CN111969159A - 锂离子电池及其隔离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔离膜，其包括隔离膜基材、分布在隔离膜基材至少一面上的无机涂层，以及分布在至少一个无机涂层上的有机涂层，其中，有机涂层的涂布密度为0.1mg/1540.25mm2～10mg/1540.25mm2。相对于现有技术，本发明锂离子电池隔离膜可以改善锂离子电池的变形和提高锂离子电芯可承受的膨胀力，从而提高锂离子电池的循环寿命。此外，本发明还公开了一种采用本发明锂离子电池隔离膜的锂离子电池。

Description

锂离子电池及其隔离膜
本发明申请是申请日为2016年4月1日，申请号为201610204611.7，发明创造名称为锂离子电池及其隔离膜的分案申请。
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种具有理想循环性能的锂离子电池及其隔离膜。
背景技术
作为锂离子电池的重要组成部分，隔离膜对锂离子电池的循环寿命具有重要影响。现有的锂离子电池隔离膜通常包括隔离膜基材、涂布在隔离膜基材至少一面上的无机涂层，以及涂布在无机涂层至少一面上的有机涂层。
锂离子电池制作完成，在循环使用过程中，阴阳极片会发生一定的膨胀，随着极片不断膨胀，电芯整体承受的膨胀力逐渐提高，会导致极片之间出现相互挤压的风险，进而影响锂离子电池的循环性能和安全性能。同时，在隔离膜的制备过程中，由于涂层颗粒的分布较为稀松，在涂布及卷绕后(涂布机和卷绕机有一定张力)，涂层颗粒会使隔离膜产生微皱，岛状和/或条状的有机涂层会陷入微皱凹坑中，相当于压缩了涂层厚度，从而影响隔离膜基材表面有机涂层厚度的一致性，因此影响了锂离子电池可承受的膨胀力和锂离子电池的循环性能和安全性能。
有鉴于此，确有必要提供一种具有可接受高膨胀力、理想循环性能和安全性能的锂离子电池及其隔离膜。
发明内容
本申请的发明人经过研究和实验分析发现，锂离子电池可接受的膨胀力、循环性能和安全性能与隔离膜中有机涂层涂布密度、有机涂层的厚度、有机涂层中有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的含量和种类、有机涂层中有机高分子颗粒粒度、有机涂层中粘结剂的含量、隔离膜基材的厚度，以及无机涂层的厚度有关。
基于以上发现，本发明旨在提供一种具有可接受高膨胀力、理想循环性能和安全性能的锂离子电池及其隔离膜。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池隔离膜，其包括隔离膜基材和直接或间接分布在隔离膜基材至少一面上的有机涂层，其中，所述有机涂层的涂布密度为0.1mg/1540.25mm2～10mg/1540.25mm2。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述有机涂层包括有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液以及粘结剂。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液中颗粒的粒度D50为1μm-150μm，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的结晶度小于85％。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的重量含量为5％-95％，所述粘结剂的重量含量为5％-95％。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚丙烯酸中的至少一种；所述粘结剂为聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、羟甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、乙酸乙酯、苯聚乙烯醚、聚乙烯醚、碳酸乙烯酯、丙三醇缩水甘油醚、碳酸丙烯酯、丙酮、纯丙乳液中的至少一种。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述隔离膜基材为PE、PP、无纺布、PET、PVDF、PU、PA、PI、有机无机共混膜或PP/PE/PP。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述隔离膜基材至少一面分布有无机涂层，所述有机涂层分布在至少一个无机涂层上，所述有机涂层对卷绕热压后的电芯造Gap能力为1-150μm。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述有机涂层在隔离膜基材或无机涂层上的覆盖面积比例为1％-95％。
作为本发明锂离子电池隔离膜的一种改进，所述无机涂层包括无机物颗粒和粘结剂，所述无机颗粒的重量含量为5-95％，所述粘结剂的重量含量为5-95％。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述隔离膜为前述锂离子电池隔离膜。
相对于现有技术，本发明锂离子电池中，隔离膜造Gap相当于在多孔隔离膜上涂一层有机涂层，为锂离子电池中极片循环膨胀预留空间，从而可以提高锂离子电池承受膨胀力的能力，改善锂离子电芯的造Gap能力，提高锂离子电池的循环寿命和安全性能。
附图说明
以下结合附图和实施例，对本发明锂离子电池及其隔离膜进一步详细说明，其中：
图1所示为本发明锂离子电池中电芯的端面示意图；
图2为本发明锂离子电池隔离膜的一种层间结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中给出的实施例只是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
性能测试
低温析锂测试：1)将锂离子电池在10℃下搁置2h；2)静置5min；3)0.35C恒流充电到4.35V；4)静置5min；5)0.5C恒流放电至3.0V；重复2)至5)步骤10次，拆解锂离子电池并检查阳极表面是否出现析锂。
