CN106848162A - 一种二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种二次电池。本申请中的二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，隔膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体表面的涂层，涂层中含有聚合物微球，聚合物微球的软化温度为50～120℃；电解液中含有添加剂，添加剂的分解电压为4.4V～4.8V。本申请同时采用了含有聚合物微球涂层的隔膜与添加剂协同促进隔膜充分闭孔，在隔膜表面涂覆低软化温度的聚合物微球，降低了隔膜的闭孔温度；通过添加电压触发反应型添加剂，在过充初始阶段自身迅速反应产热，促使聚合物微球熔融及隔膜大面积闭孔。

Description

一种二次电池
技术领域
本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种二次电池。
背景技术
随着锂离子电池安全性需求的增加，隔离膜具有闭孔功能(Shutdown)的特性也随之要求提高。隔膜闭孔温度是反映隔离膜安全特性的重要参数。当电池在异常状态下内部温度上升至隔膜的闭孔温度时，隔膜微孔自动封闭，阻止离子的导通，切断充电电流，从而防止电池热失控。这一功能特性可以为锂离子电池提供一定的安全保护。目前常用的PE隔离膜的闭孔温度约为130℃，PP隔离膜的闭孔温度约为150℃，而通常在如此高的温度下电池内部已经发生剧烈的化学反应并引发热失控，这样就无法发挥出热封闭隔膜的安全保护作用。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的发明目的在于提出一种二次电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述隔膜包括隔膜基体和设置于所述隔膜基体表面的涂层，所述涂层中含有聚合物微球，所述聚合物微球的软化温度为50～120℃，优选为85℃～110℃；所述电解液中含有添加剂，所述添加剂的分解电压为4.4V～4.8V。
优选的，所述聚合物微球的材料选自聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇类共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物中的至少一种。
优选的，所述聚合物微球的中值粒径为0.3μm～10μm。
优选的，所述涂层中聚合物微球的质量百分比含量为10～80％，优选为30～50％。
优选的，将所述聚合物微球制备得到聚合物微球乳液用于制备所述涂层，所述聚合物微球乳液由所述聚合物微球与分散剂混合后分散于水中制备而成；
所述分散剂优选聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、明胶中的至少一种或几种；优选的，聚合物微球与分散剂的质量比为80～98：2～20。
优选的，所述添加剂选自含共轭双键的环状化合物。
优选的，所含共轭双键的环状化合物选自如式Ⅰ所示化合物中的至少一种；
X选自-S-、-CR15＝CR16-、-CHR15-CHR16-、-NR17-，
R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
R17选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的苄基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。
优选的，所述添加剂的结构式如式ⅠA、式ⅠB、式ⅠC、式ⅠD所示化合物中的至少一种；
在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
在式ⅠC中，R41、R42各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；R43选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的苄基；
在式ⅠD中，R51、R52各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。
优选的，在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；
在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；
在式ⅠC中，R41、R42各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；R43选自氢、取代或未取代的C1～12烷基；
在式ⅠD中，R51、R52各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基。
优选的，所述添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.01～10％，优选0.5～2％。
优选的，所述涂层中还含有陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径优选为50nm～5μm。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请同时采用了含有聚合物微球涂层的隔膜与添加剂协同促进隔膜充分闭孔，一是在隔膜表面涂覆低软化温度的聚合物微球，大大降低了隔膜的闭孔温度；二是通过添加电压触发反应型添加剂，在过充初始阶段自身迅速反应产热，促使聚合物微球熔融及隔膜大面积闭孔。在4.4V～4.8V的充电压区间内，添加剂自身就会发生化学反应并大量产热，达到聚合物微球的软化温度，同时正极活性材料结构破坏以及负极表面析锂的程度较小，与电解液之间的反应也相对较为缓和。从而使聚合物微球就有足够的时间发生熔融使得隔膜大面积闭孔，从而在电池活性材料之间的化学反应剧烈产热之前切断离子传递通道，防止电池热失控的反生。
