CN109565022A - 充电电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂层或薄膜，其布置在可充电电池的隔膜和至少一个电极之间。所述涂层或膜包括多孔层，所述多孔层包括具有至少第一材料和第二材料的层材料，所述第一和第二材料配置成包括多个孔，用于使离子通过其中；第二材料适配成在干燥时减小尺寸，使得多孔层的孔隙率在正常工作温度下得到改善或提高；其中，响应温度变化，层材料经历第一相变，在此期间，所述多孔层的孔闭合，从而减少或阻止离子的进一步通过。

Description

充电电池隔膜

【技术领域】

本发明涉及可充电电池领域，特别地但不排他地，涉及一种用于可充电电池(如锂离子电池)的隔膜。

【背景技术】

已经研发出并广泛使用不同的可充电电池，例如铅酸电池、镍镉(NiCd)电池、镍金属氢化物(NiMH)电池和锂离子(Li离子)电池。在各种类型的可充电电池中，已知锂离子电池由于其相对紧凑的尺寸、重量轻和高能量密度而通常应用于诸如便携式电子设备的消费电子产品。

但是，还已知锂离子电池存在安全风险，甚至可能是危险的，例如在热失控事件期间，可能产生火焰甚至电池爆炸。例如，由于电池的外部冲击或碰撞，导致电池内部短路，从而引起充电电池故障热失控。内部短路可能导致发热，这会使电池隔膜收缩，导致更严重的短路。热失控也可能由充电电池的过充电引起，也会产生过多的热量。传统上，例如可以通过避免由于短路产生热量和/或在充电电池隔膜处提供耐热层来防止、最小化或减少充电电池的热失控。耐热层的透气性差可能会进一步影响电池的性能。

【发明目的】

本发明的一个目的是提供一种用于充电电池的隔膜涂层或薄膜。

本发明的另一个目的是提供一种用于充电电池的隔膜。

本发明的另一个目的是在某种程度上减轻或消除已知的充电电池隔膜涂层或薄膜和隔膜的一个或多个问题。

本发明的另一个目的是提供一种可充电电池，其具有一种新颖的隔膜，该隔膜结构能改善或增强透气性。

上述目的通过主要权利要求特征组合来满足；从属权利要求公开了本发明的其他有利实施例。

本领域技术人员将从以下描述中得出本发明的其他目的。因此，上述目的陈述并非穷尽性的，仅用于说明本发明多个目的中的一些目的。

【发明内容】

通常，本发明提供隔膜涂层或膜，和/或具有这种涂层或膜的隔膜，用于可充电电池，例如但不限于锂离子可充电电池。本发明可以以沉积或涂覆在电池隔膜的一个或多个表面上的涂层的形式提供，和/或以置于或配置在隔膜一个或多个表面和一个或多个电池电极(即阳极或阴极)之间的制备好的薄膜层的形式提供。隔膜是离子可渗透的组分，例如以膜的形式，放置在电池的阳极和阴极之间。特别地，本发明允许隔膜涂层或薄膜在其正常工作情况下具有增强的透气性，并且根据异常的温度变化，提供“自关闭”机制，从而减少或阻止电池的化学反应。

为实现此目的，本发明的涂层或膜可包括多孔层材料，该多孔层材料包含至少第一材料和第二材料，其中，在充电电池的放电和再充电期间，孔在正常工作温度下是开放的，以允许离子电荷载体(例如锂离子)通过，在阳极和阴极之间传输。特别地，在正常工作情况下，多孔层的第二材料在干燥时收缩或减小尺寸，例如，由于在涂层或膜的制备或制造步骤期间除去溶剂如水。第二材料的收缩或尺寸减小导致多孔层的孔径和/或孔的数量增大，这改善或增强了多孔层的孔隙率，因此改善了涂层或膜的透气性。

在异常运行条件下，例如，在充电电池短路期间，其中产生过多的热量，工作温度将升高到达或超过某个预定的阈值温度。根据这种异常的温度变化，由于层材料的温度响应性熔化，多孔层的孔将闭合。结果，减少、最小化或甚至阻止离子通过，从而停止电池的化学反应，因此减少、最小化或防止进一步的热量产生。

