 같은 특성을 갖는 폴리올레핀계 미세다공성 막을 사용함으로 인하여, 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있으며, 더불어 전지의 성능이 퇴화되는 속도를 억제할 수 있다.
(b) 다공성 코팅층
본 발명의 세퍼레이터는 전술한 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막의 적어도 일면에 다공성 코팅층이 마련된다. 다공성 코팅층은 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된다. 다수의 무기물 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결되며, 무기물 입자들 사이는 공극이 형성된다. 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지하는 일종의 스페이서 역할을 한다.
다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
다공성 코팅층의 무기물 입자의 평균 입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 기공도를 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 um(마이크로미터) 범위인 것이 바람직하다. 0.001 um 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 um를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있고, 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
또한, 다공성 코팅층에 함유되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 미세다공성 막에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 미세다공성 막 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 미세다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10um 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 um 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 um 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001um 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10um 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
미세다공성 막에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 10 내지 20 g/m2인 것이 바람직한데, 로딩량이 10 g/m2 미만이면, 누설전류가 발생이 증가할 우려가 있고, 로딩량이 20 g/m2를 초과하면 세퍼레이터의 두께가 커져 고출력 전지에 대한 적합성이 저하될 우려가 있다.
이와 같이 소정 특성을 갖는 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 다공성 막에 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 세퍼레이터는 고출력 전지의 구현이 가능하도록 그 통기도가 500 s/mL 이하이고, 이온전도도는 1.4×10-3 S/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀계 미세다공성 막과 여기에 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 각각 150℃의 오븐에서 30분간 보관하였을 때, 폴리올레핀계 미세다공성 막의 열 수축에 대한 세퍼레이터의 열 수축의 감소율이 40% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 기공도가 40 내지 60%이고, 기공의 평균 직경이 60nm 이하이고, 통기도가 350 s/100mL이하인 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막을 준비한다. 이러한 구성을 갖는 미세다공성 막은 당업계에 알려진 폴리올레핀게 미세다공성 막의 제조방법으로부터 용이하게 준비할 수 있다.
이어서, 미세다공성 막의 적어도 일면에 무기물 입자들이 분산된 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 세퍼레이터를 제조한다.
무기물 입자들이 분산된 바인더 고분자 용액은, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한 다음 여기에 무기물 입자들을 첨가하여 분산시킴으로서 제조할 수 있다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10 um가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 용액은 예를 들어 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 미세다공성 막에 코팅하여 건조시키는데, 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 미세다공성 막의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다. 이러한 리튬 이차전지는 하이브리드 자동차, 전기자동차 등과 같은 자동차용 리튬 이차전지에 특히 적합하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물, 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
기재의 평가방법
기공도는 ASTM D-2873에 따라 측정하였다. 통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정하였다. 즉 통기도는 100 cc의 공기가 4.8 인치의 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치의 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 한편, 기공의 직경은 아쿠아포어(non-mercury porosicetry) 방법을 사용하여, 기공 크기의 분포와 기공의 평균 직경(um)을 측정하였다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 입자와 BaTiO3 입자를 9:2의 중량비로 혼합한 무기물 입자를 바인더 고분자/무기물 입자 = 20/80 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 무기물 입자를 파쇄(약 400nm) 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 25 um이며 폴리프로필렌 미세다공성 막(모노레이어 타입, 기공도:55%, 기공의 평균직경:30~40nm, 통기도:250 s/100mL)에 코팅하였다. 사용된 다공성 코팅층의 로딩량은 15 g/m2이었으며, 최종 제조된 세퍼레이터의 통기도는 370 s/100mL였다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 um인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 망간 복합산화물 90 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 6 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 um인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 세퍼레이터를 이용하여 전지를 제조하였다.
전지 제조는 음극, 양극 및 세퍼레이터를 stack/폴딩(Stack & Folding) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰이 용해된 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비)을 주입하였다.
실시예 2
바인더 고분자와 무기물 입자의 중량비를 30/70으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전지를 제조하였다.