附图说明
图1为对比例1制备的锂离子电池进行过充电的测试结果；
图2为对比例2制备的锂离子电池进行过充电测试的结果；
图3为实施例2制备的锂离子电池进行过充电测试的结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，本申请的隔膜为复合隔膜，包括隔膜基体和设置于隔膜基体表面的涂层，涂层中含有聚合物微球，聚合物微球的软化温度为50～120℃；同时，在本申请二次电池的电解液中含有添加剂，添加剂的分解电压为4.4V～4.8V。
本申请中的添加剂是指在特定电压下发生化学反应，并释放出热量的添加剂，且反应前和反应后的化合物均对电池性能无明显不利影响。具体的化学反应类型可为聚合反应、脱氢反应等。其分解电压是指模拟二次电池环境，将添加剂置于电解液中，测定其开始反应的最小电压。在本申请中，选择分解电压为4.4V～4.8V的化合物，从而当二次电池的电芯刚开始过充至4.4V～4.8V时，添加剂自身就会发生化学反应并大量产热，使得电芯温度急剧升高。
同时，本申请在隔膜基体的表面设置有含有聚合物微球的涂层，当二次电池的电芯刚开始过充至4.4V～4.8V时，添加剂自身就会发生化学反应并大量产热，达到聚合物微球的软化温度；在此过充电压区间内，正极活性材料结构破坏以及负极表面析锂的程度较小，与电解液之间的反应也相对较为缓和。因此，聚合物微球就有足够的时间发生熔融使得隔膜大面积闭孔，从而在电池活性材料之间的化学反应剧烈产热之前切断离子传递通道，防止电池热失控的反生。
作为本申请的二次电池的一种改进，隔膜基体材料选自聚乙烯(Polyethylene，简称PE)、聚丙烯(Polypropylene，简称PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，简称PET)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称PVA)、聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)、聚酰胺(Polyamide，简称PA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，简称PAN)、聚氧乙烯(polyoxyethylene，简称PEO)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，简称PVDF)中的一种；
优选的，隔膜基体的孔隙率＞40％，孔径为0.02～0.5μm。
优选的，隔膜基体的厚度为7～16μm。
作为本申请的二次电池的一种改进，聚合物微球的材料选自聚乙烯(Polyethylene，简称PE)、聚丙烯(Polypropylene，简称PP)、氧化聚乙烯(Polyethyleneoxide，简称PEO)、聚苯乙烯(Polystyrene，简称PS)、聚丙烯酸酯(Polyacrylate)、聚醋酸乙烯酯(Polyvinyl acetate，简称PVAc)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，简称PVA)、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile-butylacrylatecopolymer)、乙烯-偏氟乙烯共聚物(Ethylene-tetra-fluoro-ethylene，简称ETFE)中的至少一种。
作为本申请的二次电池的一种改进，聚合物微球的中值粒径(D50)为0.3μm～10μm。选用本申请范围内的聚合物微球的中值粒径，可与孔径为0.02～0.5μm的二次电池隔膜基体配合应用，使其不会落入隔膜基体的微孔中，导致锂离子的通过不通畅，影响电池的正常使用。同时，如果聚合物微球的粒径过大，其比表面积较小，会导致微球的熔融速率较低，相应的热封闭隔膜的作用效果不显著；另外，涂层整体厚度变大，也会降低电池的能量密度。
作为本申请的二次电池的一种改进，涂层中聚合物微球的质量百分比含量为10～80％，优选为30～50％。如果聚合物微球的含量过低，则隔膜的闭孔效果较差。如果聚合物微球的含量过高，则在正常情况下就会导致隔膜孔隙堵塞，透气性能下降。
作为本申请的二次电池的一种改进，将聚合物微球制备得到聚合物微球乳液用于制备涂层，聚合物微球乳液由聚合物微球与分散剂混合后分散于水中制备而成；所述分散剂优选聚氧乙烯醚(Polyethylene oxide，简称PEO)、羧甲基纤维素钠(Sodium salt ofCaboxy Methyl Cellulose，简称CMC-Na)、明胶(Gelatin)中的至少一种或几种。
聚合物微球乳液的制备工艺具体为：将中值粒径范围为0.3μm～10μm的聚合物微球，与分散剂以80％～98％：2％～20％的比例分散于水中，配制得到固含量为30～50％的聚合物微球乳液。
作为本申请的二次电池的一种改进，涂层中还可添加陶瓷颗粒，陶瓷颗粒具有降低隔膜收缩的效果，可预防短路。
陶瓷粉体材料选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、SiC中的至少一种。