涂层或膜还可包括第三材料，用于将多孔层粘合到隔膜和/或电极上，从而减少、最小化或防止与隔膜的热崩离或收缩。

本发明的好处在于提供了一种具有自动的、温度响应关闭机制的隔膜涂层，该机制有效地减少、防止或最小化由于充电电池短路或过充电而产生的过量热量，同时提供改善或增强的透气性。因此，隔膜涂层降低了与充电电池的工作相关的潜在安全危险(例如热失控)的可能性，允许充电电池以最佳性能工作。

在第一主要方面，本发明提供了一种涂层或薄膜，其配置在隔膜和充电电池的至少一个电极之间。涂层或薄膜优选包括多孔层，该多孔层包括具有至少第一材料和第二材料的层材料，第一和第二材料配置成包括多个孔，用于使离子通过其中；其中第二材料适配成在干燥时会减小尺寸，使得多孔层的孔隙率在正常工作温度下得到改善或提高；并且，响应温度变化，该层材料经历第一相变，在此期间，所述多孔层的孔会闭合，从而减少或阻止离子的进一步通过。

在第二主要方面，本发明提供一种可充电电池，其具有包括根据第一方面的涂层或膜的新型隔膜。

在第三主要方面，本发明提供一种制造可充电电池的方法。该方法包括以下步骤：在隔膜和可充电电池的至少一个电极之间提供根据第一方面的涂层或膜，干燥所述涂层或膜，从而收缩第二材料以改善或增强多孔层的孔隙率。

本发明内容不一定公开了定义本发明的所有特征；本发明可以存在于所公开特征的子组合中。

【附图说明】

从以下优选实施例的描述中，本发明的前述和进一步特征将变得显而易见，所述优选实施例仅通过示例的方式结合附图提供，其中：

图1是本发明第一实施例的包含隔膜涂层或薄膜的充电电池的一部分的侧视截面图；；

图2是本发明第二实施例的隔膜涂层或薄膜的俯视图；

图3是图1的隔膜涂层或薄膜的俯视图；

图4是图3所示涂层或薄膜粒子的放大图；

图5是图3涂层或薄膜配置在隔膜上的侧视截面图；

图6是本发明第三实施例的涂层或薄膜配置的侧视截面图；

图7是本发明第四实施例的涂层或薄膜配置的侧视截面图；

图8是本发明第五实施例的涂层或薄膜配置的侧视截面图；

图9是本发明第六实施例的涂层或薄膜配置的侧视截面图；

图10是本发明的具有涂层或薄膜的隔膜合成和制备过程流程图；

图11显示本发明的相应电极和具有涂层或薄膜的隔膜之间的粘合强度；

图12显示了本发明的涂层或薄膜材料的比热容与温度的关系；

图13是本发明第七实施例的涂层或薄膜在干燥之前和之后的排列的侧面剖视图；

图14显示了图13的涂层或薄膜在正常工作情况下的增强的透气性；

图15显示了图13的涂层或薄膜在升高温度下的温度响应性关闭的结果。

【具体实施方式】

以下描述的优选实施例仅作为示例，并不限制实现本发明所必需的特征的组合。

本说明书中对“一个实施例”或“实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。在说明书中各处出现的短语“在一个实施例中”不一定都指同一实施例，也不是与其它实施例互斥的单独或替代实施例。此外，描述了可以由一些实施例而不是由其他实施例呈现的各种特征。类似地，描述了各种要求，这些要求可能是一些实施例的要求而不是其他实施例的要求。

温度响应自关闭涂层或薄膜

图1显示了可充电电池10的局部视图，例如但不限于锂离子充电电池10，其具有由隔板或隔膜20隔开的阳极12和阴极14。隔膜20允许离子电荷载体或液体电解质的离子通过其中并在两个电极之间传输，从而在电化学电池中形成闭合电路。重要的是，隔膜20关于电解质和电极是化学及电化学稳定的，并且机械强度足以承受机械损坏。用于隔膜20的合适材料可以是但不限于尼龙、聚酯、玻璃纤维、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚氯乙烯(PVC)。