循环寿命测试：1)将锂离子电池在60℃下搁置2h；2)静置5min；3)2C恒流充电至4.2V，再恒压(4.2V)充电直至充电电流0.05C；4)静置10min；5)3C恒流放流至2.8V；6)重复2)-5)步骤，直到电芯容量低于70％。
电芯造Gap能力测试：
Gap是指一层极片上所接触的两层隔离膜上的有机涂层厚度，更具体地说，是指卷绕热压后的电芯端面处的有机涂层厚度，Gap的测量可以按以下公式计算得到：
Gap＝(L1-L2)/层数,Gap可定义为裸电芯端面处供膨胀可用的每层隔膜的平均涂层厚度。
请参照图1所示，卷绕式锂离子电芯分为圆弧区和平面区，其中，L1为圆弧区最内层到最外层的距离；L2为与圆弧区卷绕层数相同的平面区最内层到最外层的距离；层数为圆弧区隔离膜10的层数。
在本发明的各个实施例中，Gap的测量采用上海英华检测科技有限公司型号为：GEPhoenix v|tome|x S 240的CT设备扫描，CT设备扫描结束后，采用电脑测量软件即可测试得到L1，L2，并得出Gap。
请参阅图2，本发明锂离子电池隔离膜10包括隔离膜基材12、分布在隔离膜基材12一面或两面上的无机涂层14，以及分布在至少一个无机涂层14上的有机涂层16。在不同的实施方式中，也可以不使用无机涂层14，将有机涂层16直接分布在隔离膜基材12的一面或两面。需要说明的是，图2仅为本发明锂离子电池隔离膜10的层间结构示意图，并未表示出各层的微观形貌。
实施例1-1至1-4和对比例1-1至1-2
实施例1-1
正极极片的制备：将正极活性物质三元材料NCM(Ni：Co：Mn＝4：3：3)、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和85℃下烘干4小时，焊接正极极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97：1：1：1制成锂离子电池负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和110℃下烘干4小时，焊接负极极耳，做成锂离子电池负极极片。
隔离膜的制备：选用16μm厚的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材。
无机涂层浆料的制备：无机涂层浆料含有30重量份的无机三氧化铝粉末、10重量份的聚乙烯呲咯烷酮和60重量份的丙酮溶剂，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚乙烯呲咯烷酮和丙酮共70Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下分散3小时；
第二步：将上述三氧化二铝粉末30Kg加入到第一步的搅拌机中，在35℃下分散高速分散3小时，之后再低速慢搅拌1.5小时，得到无机涂层浆料。
无机涂层的制备：采用浸涂方式对多孔隔离膜基材进行表面涂覆，涂成单面涂层结构；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱设定温度为55℃，涂布速度为25m/min，涂布密度为5mg/cm2，一面无机涂层厚度为4μm，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为90％。
有机涂层浆料的制备：有机涂层浆料含有5重量份的聚偏氟乙烯粉末、40重量份的丙酮溶剂和55重量份的乙酸乙酯，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的丙酮和乙酸乙酯共95Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下低速搅拌混合1.5小时；
第二步：加入5Kg聚偏氟乙烯粉末，在35℃下高速分散溶解3小时，得到有机涂层浆料。
有机涂层的制备：采用凹版涂布方式对经过无机涂层表面处理的多孔隔离膜基材进行表面涂布，涂布为隔离膜两面涂布结构，两面有机涂层的重量和厚度一致；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱温度为55℃；涂布速度为25m/min，有机涂层涂布密度为0.1mg/1540.25mm2，有机涂层的厚度为30μm，干燥后，有机涂层在无机涂层上及隔离膜基材上呈岛状和线状形貌，有机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为50％。
电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到所需电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成锂离子电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
请参见表1所示，实施例1-2至1-4和对比例1-1至1-2的制备过程请参照实施例1-1的制备过程，其中，隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50与实施例1-1中的隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度，有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50均相同，不同之处仅在于有机涂层的涂布密度。
表1有机涂层涂布密度的影响
Figure BDA0002649290730000061
从表1可以看出，相同隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50的情形下，不同有机涂层涂布密度对隔离膜造Gap能力和锂离子电池的循环能力的影响如下：
1.当有机涂层涂布密度过大(超过10.0mg/1540.25mm2)时，虽然对应的有机涂层的造Gap能力很强，但是有机涂层分布过于致密会导致电池充放电过程中隔离膜导离子下降，隔离膜表面出现黑斑及低温析锂，有机涂层对锂离子电池的循环寿命的贡献下降；
