CN104852008A

CN104852008A - 一种锂离子二次电池用隔离膜

Info

Publication number: CN104852008A
Application number: CN201510228000.1A
Authority: CN
Inventors: 蒋中林
Original assignee: Kweiyang Odd-Numbered Prescription Science And Technology Ltd; Dongguan City Magic Square New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Kweiyang Odd-Numbered Prescription Science And Technology Ltd; Dongguan City Magic Square New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用隔离膜，包括隔离膜本体，所述的隔离膜本体的至少一表面上涂覆有粘结聚合物涂层，所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，所述的粘结聚合物涂层至少包含两种不同溶胀度的聚合物，其中至少一种溶胀度较低的聚合物起骨架结构其能够给锂离子电池极片保留一定的膨胀空间，至少一种溶胀度较高的聚合物能够与极片很好的粘结。所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，体系为环保的水系，涂覆的覆盖率占10%~90%，不仅能够提供极片的膨胀空间，而且对隔离膜的孔堵塞小，不会对电池性能有影响；高溶胀度的聚合物能够与极片粘结良好从而能够很好的抑制电池的变形。

Description

一种锂离子二次电池用隔离膜

技术领域

本发明属于电池隔离膜技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用隔离膜。

背景技术

锂离子二次电池广泛地应用与消费电子产品，如手机，笔记本电脑，平板电脑，蓝牙耳机，MP3，数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及。

随着能量密度的不断提高，高克容量的负极材料的使用致使其充放电过程中的膨胀严重，导致电池扭曲变形。为了解决这个问题，通过在隔离膜的表面涂覆粘结聚合物涂层，或在无机粒子涂层表面涂覆粘结聚合物的涂层。该粘结聚合物能够在电解液里溶胀，在一定的温度，压力和时间内可以与锂离子电池的正负极片粘结在一起，锂离子电池的正负极片与隔离膜粘附为一个整体后可以抑制负极的膨胀，阻止电池的变形。

涂覆隔离膜的聚合物一般不溶于水，只溶于有机溶剂，故现在粘结聚合物以油基居多，但油基的污染较严重，环境友好型差，且油基粘结聚合物涂层对隔离膜本体的孔隙堵塞较严重，进而影响电池的性能。

后来，采用水来溶解聚合物涂层，即水基粘接聚合物涂覆隔离膜，水基的粘结聚合物涂覆的隔离膜制备锂离子电池时，其需要结合电池热压工艺才能与锂离子电池极片粘结在一起，并且水基体系环保污染小，对隔离膜本体的孔隙堵塞较小，不会影响电池性能，因此，水基粘结聚合物层涂层是以后的发展方向。

中国专利CN102610773A提出了一种水性粘结聚合物涂层，聚合物呈岛状和/或线状分布，涂覆面积占隔离膜基材的5～95％，该结构使极片充放电以及循环过程中的膨胀提供了空间，很好的解决了聚合物锂离子电池的变形问题，并且不影响隔离膜的透气性和离子电导性能，使电池仍保持不变的容量循环性能。在该发明中，聚合物不溶胀部分需要支撑一定骨架空间留给极片膨胀同时聚合物溶胀部分又要与极片粘结起来，只有一种溶胀度的粘结聚合物不能很好的起到这两个作用。

发明内容

本发明的目的在于：针对现在有技术的不足，提供一种能够与锂离子电池极片粘结良好，很好地抑制锂离子电池变形，同时对锂离子电池性能无影响的锂离子二次电池用隔离膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子二次电池用隔离膜，包括隔离膜本体，所述的隔离膜本体的至少一表面上涂覆有粘结聚合物涂层，所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，所述的粘结聚合物涂层至少包含两种不同溶胀度的聚合物，其中至少一种溶胀度较低的聚合物起骨架结构其能够给锂离子电池极片保留一定的膨胀空间，至少一种溶胀度较高的聚合物能够与极片很好的粘结。所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，体系为环保的水系。