优选的，陶瓷颗粒的粒径为50nm～5μm，从而可与孔径为0.02～0.5μm的二次电池隔膜基体配合应用，使其不会落入隔膜基体的微孔中，导致锂离子的通过不通畅，影响二次电池的正常使用。
作为本申请的二次电池的一种改进，涂层中还含有粘结剂，粘结剂选自聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，简称PVDF)及其共聚物、聚氨酯(Polyurethane Foam)、丙烯酸酯(acrylic ester)类聚合物、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。
作为本申请的二次电池的一种改进，涂层的制备方法为：将固含量为30～50％的聚合物微球乳液、陶瓷颗粒与粘结剂按照固体质量百分比为2～6：3～7：1～2、优选4：5：1的比例混合，搅拌1～4h，将其涂覆于隔膜基体表面，50～70℃下10s～60s使隔膜表面干燥，得到复合隔膜。
作为本申请的二次电池的一种改进，添加剂选自含共轭双键的环状化合物。该类化合物在电解液中的反应电压为4.4V～4.8V，且由于其化学结构与电解液中的有机溶剂类似，其反应前和反应后的化合物均对电池性能无明显不利影响。
作为本申请的二次电池的一种改进，添加剂选自如式Ⅰ所示化合物中的至少一种；
X选自-S-、-CR15＝CR16-、-CHR15-CHR16-、-NR17-，
R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
R17选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的苄基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。
作为本申请的二次电池的一种改进，当X选自-CR15＝CR16-时，添加剂为苯类化合物，苯类化合物在过充时发生电化学聚合，在电极表面形成低聚物钝化层，同时放出大量的热，其结构如式ⅠA所示：
在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基。
优选的，R21、R22、R23、R24、R25、R26中有至少一个取代基不为氢。
优选的，R21、R22、R23、R24、R25、R26中有至少一个取代基选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的苄基。
优选的，如式ⅠA所示的添加剂具体选自：
其中R’、R”选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、C1～6烷基。
作为本申请二次电池的一种改进，当X选自-CHR15-CHR16-，添加剂为部分氢化的苯类化合物，其在过充时脱氢，同时聚合成带有苯环结构的聚合物钝化层，放出大量的热，其结构式如式ⅠB所示：
在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的苄基。
优选的，R31、R32、R33、R34、R35、R36中有至少一个取代基不为氢。
优选的，R31、R32、R33、R34、R35、R36中有至少一个取代基选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的苄基。
优选的，如式ⅠB所示的添加剂具体选自：
其中，R、R’、R”选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、C1～6烷基。
作为本申请二次电池的一种改进，当X选自-NR17-，且R11、R14均为氢时，添加剂为吡咯类化合物，吡咯类化合物在过充时脱氢氧化聚合，生成氧化态的聚吡咯正离子，并与电解液中的负离子生掺杂反应，在这过程中同时释放出大量的热，其结构式如式ⅠC所示：
在式ⅠC中，R41、R42各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的苄基；
R43选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的苄基。
优选的，R43选自氢。
优选的，R41、R42各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的苄基。
优选的，如式ⅠC所示的添加剂具体选自：
其中R’、R”选自羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、C1～6烷基。
作为本申请的二次电池的一种改进，当X选自-S-，且R11、R14均为氢时，添加剂为噻吩类化合物，噻吩类化合物过充反应机理与吡咯类化合物类似，同样是脱氢聚合生成聚噻吩自由基正离子，随后与电解液中的负离子发生掺杂反应，同时释放出大量的热，其结构式如式ⅠD所示：
在式ⅠD中，R51、R52各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的苄基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。
优选的，R51、R52各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基。
优选的，如式ⅠD所示的添加剂具体选自：
作为本申请的二次电池的一种改进，添加剂在电解液中的质量百分比含量为0.01～10％，添加剂在电解液中的质量百分比含量下限可为0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％，添加剂在电解液中的质量百分比含量上限可为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％。添加剂在电解液中的质量百分比含量为0.1～5％，更优选0.5～2％。