2.当有机涂层涂布密度过小(小于0.1mg/1540.25mm2)时，有机涂层分布过于稀松，导致有机涂层岛状和/或条状形貌涂层对隔离膜基材形成微波浪的影响很大，电芯实际造Gap能力很弱，锂离子电池承受膨胀力的能力很差，对锂离子电池循环寿命的贡献下降；
3.当有机涂层涂布密度在0.1mg/1540.25mm2-10.0mg/1540.25mm2之间时，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层可以达到预期的造Gap的能力，在增加有机涂层承受膨胀力的同时，阳极无低温析锂，从而可以提高锂离子电池的循环寿命；此外，有机涂层涂布密度与造Gap能力存在一定的线性关系，涂布密度越大，造Gap能力越强。
实施例2-1至2-4和对比例2-1至2-2
实施例2-1
正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰三元材料NCM(Ni：Co：Mn＝4：3：3)、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和85℃下烘干4小时，焊接正极极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97：1：1：1制成锂离子电池负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和110℃下烘干4小时，焊接负极极耳，做成锂离子电池负极极片。
隔离膜的制备：选用16μm厚的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材。
无机涂层浆料的制备：无机涂层浆料含有30重量份的无机三氧化铝粉末、10重量份的聚乙烯呲咯烷酮和60重量份的丙酮溶剂，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚乙烯呲咯烷酮和丙酮共70Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下分散3小时；
第二步：将上述三氧化二铝粉末30Kg加入到第一步的搅拌机中，在35℃下分散高速分散3小时，之后再低速慢搅拌1.5小时，得到无机涂层浆料。
无机涂层的制备：采用浸涂方式对多孔隔离膜基材进行表面涂覆，涂成单面涂层结构；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱设定温度为55℃，涂布速度为25m/min，涂布密度为5mg/cm2，一面无机涂层厚度为4μm，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为80％。
有机涂层浆料的制备：有机涂层浆料含有20重量份的聚丙烯酸、40重量份的聚丙烯酸盐和40重量份的纯丙乳液，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚丙烯酸盐和纯丙乳液共80Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下低速搅拌混合1.5小时；
第二步：加入20Kg聚丙烯酸，在25℃下高速分散溶解3小时，得到有机涂层浆料。
有机涂层的制备：采用凹版涂布方式对经过无机涂层表面处理的多孔隔离膜基材进行表面涂布，涂布为隔离膜两面涂布，两面有机涂层的重量和厚度一致；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱温度为55℃；涂布速度为25m/min，有机涂层涂布密度为1mg/1540.25mm2，有机涂层的厚度为1μm，干燥后，有机涂层在无机涂层上及隔离膜基材上呈岛状和线状形貌，有机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为70％。
电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到所需电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成锂离子电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
参见表2所示，实施例2-2至2-4和对比例2-1至2-2的制备过程请参照实施例2-1的制备过程，其中，隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50、有机涂层涂布密度与实施例2-1中的隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50、有机涂层涂布密度均相同，不同之处仅在于有机涂层的厚度。
表2有机涂层厚度的影响
Figure BDA0002649290730000081
Figure BDA0002649290730000091
从表2中可以看出，相同隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50、有机涂层涂布密度的情形下，不同有机涂层的厚度对隔离膜造Gap能力和锂离子电池的循环能力的影响如下：
1.当有机涂层的厚度过大(超过200μm)时，电芯实际造Gap能力过强，有机涂层的厚度过大，即离子通道变长，会导致锂离子电池充放电过程中隔离膜导离子能力下降，隔离膜表面出现黑斑及低温析锂，有机涂层对提高锂离子电池的循环寿命贡献下降；
2.当有机涂层的厚度过小(小于1μm)时，电芯实际造Gap能力几乎为0μm，有机涂层几乎不增加锂离子电池承受膨胀力的能力，此时有机涂层对提高锂离子电池的循环能力几乎无贡献；
3.当有机涂层的厚度在1-200μm之间时，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层可以达到预期造Gap的能力，在增加有机涂层承受膨胀力的同时，阳极无低温析锂，从而提高锂离子电池的循环能力。
实施例3-1至3-4和对比例3-1至3-2
实施例3-1