具体地，至少一层涂层或膜30可以安排在隔膜20和一个或多个电极12、14之间。在一个实施例中，涂层或膜30可以以涂层的形式提供，适于沉积或涂在隔膜20的一个或多个表面上。或者，涂层或膜30可以制成单独的薄膜层的形式，适于随后置于或布置在隔膜20的一个或多个表面和一个或多个相应电极12、14之间。

如图2中更清楚地显示，涂层或膜30可包括具有孔或通道34的第一材料多孔层32，所述孔或通道34能够在其正常运行状况时允许离子通过，例如在一个实施例中，在温度低于80℃左右。但是，如果有异常的温度变化，例如在充电电池10短路引起的过度发热而导致意外温度升高时，第一材料32基本上会闭合孔34，从而大大减少、最小化或防止离子进一步通过第一材料多孔层32。因此，电路被中断到一定程度，使得电化学电池基本上关闭，从而防止进一步产生热量。因此可以避免诸如热失控之类的安全危险，或者可以显著减少这类事件的发生。在一个实施例中，第一材料多孔层32的孔闭合是通过将第一材料32准备成能够响应温度变化而经历至少一次相变来实现的，在相变期间第一材料多孔层32的孔34闭合，从而减少、最小化或防止离子进一步通过。

优选地，第一材料多孔层32可包括多个互连的颗粒36，以形成包括孔34的多孔网络。在一个优选实施例中，第一材料多孔层32可具有约15％至约30％的孔隙率。响应温度变化，这多个颗粒36熔合在一起，从而减小尺寸，闭合或阻塞多孔网络的孔34，以允许“自动关闭”电池10的运行。

例如，第一材料32在第一温度下经历第一相变。例如第一温度可以是第一材料32的玻璃化转变温度(Tg)，在该温度下第一材料32开始软化或变形以封闭孔34。第一材料32在高于第一温度的第二温度下，例如熔化温度(Tm)，还会经历第二相变，在该温度下第一材料多孔层32熔化并开始崩离。这适用于包括例如一种或多种无定形和半结晶聚合物的第一材料32。

在一个实施例中，第一温度和第二温度可以被第一材料32的熔化温度范围(Tm)覆盖。例如，熔化温度范围(Tm)可以包括初始熔化温度(Tm1)，作为第一温度，在第一温度下第一材料多孔层32开始熔化。在不断升高温度下熔化继续，孔34基本闭合。最后，第一材料32达到熔毁温度(Tm2)，作为第二温度，在第二温度下第一材料多孔层32熔毁并崩离。这适用于包括例如一种或多种结晶聚合物的第一材料32。

优选地，第二温度和第一温度的差值至少为20℃。在一个具体实施例中，玻璃化转变温度(Tg)落在约80℃至约150℃的范围内，熔化温度(Tm)落在约100℃至约250℃的范围内。

例如，第一材料多孔层32的多个颗粒36可包括一种或多种聚合物材料，由以下单体中的至少一种形成：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，二乙烯基苯，环氧树脂，双酚A，环氧乙烷，含氟单体等，尽管本领域技术人员能够选择和应用任何其他适用于本发明目的的材料，而不脱离本发明精神和范围。根据合成和制备方法，多个颗粒36可以配置成一种或多种形状，包括但不限于球形、棒形、长方体形、针形、立方形、椭圆形、棱柱形、锥形，四面体形、不规则形状的颗及其任何组合。

图3显示了本发明的另一个实施例，其中涂层或膜30还包括粘合材料38，其沉积在第一材料多孔层32的一个或多个表面上，用于将第一材料32粘附到隔膜20的一个或多个相应表面上以及相应电极12、14上，以及可能粘合第一材料32的颗粒以形成互连的多孔网络。例如，粘合材料38可包括一种或多种聚合物材料，由以下单体中的至少一种形成：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，乙基己基甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，二乙烯基苯，环氧树脂，双酚A，环氧乙烷，含氟单体等，尽管本领域技术人员能够选择和应用任何其他适用于本发明目的的材料，而不偏离本发明精神和范围。