作为本申请的二次电池的一种改进，涂层的厚度为0.5～10μm，若涂层的厚度太小，则不能起到很好的降低隔膜收缩和电池过充时切断里离子通道的作用；而若涂层的厚度太大，会在一定程度上影响正常使用时锂离子的通过效率，进而影响电池的循环性能和倍率性能。
本申请的电池可以为锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种。但并不局限于此。
下面以锂离子电池为例，过具体实施方式对本申请的技术方案做进一步的说明：
一、锂离子电池正负极均按照如下方法制备：
(1)正极膜片的制备：将正极活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂导电碳黑SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF以93:3:4的重量比依次加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，充分混合搅拌后，制得固含量为65％的正极浆料；然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的正反两个表面上，之后在85℃下烘干后得到正极膜片，之后经过冷压、切片、分条、焊接正极极耳，得到锂离子二次电池的正极片；
(2)负极膜片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂导电碳黑Super P、粘接剂丁苯橡胶(SBR)、表面活性剂羧甲基纤维素钠(CMC)以95:1.5:2.5:1的重量比依次加入到去离子水中，充分混合搅拌后，制得固含量为50％的负极浆料；将制得的负极浆料均匀涂覆在多孔集流体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干后形成负极膜片，且负极膜片的水含量不超过300ppm，然后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接负极极耳，得到锂离子二次电池的负极片。
(3)复合隔膜的制备：
将一定粒径范围的聚合物微球，与分散剂聚氧乙烯醚以9：1的重量比分散于水中，配制得到固含量为40％的聚合物微球乳液；
将聚合物微球乳液、粘结剂聚丙烯酸酯和/或陶瓷颗粒混合，粘结剂聚丙烯酸酯的质量百分比含量为10％，陶瓷颗粒的中值粒径为2μm。聚合物微球的软化温度以及机械搅拌2h后，然后将其涂覆于厚度为12μm的PE隔膜表面，60℃下30s使隔膜表面干燥，得到复合隔膜。隔膜涂层的具体参数如表1所示。
(4)电解液的配制：将作为锂盐的LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸异丙烯酯(PC)(体积比为30/55/15)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.0M。同时添加一定含量的添加剂，得到电解液。具体参数如表1所示。
表1：隔膜和电解液组成
其中，“—”表示未添加该物质。
二、采用铂电极扫LSV法测试添加剂在电解液中的反应电压，电位扫描速度为1mV/s测试，得到的结果如表2所示。
表2：添加剂的反应电压
添加剂 反应电压
联苯 4.5
环己基苯 4.6
3-十二烷基噻吩 4.4
吡咯 4.5
三联苯 4.5
1,4-二环己基苯 4.6
三、将上述实施例、对比例中的正极片、复合隔膜、负极片卷绕后制成干电芯，然后将干电芯入袋，注入上述电解液，经化成、容量后，得到锂离子电池。
(一)过充电测试
在室温下，用10A(1C)的充电电流对制备的锂离子电池进行充电，使其满充至4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直至电流降至0.5A，静置30min；然后根据GBT-31485中的要求进行过充电测试：以10A的电流对满充态电池持续充电，当电芯的电压达到1.5Umax(6.3V)时设备自动停止充电，记录过充停止时间，监测充电过程中电压和温度的变化。
图1为对比例1制备的锂离子电池进行过充电的测试结果。如图1所示，在过充至32min时，电池的表面温度开始上升，这主要是由于电解液与阴阳极之间的反应造成的；当继续过充至60min时，电芯表面温度已达125℃，此时电池内部反应较为剧烈，最终发生热失控现象。
图2为对比例2制备的锂离子电池进行过充电测试的结果。从图2可以看出，当过充进行至55min时，聚合物微球熔融导致隔离膜闭孔，阻止了锂离子的传导，使得电压急剧增大至1.5Umax后设备自动停止充电；然而，在静置3min后，电池依然发生热失控现象，这主要是因为隔膜闭孔的时间太晚，此时正负极与电解液之间的副反应不断地进行，并大量产热，最终引发热失控。
图3为实施例2制备的锂离子电池进行过充电测试的结果。从图3可以看出，在过充电测试后大约20分钟，由于添加剂发生化学反应，导致温度上升，加速了隔膜表面微球的熔融。当过充进行至48min时，聚合物微球充分熔融导致隔离膜闭孔，阻止了锂离子的传导，使得电压急剧增大至1.5Umax，从而防止电池热失控的反生；此外，由于添加剂反应消耗了部分过充电流，所以电压上升一定程度上被抑制，电解液和电池材料之间的化学反应也得到了抑制，确保了电池的安全。其他实施例的过充停止时间如表3所示。
(二)阻抗：
电阻测试：采用交流电流电压法，即让一个交流电流Ia通过电池，测试信号的频率为1KHz，正弦波，然后测得电池两端的电压降Ua，电池的交流电阻R＝Ua/Ia。
实验结果如表3所示：
表3：阻抗及过充停止时间的实验结果