正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰三元材料NCM(N：C：M＝4：3：3)、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和85℃下烘干4小时，焊接正极极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97：1：1：1制成锂离子电池负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和110℃下烘干4小时，焊接负极极耳，做成锂离子电池负极极片。
隔离膜的制备：选用16μm厚的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材。
无机涂层浆料的制备：无机涂层浆料含有30重量份的无机三氧化铝粉末、10重量份的聚乙烯呲咯烷酮和60重量份的丙酮溶剂，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚乙烯呲咯烷酮和丙酮共70Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下分散3小时；
第二步：将上述三氧化二铝粉末30Kg加入到第一步的搅拌机中，在35℃下分散高速分散3小时，之后再低速慢搅拌1.5小时，得到无机涂层浆料。
无机涂层的制备：采用浸涂方式对多孔隔离膜基材进行表面涂覆，涂成单面涂层结构；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱设定温度为55℃，涂布速度为25m/min，涂布密度为2.5mg/cm2，一面无机涂层厚度为4μm，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为50％。
有机涂层浆料的制备：有机涂层浆料含有5重量份的聚丙烯酸酯、40重量份的聚酰胺和55重量份的聚丙烯腈聚，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚酰胺和聚丙烯腈聚共95Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下低速搅拌混合1.5小时；
第二步：加入5Kg聚丙烯酸酯，在35℃下高速分散溶解3小时，得到有机涂层浆料。
有机涂层的制备：采用凹版涂布方式对经过无机涂层表面处理的多孔隔离膜基材进行表面涂布，涂布为隔离膜两面涂布结构，两面有机涂层的重量和厚度一致；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱温度为55℃；涂布速度为25m/min，有机涂层涂布密度为1mg/1540.25mm2，有机涂层的厚度为30μm，干燥后，有机涂层在无机涂层上及隔离膜基材上呈岛状和线状形貌，有机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为50％。
电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到所需电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成锂离子电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
参见表3所示，实施例3-2至3-4和对比例3-1至3-2的制备过程请参照实施例3-1的制备过程，其中，隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度与实施例3-1中的隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度均相同，不同之处仅在于有机涂层中有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的含量。
表3有机涂层中有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液含量的影响
Figure BDA0002649290730000111
从表3中可以看出，相同隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度的情形下，有机涂层中有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的不同含量对隔离膜造Gap能力和锂离子电池的循环性能的影响如下：
1.有机涂层中有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的含量过高(超过95wt％)时，相同有机涂层涂布密度下，有机涂层分布会过于致密，导致锂离子电池充放电过程中隔离膜导离子下降，隔离膜表面出现黑斑及低温析锂，有机涂层对提高锂离子电池循环能力的贡献下降；
2.有机涂层中有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的含量过低(小于5wt％)时，相同有机涂层涂布密度下，有机涂层分布会过于稀松，导致有机涂层岛状和/或条状形貌涂层对基材形成微波浪的影响很大，电芯实际造Gap能力不符合理论值，对提高锂离子电池承受膨胀力的能力很差，对提高锂离子电池的循环寿命贡献下降；
3.有机涂层中有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的含量在5％-95wt％之间时，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层可以达到预期的造Gap的能力，在增加有机涂层承受膨胀力的同时，阳极无低温析锂，从而提高锂离子电池的循环能力。
实施例4-1至4-4和对比例4-1至4-2
实施例4-1
正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰三元材料NCM(N：C：M＝4：3：3)、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和85℃下烘干4小时，焊接正极极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97：1：1：1制成锂离子电池负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和110℃下烘干4小时，焊接负极极耳，做成锂离子电池负极极片。