特别地，粘合材料38适于抑制第一材料32的多孔网络的热收缩，并因此抑制隔膜20的热收缩。如图4中更清楚地显示，第一材料32和粘合材料38可以构成核-壳结构。在一个具体实施例中，粘合材料38能够将第一材料32粘附到隔膜20的至少一个表面和相应电极12、14上，粘合强度范围为5N/m至50N/m。

具有第一材料32和粘合材料38的涂层或膜30的各种安排和配置进一步显示于图5至图9中。例如，具有核-壳结构的球形颗粒40，即第一材料32形成核和粘合材料38形成壳，如图5所示。在图6显示的实施例中，第一材料32形成规则形状的颗粒36，粘合材料38分散在第一材料层32的颗粒36中。在图7显示的另一实施例中，第一材料32形成不规则形状的颗粒36，其表面部分地或者基本被粘合材料38覆盖。图8显示又一个实施例，第一材料32形成不规则形状的颗粒36，粘合材料38随机地分散在第一材料32的颗粒36中。图9显示又一个实施例，第一材料32形成不规则形状的颗粒36，粘合材料38随机地分散在颗粒36之间，并且还在第一材料32上方形成顶部多孔层材料32，与相应电极12、14相邻并用作第一材料32的多孔网络和相应电极12、14之间的粘合层。

图10显示包括第一材料32和粘合剂材料38的涂层或膜30，以及之后涂在隔膜20处的实施合成和制备方法。首先，第一材料32的种子颗粒36可以通过已知的聚合技术合成，例如在一种或多种表面活性剂和单体下的乳液聚合。表面活性剂的例子可以是但不限于乙氧基化的烷基硫酸铵和/或聚环氧乙烷(PEO)；单体的例子可以是但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯和/或二乙烯基苯。在合成种子颗粒36之后，可以在一种或多种表面活性剂和单体下进行进一步的聚合，例如种子乳液聚合，以将粘合剂材料38涂覆到第一材料32的种子颗粒上，以形成核-壳结构的粘合颗粒40。表面活性剂的例子可以是但不限于乙氧基烷基硫酸铵和/或聚环氧乙烷(PEO)；单体的例子是但不限于甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸月桂酯。

然后可以将粘合颗粒40分散在一种或多种溶剂中，并选择性地，在一种或多种添加剂如增稠剂下，形成涂料浆料。然后可以通过一种或多种方法(例如凹版印刷，浸液和/或狭缝式模头挤出涂布)将浆料浇撒或涂覆到隔膜20上，然后干燥溶剂以形成薄膜涂覆的隔膜20。

包含第一材料32和粘合材料38的涂层或膜30通过各种分析技术以证明本发明的有利特性。例如，图11显示了包含核-壳结构的粘合颗粒40的隔膜涂层或膜30的粘合强度。在该具体实施方案中，隔膜涂层或膜30与阳极12之间的粘合强度约为24N/m，隔膜涂层或膜30与阴极14之间的粘合强度约为20N/m。图12显示隔膜涂层或薄膜30的差示扫描量热(DSC)分析，其显示玻璃化转变温度(Tg)约为100℃。

具有增强透气性的温度响应自关闭涂层

以下描述的是本发明的进一步实施例。除非另有说明，否则在这些实施例中，相同的数字表示与上述涂层或薄膜相同的特征或元素。图13显示本发明涂层或薄膜30的另一实施例，其除了如前所述的第一材料32之外还包括第二材料52，以形成一层材料53多孔层55。类似于上述实施例，多孔层55包括孔和/或通道34，当电池10处于其正常运行情况时，例如低于约80℃的温度下，允许离子通过。在一个实施例中，第一材料32和第二材料52优选以在层材料53中约以2：1至2:10的重量比提供。