所述粘结聚合物的溶胀度是指：将粘结聚合物溶解制成一定形状的样品，然后放入DMC/DEC/EC＝1:1:2的溶剂中在85℃下放置4h,测量前后的重量，溶胀度＝(溶胀后重量-溶胀前重量)/溶胀前重量x100％。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述的粘结聚合物涂层的涂覆面积占到隔离膜总面积的10％～90％。部分涂覆能够减少涂层对隔离膜本体的孔堵塞，对锂离子电池性能无影响。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述的隔离膜本体和粘结聚合物涂层之间还涂覆有无机粒子涂层，所述无机粒子涂层为氧化钙涂层、氧化锌涂层、氧化镁涂层、二氧化钛涂层、二氧化硅涂层、二氧化锆涂层、二氧化锡涂层、二氧化铈涂层、三氧化二铝涂层、勃姆石涂层、碳酸钙涂层或者钛酸钡涂层中的任意一种或多种。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述隔离膜本体为聚乙烯微孔薄膜或者聚丙烯微孔薄膜。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述隔离膜本体为聚酰亚胺或无纺布。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述粘接聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少一种；

所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸-苯乙烯中的任意一种或多种；

所述的粘接聚合物的溶剂为水。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，粘结聚合物溶胀度为60％时，未溶胀部分能够很好的起到骨架作用，空隙提供极片的膨胀空间，溶胀部分又能起到很好的粘结作用，与极片粘结起来；为了更好的改善电池的变形，需要用到至少两种高低不同溶胀度的聚合物，所溶胀度较高的聚合物的溶胀度为61～200％主要起到粘结作用，溶胀度较低的聚合物的溶胀度为5～60％主要起到骨架空隙作用。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述，溶胀度较低的聚合物与溶胀度较高的聚合物的质量比为40～99:60～1。

作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述粘结聚合物与粘结剂的质量比为60～99.5:40～0.5％。

所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，所述制备方法，其步骤包括如下：

a)粘结聚合物和粘结剂浆料制备：将聚合物和粘结剂以及溶剂水一起搅拌形成均匀的悬浮液溶液；

b)粘结聚合物涂层制备：将a)中制备的浆料涂覆在隔离膜或有无机涂层隔离膜的一个或两个面上，所述聚合物与粘结剂浆料的浓度为0.1～50％；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。

本发明的有益效果在于：一种锂离子二次电池用隔离膜，包括隔离膜本体，所述的隔离膜本体的至少一表面上涂覆有粘结聚合物涂层，所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，所述的粘结聚合物涂层至少包含两种不同溶胀度的聚合物，其中至少一种溶胀度较低的聚合物起骨架结构其能够给锂离子电池极片保留一定的膨胀空间，至少一种溶胀度较高的聚合物能够与极片很好的粘结。所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，体系为环保的水系。

粘结聚合物涂层不是全覆盖在隔膜的表面，覆盖面积为10％～90％。当粘结聚合物在电解液中溶胀后，溶胀的部分将与正负极粘结在一起，不溶胀的部分构成骨架结构，由于粘结聚合物涂层不是全覆盖，不溶胀的骨架会形成很大的空隙，当锂离子电池极片在充放电过程中膨胀时，所述的空隙部分提供了锂离子电池极片膨胀的位置空间。溶胀的部分与锂离子电池极片粘结在一起形成整体的结构，不溶胀的骨架形成的空隙提供锂离子电池极片膨胀的位置空间，因而锂离子电池电池不会发生扭曲变形。

两种及以上不同溶胀度的粘结聚合物形成涂层结构时，其中至少一种溶胀程度较低的聚合物起骨架结构能够保留足够的空隙空间给锂离子电池极片膨胀，至少一种溶胀程度较高的聚合物能够溶胀后与锂离子电池极片很好的粘结，该涂层即具有良好的粘结同时又有足够的空隙空间提供锂离子电池极片的膨胀，该结构能够保持电池的不变形，同时足够的空隙也提供锂离子的传递，对电池的性能无影响。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。

比较例1

正极片制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.5：1.5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。