隔离膜的制备：选用16μm厚的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材。
无机涂层浆料的制备：无机涂层浆料含有30重量份的无机三氧化铝粉末、10重量份的聚乙烯呲咯烷酮和60重量份的丙酮溶剂，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚乙烯呲咯烷酮和丙酮共70Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下分散3小时；
第二步：将上述三氧化二铝粉末30Kg加入到第一步的搅拌机中，在35℃下分散高速分散3小时，之后再低速慢搅拌1.5小时，得到无机涂层浆料。
无机涂层的制备：采用浸涂方式对多孔隔离膜基材进行表面涂覆，涂成单面涂层结构；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱设定温度为55℃，涂布速度为25m/min，涂布密度为2.5mg/cm2，一面无机涂层的厚度为4μm，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为50％。
有机涂层浆料的制备：有机涂层浆料含有45重量份的聚偏氟乙烯聚合物(D50：5-10μm)、30重量份的聚酰胺和25重量份的聚丙烯腈聚，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚酰胺和聚丙烯腈聚共55Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下低速搅拌混合1.5小时；
第二步：加入45Kg聚偏氟乙烯聚合物，在35℃下高速分散溶解3小时，得到有机涂层浆料。
有机涂层的制备：采用凹版涂布方式对经过无机涂层表面处理的多孔隔离膜基材进行表面涂布，涂布为隔离膜两面涂布结构，两面有机涂层的重量和厚度一致；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱温度为55℃；涂布速度为25m/min，有机涂层涂布密度为1mg/1540.25mm2，有机涂层的厚度为30μm，干燥后，有机涂层在无机涂层上及隔离膜基材上呈岛状和线状形貌，有机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为75％。
电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到所需电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成锂离子电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
参见表4所示，实施例4-2至4-4和对比例4-1至4-2的制备过程请参照实施例4-1的制备过程，其中，隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度与实施例4-1中的隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度均相同，不同之处仅在于有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50。
表4有机涂层中有机高分子颗粒粒度的影响
Figure BDA0002649290730000131
Figure BDA0002649290730000141
从表4中可以看出，相同隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度的情形下，不同的有机高分子颗粒和/或高分子乳液中颗粒的粒度D50对隔离膜造Gap能力和锂离子电池的循环性能的影响如下：
1.有机涂层中有机高分子颗粒的粒度过高(D50超过150μm)时，相同有机涂层涂布密度下，有机涂层过厚，导致锂离子电池充放电过程中离子游离通道距离加大，即导离子能力下降，隔离膜表面出现黑斑及低温析锂，锂离子电池内阻增大，对锂离子电池的性能有不良影响，有机涂层对提高锂离子电池的循环能力贡献下降；
2.有机涂层中有机高分子颗粒的粒度过低(D50小于1μm)时，相同有机涂层涂布密度下，有机涂层的厚度无法达到要求，电芯实际造Gap能力不符合理论值，对提高锂离子电池承受膨胀力的能力很差，对提高锂离子电池的循环寿命贡献下降；
3.有机涂层中有机高分子颗粒的粒度(D50)在1μm-150μm之间时，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层可以达到预期造Gap的能力，在增加有机涂层承受膨胀力的同时，阳极无低温析锂，从而提高锂离子电池的循环能力。
实施例5-1至5-3和对比例5-1至5-2
实施例5-1
正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰三元材料NCM(N：C：M＝4：3：3)、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和85℃下烘干4小时，焊接正极极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97：1：1：1制成锂离子电池负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和110℃下烘干4小时，焊接负极极耳，做成锂离子电池负极极片。
隔离膜的制备：选用16μm厚的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材。