更具体地，提供第二材料52使得其在干燥时收缩或减小尺寸，例如，通过在浇撒或涂覆在隔膜20上之后从组合物中蒸发溶剂。层材料53中第二材料52的收缩增加了多孔层55中的孔的数量和/或孔的尺寸，这改善或增强了多孔层55的孔隙率，并因此改善了涂层或膜30的透气性。改善的透气性有利于提高电池10的性能。在一个实施例中，第二材料52优选在完全干燥时将尺寸约减小30vol％至300vol％，收缩程度取决于层材料53的成分。在另一个实施例中，干燥后多孔层55的孔隙率和第二材料52的收缩率优选为约25％至约75％。

在一个实施例中，层材料53的第一材料32在干燥时可以是不收缩的，即其尺寸和体积基本不变，从而在干燥步骤之后保持涂层或薄膜30的整体尺寸和形状。或者，第一材料32也可以是可收缩的，但与第二材料52相比，其可以更小和/或微不足道的程度。例如，在一个具体实施例中，第一材料32优选收缩率小于约1％。

优选地，第二材料52配置成与第一材料32互连以形成包括孔34的层材料53的多孔网络。在一个实施例中，层材料53可包括由至少一个第一材料和第二材料相互夹杂散布形成的多个颗粒。例如，层材料53可包括由第二材料52形成的多个颗粒，第二材料52散布在第一材料32的多孔网络中，或反之亦然。层材料53也可以配置成使得第一和第二材料32、52都以颗粒形式存在，第一材料颗粒和第二材料颗粒互连并散布在彼此之间以形成多孔网络。取决于合成和制备方法，颗粒可以是一种或多种形状，例如但不限于球形、棒形、长方体形、针形、立方形、椭圆形、棱柱形、锥形、四面体形、不规则形状的颗粒等。

类似于前面讨论的实施例，在产生过多热量的异常运行情况下，电池10的运行温度可以升高到或甚至超过某个预定阈值温度。根据该温度变化，包括层材料53的第一和第二材料32、52将自动经历至少第一相变，在第一相变期间层材料53的颗粒熔合在一起并因此基本上闭合或阻塞孔34的多孔网络。因此，离子通过层的通道显著减少、最小化或甚至阻止，因此，电池10的化学反应自动“关闭”以减少、最小化或阻止进一步的热量产生。

例如，层材料53在第一温度例如层材料53的玻璃化转变温度(Tg)下，经历第一相变，在该温度下第一材料和第二材料32、52开始软化。在高于第一温度的第二温度下，例如熔化温度(Tm)，层材料53进一步经历第二相变，在该温度下层材料53熔化并开始崩离。在另一个实施例中，第一温度和第二温度也可以被熔化温度范围(Tm)覆盖。例如，熔化温度范围(Tm)可以包括初始熔化温度(Tm1)作为多孔层55开始熔化的第一温度。在继续升高的温度下熔化继续，孔34基本闭合了。最后，层材料53达到熔毁温度(Tm2)作为第二温度，在该温度下多孔层55熔毁并崩离。

第二温度和第一温度优选相差至少20℃。更具体地，层材料53的玻璃化转变温度(Tg)落约在80℃至150℃的范围内，层材料53的熔化温度(Tm)约落在100℃至250℃的范围内。重要的是要注意，与之前的实施例(其中多孔层仅包括第一材料32作为其主要成分，即在多孔层中没有可收缩的第二材料52)相比，将第二材料52掺合到层材料53中，并没有使得第一和第二温度有显著变化，即本实施例的孔闭合和自闭合温度没有显著变化。换句话说，当与先前实施例(其中涂层中不存在第二材料52)相比时，在组合物中引入第二材料52，在增强所形成的多孔层55的透气性方面提供了显著的改进，而没有影响或抵消本发明的温度响应性、自关闭功效。