负极片的制备：

将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5：1.5：1.0：1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。

隔离膜：

取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜。

电池的制备：

将上述制备的正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池；其中电解液包括质量比为1:2:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，以及六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。

比较例2

本比较例与比较例1不同之处在于：取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜；隔离膜的两表面涂覆无机粒子层，涂层为三氧化二铝涂层；再在无机粒子层涂覆一种聚合物的涂层，聚合物涂层的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丙烯酸酯溶液在水中一起搅拌4h形成均匀的浆料，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丙烯酸酯的重量比为70:30，浆料的固含量为40％，通过浸涂在隔离膜的两面涂覆上该聚合物溶液，厚度为3um,干燥后对该涂层的隔离膜进行分切，裁片。其他相同，不再赘述。

实施例1

本实施例的正极片的制备、负极片的制备和电池的制备与比较例1相同，不再赘述，隔离膜与比较例1不同，以下对隔离膜及其制备进行详细说明：

取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜本体。

粘接聚合物涂层的制备：

将80％的溶胀度的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和30％溶胀度的聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及聚丙烯酸酯溶液在水中一起搅拌4h形成均匀的浆料，80％的溶胀度的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和30％溶胀度的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丙烯酸酯的重量比为30:50:20，浆料的固含量为30％，通过丝网印刷在隔离膜的两面涂覆上该聚合物溶液，厚度为4um，印刷面积占总面积的80％，形成粘结聚合物涂层，干燥后对隔离膜进行分切，裁片。

实施例2

隔离膜：

取厚度为9μm的聚酰亚胺作为隔离膜本体。

聚合物涂层的制备：

将90％的溶胀度的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和30％溶胀度的聚丙烯腈以及苯乙烯-丁二烯聚合物在水中一起搅拌4h形成均匀的浆料，90％的溶胀度的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和30％溶胀度的聚丙烯腈和苯乙烯-丁二烯聚合物的重量比为20:65:15，浆料的固含量为35％，通过凹版涂布方式在隔离膜的两面涂覆上该聚合物溶液，厚度为4um，涂布面积占总面积的90％，干燥后对该涂层的隔离膜进行分切，裁片。

实施例3

隔离膜：

取厚度为9μm的聚丙烯微孔薄膜作为隔离膜本体。

聚合物涂层的制备：

将90％的溶胀度的聚氧乙烯，80％的偏氟乙烯-六氟丙烯和40％溶胀度的偏氟乙烯-六氟丙烯以及羧甲基纤维素钠在水中一起搅拌4h形成均匀的浆料，90％的溶胀度的聚氧乙烯，80％的偏氟乙烯-六氟丙烯和40％溶胀度的偏氟乙烯-六氟丙烯和羧甲基纤维素钠的重量比为10:10:70:10，浆料的固含量为20％，通过喷涂方式在隔离膜的两面涂覆上该聚合物溶液，厚度为3um,涂布面积占总面积的85％，干燥后对该涂层的隔离膜进行分切，裁片。

实施例4

隔离膜：

取厚度为9μm的无纺布作为隔离膜本体，所述的隔离膜本体两表面涂覆有无机粒子涂层，所述无机粒子涂层为氧化钙涂层和氧化锌涂层。

聚合物涂层的制备：

将90％的溶胀度的聚氧乙烯，80％的偏氟乙烯-六氟丙烯和40％溶胀度的偏氟乙烯-六氟丙烯以及聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸-苯乙烯在水中一起搅拌4h形成均匀的浆料，90％的溶胀度的聚氧乙烯，80％的偏氟乙烯-六氟丙烯和40％溶胀度的偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸-苯乙烯的重量比为12:8:70:10，浆料的固含量为20％，通过喷涂方式在隔离膜的无机粒子涂层两面涂覆上该聚合物溶液，厚度为3um,涂布面积占总面积的88％，干燥后对该涂层的隔离膜进行分切，裁片。