无机涂层浆料的制备：无机涂层浆料含有30重量份的无机三氧化铝粉末、10重量份的聚乙烯呲咯烷酮和60重量份的丙酮溶剂，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚乙烯呲咯烷酮和丙酮共70Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下分散3小时；
第二步：将上述三氧化二铝粉末30Kg加入到第一步的搅拌机中，在35℃下分散高速分散3小时，之后再低速慢搅拌1.5小时，得到无机涂层浆料。
无机涂层的制备：采用浸涂方式对多孔隔离膜基材进行表面涂覆，涂成单面涂层结构；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱设定温度为55℃，涂布速度为25m/min，涂布密度为5mg/cm2，一面无机涂层厚度为4μm，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为95％。
有机涂层浆料的制备：有机涂层浆料含有95重量份的苯乙烯-丁二烯聚合物、2重量份的聚酰胺和3重量份的聚丙烯腈聚，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚酰胺和聚丙烯腈聚共5Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下低速搅拌混合1.5小时；
第二步：加入95Kg苯乙烯-丁二烯聚合物，在25℃下高速分散溶解3小时，得到有机涂层浆料。
有机涂层的制备：采用凹版涂布方式对经过无机涂层表面处理的多孔隔离膜基材进行表面涂布，涂布为隔离膜两面涂布结构，两面有机涂层的重量和厚度一致；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱温度为55℃；涂布速度为25m/min，有机涂层涂布密度为1mg/1540.25mm2，有机涂层的厚度为30μm，干燥后，有机涂层在无机涂层上及隔离膜基材上呈岛状和线状形貌，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为50％。
电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到所需电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成锂离子电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
请参见表5所示，实施例5-2至5-3和对比例5-1至5-2的制备过程请参照实施例5-1的制备过程，其中，隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度与实施例5-1中的隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度均相同，不同之处仅在于有机涂层中的粘结剂含量。
表5有机涂层中粘结剂含量的影响
Figure BDA0002649290730000161
从表5中可以看出，相同隔离膜基材、基材厚度、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度的情形下，有机涂层中粘结剂不同含量对隔离膜造Gap能力、对电芯承受膨胀力和锂离子电池的循环性能的影响如下：
1.粘结剂含量过高(超过95wt％)时，在涂布过程中，粘结剂会在隔离膜表面成膜，导致离子无法自由通过多孔隔离膜，隔离膜出现轻微低温析锂，有机涂层对锂离子电池的循环能力贡献下降；
2.粘结剂含量过低(低于5wt％)，涂布后的有机涂层容易出现掉粉，导致实际造Gap能力难以评估，有机涂层对锂离子电池的循环能力贡献下降；
3.粘结剂含量在5wt％-95wt％之间时，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层可以达到预期造Gap的能力，在增加有机涂层承受膨胀力的同时，阳极无低温析锂，从而提高锂离子电池的循环性能。
实施例6-1至6-3和对比例6-1至6-2
实施例6-1
正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰三元材料NCM(N：C：M＝4：3：3)、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和85℃下烘干4小时，焊接正极极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97：1：1：1制成锂离子电池负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和110℃下烘干4小时，焊接负极极耳，做成锂离子电池负极极片。
隔离膜的制备：选用5μm厚的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材。
无机涂层浆料的制备：无机涂层浆料含有30重量份的无机三氧化铝粉末、10重量份的聚乙烯呲咯烷酮和60重量份的丙酮溶剂，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚乙烯呲咯烷酮和丙酮共70Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下分散3小时；
第二步：将上述三氧化二铝粉末30Kg加入到第一步的搅拌机中，在35℃下分散高速分散3小时，之后再低速慢搅拌1.5小时，得到无机涂层浆料。
无机涂层的制备：采用浸涂方式对多孔隔离膜基材进行表面涂覆，涂成单面涂层结构；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱设定温度为55℃，涂布速度为25m/min，涂布密度为5mg/cm2，一面无机涂层厚度为2μm，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为60％。