由实施例1～3可知，聚合物微球软化点过低，在二次电池制作过程中就已发生融化，导致隔离膜闭孔，电池阻抗增大；聚合物微球软化点过高，过充时响应时间越久，过充终止时间越长。
由实施例4～7可知，聚合物微球含量过低，不足以使隔膜完全闭孔；聚合物微球含量过高，正常情况下就会堵塞隔膜孔隙。
由实施例8～11可知，采用几种不同类型的共轭结构的环状单体配合热封闭隔膜使用，均可以促进隔膜热闭孔性能，使过充提前停止。
由实施例12～14可知，添加剂含量低时，过充时放热量少，对隔膜热闭孔的增强效果有限；添加剂含量高时，电池的阻抗明显增大。
由实施例18～19可知，聚合物微球的D50过大，其比表面积较小，会导致微球的熔融速率较低，相应的热封闭隔膜的作用效果不显著；而聚合物微球的D50过小，则会填充于隔膜基体的微孔中，导致锂离子的通过不通畅，电池电阻增大。
由对比例1可知，不添加聚合物微球和添加剂，电池持续过充时间长，电池活性材料之间剧烈反应并大量产热，导致电池发生热失控。
由对比例2可知，添加聚合物微球、但不添加添加剂，，当电池温度达到微球熔融温度时，正负极与电解液之间已经剧烈反应并大量产热，此时电芯温升较快，在微球还没来得及响应使得隔膜大面积闭孔的情况下，电池就已经发生热失控。
由对比例3可知，不添加聚合物微球，仅添加添加剂，则添加剂在过充过程中大量产热，加速了电池活性材料之间的反应，最终提前触发了电池的热失控。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜包括隔膜基体和设置于所述隔膜基体表面的涂层，所述涂层中含有聚合物微球，所述聚合物微球的软化温度为50～120℃，优选为85℃～110℃；
所述电解液中含有添加剂，所述添加剂的分解电压为4.4V～4.8V。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物微球的材料选自聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇类共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物微球的中值粒径为0.3μm～10μm。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述涂层中聚合物微球的质量百分比含量为10～80％，优选为30～50％。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，将所述聚合物微球制备得到聚合物微球乳液用于制备所述涂层，所述聚合物微球乳液由所述聚合物微球与分散剂混合后分散于水中制备而成；
所述分散剂优选聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、明胶中的至少一种或几种；优选的，聚合物微球与分散剂的质量比为80～98：2～20。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂选自含共轭双键的环状化合物。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所含共轭双键的环状化合物选自如式Ⅰ所示化合物中的至少一种；
X选自-S-、-CR15＝CR16-、-CHR15-CHR16-、-NR17-，
R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
R17选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的苄基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂的结构式如式ⅠA、式ⅠB、式ⅠC、式ⅠD所示化合物中的至少一种；
在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
在式ⅠC中，R41、R42各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；R43选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的苄基；
在式ⅠD中，R51、R52各自独立的选自氢、羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12杂芳基、取代或未取代的苄基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，
在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；
在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；
在式ⅠC中，R41、R42各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；R43选自氢、取代或未取代的C1～12烷基；
在式ⅠD中，R51、R52各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.01～10％，优选0.5～2％。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述涂层中还含有陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径优选为50nm～5μm。
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