비교예 1
모노레이어 타입의 폴리프로필렌 미세다공성 막으로서 기공도가 38%, 기공의 평균직경:30~40nm, 통기도가 400 s/100mL인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전지를 제조하였다. 최종 제조된 세퍼레이터의 통기도는 550 s/100mL였다.
비교예 2
3층의 멀티레이어 타입의 폴리프로필렌 미세다공성 막(총 두께 25 um) 으로서 기공도가 38%, 기공의 평균직경:30~40nm, 통기도가 660 s/100mL인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전지를 제조하였다. 최종 제조된 세퍼레이터의 통기도는 940 s/100mL였다.
비교예 3
모노레이어 타입의 폴리프로필렌 미세다공성 막으로서 기공도가 63%, 기공의 평균직경:65nm, 통기도가 150 s/100mL인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전지를 제조하였다. 최종 제조된 세퍼레이터의 통기도는 350 s/100mL였다.
열수축율 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 미세다공성 막 및 세퍼레이터의 열수축율(150℃의 오븐에서 30분간 보관 전 후의 MD 방향의 길이 변화를 백분율로 표시함)을 측정하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
표 1
미세다공성 막의 열수축율(%) 세퍼레이터의열수축율(%) 다공성 코팅층 형성 후의 열수축 감소율(%)
실시예1 28 10 64
비교예1 35 22 37
상기 표 1의 결과를 참조하면, 미세다공성 막의 기공도가 높은 실시예 1이 비교예보다 다공성 코팅층 형성 후의 열수축 감소율이 크게 나타났다. 이로부터 실시예 1의 세퍼레이터가 다공성 코팅층 형성에 따른 열적 안정성 향상이 더욱 크게 나타남을 알 수 있다.
이온전도도 평가
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 전지의 이온전도도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
표 2
이온전도도(S/cm)
실시예 1 1.9×10-3
실시예 2 1.6×10-3
비교예 1 1.3×10-3
비교예 2 1.1×10-3
전지의 출력 평가
실시예 1 및 비교예 2에 따른 전지의 충전 및 방전 직류 저항을 SOC 50%에서 측정하였으며, 실시예 1 및 비교예 1의 상대 출력을 다음 표 3에 나타내었다.
표 3
방전 출력% 전지 충전 출력
실시예 1 116 115
비교예 1 100 100
표 3과 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 전지의 방전 및 충전 출력 특성이 비교예 1 대비 15% 이상 향상되었음 확인할 수 있다.
전지의 누설전류 발생율 평가
실시예 1 및 비교예 3에 따른 전지를 각각 10개씩 제조한 다음, 누설전류가 발생하는 전지의 개수를 아래 표 4에 기재하였다.
표 4
수량
실시예 1 0
비교예 3 6
표 4의 결과를 참조하면, 기공의 직경 및 기공도가 본 발명에서 정한 수치를 초과한 비교예 3의 전지는 불량율이 매우 크게 나타났으며, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 누설전류 발생에 따른 불량이 발생하지 않았다.

Claims (18)

  1. 기공도가 40 내지 60%이고, 기공의 평균 직경이 60nm 이하이고, 통기도가 350 s/100mL이하인 모노레이어 타입의 폴리올레핀계 미세다공성 막; 및
    상기 미세다공성 막의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기공도는 50 내지 60%인 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기공도는 55 내지 60%인 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 기공의 평균 직경이 30 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 통기도는 500 s/mL 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 이온전도도는 1.4×10-3 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공성 막은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공성 막에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 10 내지 20 g/m2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 10um 및 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은 0.001 내지 10 um인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa1/2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공성 막과 상기 세퍼레이터를 각각 150℃의 오븐에서 30분간 보관하였을 때, 폴리올레핀계 미세다공성 막의 열 수축에 대한 세퍼레이터의 열 수축의 감소율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공성 막과 상기 세퍼레이터를 각각 150℃의 오븐에서 30분간 보관하였을 때, 폴리올레핀계 미세다공성 막의 열 수축에 대한 세퍼레이터의 열 수축의 감소율이 55% 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 자동차용 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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