有机涂层浆料的制备：有机涂层浆料含有5重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、40重量份的聚酰胺和55重量份的聚丙烯腈聚，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚酰胺和聚丙烯腈聚共95Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下低速搅拌混合1.5小时；
第二步：加入5Kg聚丙烯酸酯，在35℃下高速分散溶解3小时，得到有机涂层浆料。
有机涂层的制备：采用凹版涂布方式对经过无机涂层表面处理的多孔隔离膜基材进行表面涂布，涂布为隔离膜两面涂布结构，两面有机涂层的重量和厚度一致；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱温度为55℃；涂布速度为25m/min，有机涂层涂布密度为0.75mg/1540.25mm2，有机涂层的厚度为10μm，干燥后，有机涂层在无机涂层上及隔离膜基材上呈岛状和线状形貌，有机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为30％。
电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到所需电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成锂离子电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
请参见表5所示，实施例6-2至6-3和对比例6-1至6-2的制备过程请参照实施例6-1的制备过程，其中，隔离膜基材、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度与实施例6-1中的隔离膜基材、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度均相同，不同之处仅在于基材的厚度。
表6基材厚度的影响
Figure BDA0002649290730000181
Figure BDA0002649290730000191
从表6中可以看出，相同隔离膜基材、无机涂层厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度的情形下，不同的基材厚度对造Gap能力和对提高锂离子电池的循环能力的影响如下：
1.隔离膜基材越厚，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层越不容易对基材形成微波浪的影响，则造Gap的实际值越趋近理论值；
2.当隔离膜基材厚度过大(超过40μm)时，虽然有机涂层可增加锂离子电池承受膨胀力的能力，但由于基材厚度过厚，加上有机涂层厚度的影响，会导致锂离子电池在充放电过程中，多孔隔膜的导离子能力下降，出现轻微低温析锂或严重低温析锂现象，导致有机涂层岛状和/或条状涂布对提高锂离子电池的循环能力的贡献下降；
3.当隔离膜基材厚度过小(低于5μm)时，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层对基材形成微波浪皱纹的影响很大，电芯实际造Gap能力很弱，有机涂层可承受的膨胀力减少，从而对提高锂离子电池的循环能力贡献下降；
4.当隔离膜基材的厚度在5-40μm之间时，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层对基材形成微波浪的影响较小，在一定有机涂层涂布密度下，可以达到预期造Gap的能力，在增加有机涂层承受膨胀力的同时，阳极无低温析锂，从而提高锂离子电池的循环性能。
实施例7-1至7-3和对比例7-1至7-2
实施例7-1
正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰三元材料NCM(N：C：M＝4：3：3)、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和85℃下烘干4小时，焊接正极极耳，制成锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比97：1：1：1制成锂离子电池负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行切边、裁片、分条；分条后在真空条件和110℃下烘干4小时，焊接负极极耳，做成锂离子电池负极极片。
隔离膜的制备：选用16μm厚的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材。
无机涂层浆料的制备：无机涂层浆料含有30重量份的无机三氧化铝粉末、10重量份的聚乙烯呲咯烷酮和60重量份的丙酮溶剂，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚乙烯呲咯烷酮和丙酮共70Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下分散3小时；
第二步：将上述三氧化二铝粉末30Kg加入到第一步的搅拌机中，在35℃下分散高速分散3小时，之后再低速慢搅拌1.5小时，得到无机涂层浆料。
无机涂层的制备：采用浸涂方式对多孔隔离膜基材进行表面涂覆，涂成单面涂层结构；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱设定温度为55℃，涂布速度为25m/min，涂布密度为5mg/cm2，一面无机涂层厚度为1μm，无机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为60％。
有机涂层浆料的制备：有机涂层浆料含有20重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、40重量份的聚酰胺和40重量份的聚丙烯腈聚，具体制备步骤为：
第一步：将上述配比的聚酰胺和聚丙烯腈聚共80Kg加入容积为100L的双行星搅拌机中，在25℃下低速搅拌混合1.5小时；
第二步：加入20Kg聚丙烯酸酯，在35℃下高速分散溶解3小时，得到有机涂层浆料。