比较例和实施例说明

实验例1

对于以上的对比例和实施例中的隔离膜进行透气度测试

透气度测试:100毫升的气体在4.88英寸高的水柱压力下通过1平方英寸的测试面积的时间。增加比例＝(各组测试值-比较例1测试值)/比较例1测试值x100％,所得结果见表1

表1 对比例和实施例隔离膜的透气度测试结果

组别	透气度(sec/100cc)	增加比例
			比较例1	208	-
比较例2	229	10.1％
			实施例1	228	9.6％
实施例2	231	11.1％
			实施例3	225	8.2％
实施例4	223	7.2％

[0068] 从表1可知，在隔离膜表面涂覆聚合物层涂层的实施例1～4和比较例2的透气度增加在同一水平，增加不超过15％，对隔离膜的堵孔比较轻微。

实验例2

对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行放电倍率测试

放电倍率测试:将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电，0.2C倍率放电，记录放电容量；然后进行0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，记录放电容量；接着进行0.5C倍率充电，1.0C倍率放电，记录放电容量；再接着进行0.5C倍率充电，1.5C倍率放电，记录放电容量；最后进行0.5C倍率充电，2.0C倍率放电，记录放电容量。各不同放电倍率下的容量保持率＝(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)X100％。所得结果见表3

表2 比较例和实施例不同放电倍率下的容量保持率

组别	0.2C	0.5C	1.0C	2.0C
					比较例1	100％	96.3％	90.5％	80.5％
比较例2	100％	96.1％	85.8％	75.2％
					实施例1	100％	96.5％	89.9％	79.8％
实施例2	100％	96.5％	90.3％	81.1％
					实施例3	100％	96.1％	90.2％	80.3％
实施例4	100％	96.2％	90.3％	79.2％

从表2可知，比较例2的倍率性能相比比较例1下降很多，而实施例1～4的倍率性能相比比较1没有下降，在同一水平。

实验例3

对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行循环性能测试

循环性能及厚度测试：将锂离子电池在25度下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25度下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率，容量保持率＝(500循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25度下的容量)X100％。厚度膨胀率＝(500循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)X100％所得结果见表3

表3 对比例和实施例循环容量保持率和厚度膨胀率

组别	容量保持率	厚度膨胀率
			比较例1	84.1％	18.2％
比较例2	73.5％	10.5％
			实施例1	83.8％	7.9％
实施例2	85.1％	8.1％
			实施例3	83.9％	7.3％
实施例4	83.1％	6.5％

从表3可知，比较例2相比比较例1的循环容量保持率下降明显，实施例1～4的循环性能与比较例1在同一水平，但电池厚度膨胀率，比较例2和实施例1～4都改善明显，实施例1～4和比较例2具有更小的厚度膨胀率，抑制电池变形效果更好。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子二次电池用隔离膜，包括隔离膜本体，其特征在于：所述的隔离膜本体的至少一表面上涂覆有粘结聚合物涂层，所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，所述的粘结聚合物涂层至少包含两种不同溶胀度的聚合物，其中至少一种溶胀度较低的聚合物起骨架结构，至少一种溶胀度较高的聚合物能够与极片很好的粘结。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述的粘结聚合物涂层的涂覆面积占到隔离膜总面积的10％～90％。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述的隔离膜本体和粘结聚合物涂层之间还涂覆有无机粒子涂层。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述隔离膜本体为聚乙烯微孔薄膜或者聚丙烯微孔薄膜。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述隔离膜本体为聚酰亚胺或无纺布。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述粘接聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少一种；

所述的粘接聚合物的溶剂为水。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述溶胀度较高的聚合物的溶胀度为61～200％，溶胀度较低的聚合物的溶胀度为5～60％。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述，溶胀度较低的聚合物与溶胀度较高的聚合物的质量比为40～99:60～1。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述粘结聚合物与粘结剂的质量比为60～99.5:40～0.5％。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，其特征在于：所述制备方法，其步骤包括如下：

b)粘结聚合物涂层制备：将a)中制备的浆料涂覆在隔离膜或有无机涂层隔离膜的一个或两个面上；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。