在另一个实施例中，优选第二材料52由至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体形成。第二材料52的亲水性组分具有特别重要的意义，因为它有助于层材料53的吸水特性，因此，对于促进第二材料52在干燥时收缩是必要的。第一材料32和第二材料52的合成过程，以及进一步的多孔层55的加工步骤，涉及已知的聚合技术，其可包括但不限于在一种或多种表面活性剂和单体下的乳液聚合和种子乳液聚合，以及相关的方法也已在前面讨论并在图10中说明。因此，这里不再重复层材料53的合成方法的细节。

例如，所述至少一种疏水性单体可选自：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸乙基己酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸异辛酯甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，环氧树脂，双酚A，含氟单体，以及它们的组合。所述至少一种亲水性单体可选自：丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯及其组合。形成第一材料32的可能单体基本上与先前讨论的相同。

类似地，如前所述的相同的粘合材料38也可以或选择性地被包含并沉积在多孔层55的一个或多个表面上，用于将层材料53粘附到隔膜20的一个或多个相应表面上和相应电极12、14上，以及用于在形成互连多孔网络时粘合层材料53的颗粒。当关于层材料53中的第一和第二材料32、52使用时(而不是单一的第一材料32)，粘合材料38的相关成分、功能和/或构造，基本与前面实施例中描述的相似，这里不再重复其细节。例如，粘合材料38可以配置成覆盖第一和/或第二材料32、52的颗粒，从而形成核-壳结构，以将多孔层55的第一和第二材料32、52互连。或者，粘合材料38也可以在层中第一和/或第二材料32、52的颗粒之间随机分散或布置。例如，在层材料53中包含粘合材料38和第一和第二材料32、52的涂层或膜30，在粘附到隔膜20和相应电极12、14的表面时，表现出优异的约5N/m至约50N/m的粘合强度。

在其成分中具有第一材料32和第二材料52的涂层或膜30的特征还有透气性和温度响应性自闭合功效。具体地，图14显示没有第二材料52的涂层或膜30(即样本A)的透气性与含有第二材料52的涂层或膜30(即样本B)的透气性的比较。图14显示由第一和第二材料32、52形成的涂层30(即样本B)，比没有第二材料52的样本A，有低得多的Gurley值，其表示显著更高的透气性。图15进一步显示样本B的涂层30的温度响应性自闭合曲线，其显示Gurley值在约100℃时急剧增加。Gurley值的急剧增加反映了在层材料53的玻璃化转变温度附近多孔层55的孔34迅速闭合，这支持了当工作温度超过一定安全限度时电池化学反应的温度响应关闭。

本发明还涉及可充电电池例如锂离子电池的隔膜，其包括如上所述的涂层或膜。本发明还涉及一种可充电电池，例如具有这种隔膜的锂离子电池；以及一种制作可充电电池的方法，通过在隔膜和可充电电池的至少一个电极之间提供所述涂层或薄膜，然后干燥所述涂层或薄膜从而收缩第二材料以改善或增强多孔的孔隙率。

本发明的优点在于，其为充电电池隔膜的涂层或薄膜提供了一种自动的、温度响应的自动关闭机制，有效地防止、最小化或减少由于充电电池故障而产生的多余热量。同时，允许涂层或薄膜在其正常工作情况下具有改善的或增强的透气性。通过使涂层的多孔层材料的至少一种主要成分在干燥时可收缩，例如在制备或制造步骤中将该材料浇撒或涂覆到隔板上，该材料的收缩增大了孔径和/或增加了多孔层的孔数，从而实现增强的透气性。特别地，本发明涂层或薄膜允许在正常工作温度(例如低于80℃的温度)下具有增强的透气性的离子转移，在80℃至150℃的温度下熔化层材料来启动孔闭合，从而“关闭”电化学电池的反应。材料的熔化优选在第一温度或高于第一温度下发生，第一温度通常是层材料开始熔化的玻璃化转变温度(Tg)或初始熔融温度(Tm1)。第一温度和第二温度之间的优选差值至少为20℃，第二温度通常是层材料的崩离温度，在涂层或薄膜熔毁且崩离之前，需要足够的时间封闭孔隙。