有机涂层的制备：采用凹版涂布方式对经过无机涂层表面处理的多孔隔离膜基材进行表面涂布，涂布为隔离膜两面涂布结构，两面有机涂层的重量和厚度一致；烘干采用一段烘干，烘箱长度为10m，烘箱温度为55℃；涂布速度为25m/min，有机涂层涂布密度为1mg/1540.25mm2，有机涂层的厚度为10μm，干燥后，有机涂层在无机涂层上及隔离膜基材上呈岛状和线状形貌，有机涂层在多孔隔离膜基材的覆盖面积比例为80％。
电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到所需电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成锂离子电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
请参见表7所示，实施例7-2至7-3和对比例7-1至7-2的制备过程请参照实施例7-1的制备过程，其中，隔离膜基材、基材厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度与实施例7-1中的隔离膜基材、基材厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度均相同，不同之处仅在于无机涂层的厚度。
表7无机涂层厚度的影响
Figure BDA0002649290730000211
从表7中可以看出，相同隔离膜基材、基材厚度、有机涂层厚度、有机涂层涂布密度的情形下，不同无机涂层的厚度对隔离膜造Gap能力和对提高锂离子电池的循环性能的影响如下：
1.当无机涂层的厚度过大(超过10μm)时，实际电芯造Gap能力符合理论值，虽然此时有机涂层可增加电池承受膨胀力的能力，但由于无机涂层过厚，锂离子电池在充放电过程中隔离膜的离子电导能力下降，对提高锂离子电池的循环能力贡献下降；
2.当无机涂层厚度过小(低于1μm)时，在涂布过程中，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层对基材形成微波浪的影响很大，电芯实际造Gap能力很弱，有机涂层给锂离子电池循环膨胀过程中预留的膨胀空间减小，对提高锂离子电池的循环能力贡献下降；
3.当无机涂层厚度在1-10μm之间时，在涂布过程中，有机涂层岛状和/或条状形貌涂层对基材形成微波浪的影响较小，可以达到预期造Gap的能力，在增加有机涂层承受膨胀力的同时，阳极无低温析锂，从而提高锂离子电池的循环能力。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种隔离膜，其包括：
隔离膜基材；
有机涂层；以及
无机涂层，所述无机涂层位于所述隔离膜基材和所述有机涂层之间，
其中，所述有机涂层包括有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液以及粘结剂，所述有机涂层的涂布密度为0.1mg/1540.25mm2～10mg/1540.25mm2。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液中颗粒的粒度D50为1μm-150μm。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的结晶度小于85％。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液的重量含量为5％-95％，所述粘结剂的重量含量为5％-95％。
5.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述有机涂层覆盖所述无机涂层。
6.根据权利要求5所述的隔离膜，其中，所述有机涂层在所述无机涂层上的覆盖面积比例为1％-95％。
7.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述无机涂层包括无机物颗粒和粘结剂，所述无机颗粒的重量含量为5-95％，所述粘结剂的重量含量为5-95％。
8.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述有机高分子颗粒和/或有机高分子乳液为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚丙烯酸中的至少一种；所述粘结剂为聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、羟甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、乙酸乙酯、苯聚乙烯醚、聚乙烯醚、碳酸乙烯酯、丙三醇缩水甘油醚、碳酸丙烯酯、丙酮、纯丙乳液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述隔离膜基材为PE、PP、无纺布、PET、PVDF、PU、PA、PI、有机无机共混膜或PP/PE/PP。
10.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述无机涂层分布在所述隔离膜基材的至少一面，所述有机涂层分布在至少一个所述无机涂层上。
11.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述隔离膜为权利要求1至10中任一项所述的隔离膜。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的电芯为包括圆弧区和平面区的卷绕式锂离子电芯。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中，所述有机涂层对卷绕热压后的电池造Gap能力为1-150μm；所述Gap的计算公式为：Gap＝(L1-L2)/层数，其中，L1为卷绕式锂离子电芯的圆弧区最内层到最外层的距离，L2为与圆弧区卷绕层数相同的平面区最内层到最外层的距离，层数为圆弧区隔离膜的层数。
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