本说明书描述了本发明的原理。因此，应当理解，本领域技术人员将能够设计各种配置，即使这些配置未在本文中明确描述或示出，但体现了本发明的原理并且包括在其精神和范围内。

此外，这里叙述本发明原理、方面和实施例的所有陈述以及其具体示例旨在包含其结构和功能等同物。另外，这些等同物旨在包括当前已知的等同物以及将来开发的等同物，即开发的执行相同功能的任何元素，而不管其结构如何。

虽然已经在附图和前面的描述中详细描述了本发明，但是应被认为是说明性的而非限制性的，应该理解，仅示出和描述了示例性实施例，并不限制本发明的范围。可以理解，本文描述的任何特征可以与任何实施例一起使用。说明性实施例不排除彼此或本文未列举的其他实施例。因此，本发明还提供了包括上述一个或多个说明性实施例的组合实施方案。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文所述的本发明进行修改和变化，因此，本发明的范围因此仅受所附权利要求的限制。

在所附权利要求中，除非上下文明确语言或必要含意而要求，否则词语“包括”或其变体诸如“包含”或“具有”是包容的含义，即指定存在所述特征但不排除在本发明的各种实施例中存在或添加其他特征。

Claims (20)

1.一种涂层或薄膜，适于布置在隔膜和充电电池的至少一个电极之间，该涂层或薄膜包括：

多孔层，其包括具有至少第一材料和第二材料的层材料，所述第一和第二材料配置成包括多个孔，用于使离子通过其中；所述第二材料适配成在干燥时会减小尺寸，使得多孔层的孔隙率在正常工作温度下得到改善或提高；

其中，响应温度变化，所述层材料经历第一相变，在第一相变期间，所述多孔层的孔闭合，从而减少或阻止离子的进一步通过。

2.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中所述第二材料与第一材料互连，形成包含孔的多孔网络。

3.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中在干燥时，所述第一材料的尺寸基本保持不变。

4.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中所述第二材料适配成在干燥后，其尺寸减小30vol％至300vol％。

5.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中所述层材料包括多个颗粒，所述多个颗粒由至少一个第一材料和第二材料彼此散布而形成。

6.根据权利要求5所述的涂层或薄膜，其中所述多个颗粒响应温度变化而熔合在一起，从而闭合或阻塞多孔网络的孔。

7.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中干燥后所述多孔层的孔隙率为25％至75％。

8.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中所述第一材料和第二材料以2：1至2:10的重量比提供。

9.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中所述第二材料由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体形成。

10.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中所述层材料在第一温度下经历第一相变。

11.根据权利要求10所述的涂层或薄膜，其中所述第一温度是所述层材料开始软化的玻璃化转变温度。

12.根据权利要求10所述的涂层或薄膜，其中所述层材料在高于所述第一温度的第二温度下经历第二相变，所述第二温度是所述层材料熔化和崩离的熔化温度。

13.根据权利要求11所述的涂层或薄膜，其中所述玻璃化转变温度在80℃至150℃的范围内。

14.根据权利要求12所述的涂层或薄膜，其中所述熔化温度在100℃至250℃的范围内。

15.根据权利要求12所述的涂层或薄膜，其中所述熔化温度比所述第一温度高至少20℃。

16.根据权利要求1所述的涂层或薄膜，其中所述层材料还包括沉积在所述第一和第二材料中的第三材料，用于将所述多孔层与所述隔膜的一个或多个相应表面和所述至少一个电极粘合。

17.根据权利要求16所述的涂层或薄膜，其中所述第三材料覆盖所述第一和第二材料中的至少一种的多个颗粒，从而形成核-壳结构。

18.根据权利要求16所述的涂层或薄膜，其中所述层材料的多个颗粒通过所述第三材料互连。

19.一种可充电电池，其具有包含根据权利要求1的涂层或膜的隔膜。

20.一种制造可充电电池的方法，该方法包括以下步骤：

在可充电电池的隔膜和至少一个电极之间，提供根据权利要求1的涂层或薄膜；干燥所述涂层或薄膜，从而收缩所述第二材料，以改善或增强所述多孔层的孔隙率。