CN113745762A - 一种具有安全性能的功能隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有安全性能的功能隔膜及其制备方法与应用，所述具有安全性能的功能隔膜包括基体以及涂覆于所述基体的一侧表面或者两侧表面的低熔点高分子材料涂层；其中，所述基体的材质为高熔点高分子材料。本发明所提供的具有安全性能的功能隔膜的闭孔温度<120℃，破膜温度>300℃，安全使用温度区间为>180℃左右，可很大程度上改善锂离子电池的安全性能，降低锂离子电池发生热失控的风险。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有安全性能的功能隔膜及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
隔膜是锂离子电池内部起到安全功能的一道屏障，目前通常使用的隔膜的材质为聚烯烃类材料，其熔点较低，一般<150℃，高温耐热性较差，当电池内部温度接近隔膜的热形变温度时，隔膜会发生收缩形变，进而会造成正负极直接接触引发内部热失控。随着电池能量密度的提升，电池所用隔膜也逐渐轻薄化，但这在很大程度上会增加电池内发生短路的风险和危害程度。
调控隔膜性能是进一步保障电池具有安全性能的较好方法，当电池内部电芯达到一定温度后，隔膜可以快速发生闭孔形成锂离子隔绝层，从而能够阻碍离子流的传输，缓解内短路的危害；同时，如果电芯内部温度依然有持续上升的趋势，使用具有良好高温稳定性和强度的隔膜可以较好地隔绝正负极片，以防止二者相接触，进一步可降低电池发生热失控的风险概率。
如隔膜具有较低的闭孔温度，在电池发生热失控时，可在引发热失控的初期及时实现快速闭孔，可阻止电池内部热量进一步叠加从而避免导致电池失控，如电池已触发了进一步的热失控，若所用的隔膜具有较高的破膜温度，则其可在一定温度范围内具有较好的完整性，不会因高温下发生热收缩或因较低的破膜温度发生形变而导致正负极极片接触以引发更进一步的电池失控。
现阶段行业内常用的基膜的材质为聚烯烃类材料，通常情况下，其闭孔温度为>130℃左右，如130-140℃，涂覆耐热无机陶瓷涂层后闭孔温度变化不大，其破膜(热收缩形变)温度为150-170℃。隔膜的安全使用闭孔-破膜温度区间较小，仅在<40℃左右，对电池的安全性能保障不大。
因此，提供一种新型的具有安全性能的功能隔膜及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种具有安全性能的功能隔膜。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述具有安全性能的功能隔膜的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述具有安全性能的功能隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种锂离子电池，其包括以上所述具有安全性能的功能隔膜。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种具有安全性能的功能隔膜，其中，所述具有安全性能的功能隔膜包括基体以及涂覆于所述基体的一侧表面或者两侧表面的低熔点高分子材料涂层；
其中，所述基体的材质为高熔点高分子材料。
作为本发明以上所述具有安全性能的功能隔膜的一具体实施方式，其中，所述高熔点高分子材料包括熔点为300℃以上的耐热高分子材料，所述低熔点高分子材料包括熔点为170℃以下的高分子材料。
作为本发明以上所述具有安全性能的功能隔膜的一具体实施方式，其中，所述高熔点高分子材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)及聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶)中的任一种；
所述低熔点高分子材料包括聚烯烃类材料。
作为本发明以上所述具有安全性能的功能隔膜的一具体实施方式，其中，所述低熔点高分子材料为聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯共聚物。例如，在本发明一具体实施例中，所述低熔点高分子材料为低熔点聚乙烯，所述低熔点聚乙烯的熔程为95-120℃。
作为本发明以上所述具有安全性能的功能隔膜的一具体实施方式，其中，所述低熔点高分子材料涂层的厚度为2-3μm。
作为本发明以上所述具有安全性能的功能隔膜的一具体实施方式，其中，所述基体的厚度为5-16μm。
作为本发明以上所述具有安全性能的功能隔膜的一具体实施方式，其中，所述具有安全性能的功能隔膜的闭孔温度<120℃，破膜温度>300℃。
另一方面，本发明还提供了以上所述具有安全性能的功能隔膜的制备方法，其中，所述制备方法包括：
于所述基体的一侧表面或者两侧表面涂覆低熔点高分子材料的水系浆料后烘干，制得所述具有安全性能的功能隔膜。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述低熔点高分子材料的水系浆料的粒径D50为0.5-0.7μm，Dmax<3μm，粘度为2000-5000mPa·s，固含量为30-50％。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述涂覆采用夹缝式挤压涂覆工艺。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述涂覆的速度为30-50m/min。
另，本发明对烘干的温度及时间等不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理调整所用烘干的温度及时间等，只要保证可以实现本发明的目的即可；例如，在本发明一具体实施例中，所述烘干的温度可为50-70℃。
又一方面，本发明还提供了以上所述具有安全性能的功能隔膜在锂离子电池中的应用。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括以上所述具有安全性能的功能隔膜。
本发明所提供的具有安全性能的功能隔膜的闭孔温度<120℃，破膜温度>300℃，安全使用温度区间为>180℃左右，可很大程度上改善锂离子电池的安全性能，降低锂离子电池发生热失控的风险。
将本发明所提供的具有安全性能的功能隔膜应用于锂离子电池，于锂离子电池内部处于热失控前期时，当锂离子电池使用中产生热量达到具有安全性能的功能隔膜的低熔点高分子材料涂层的熔点范围时，所述低熔点高分子材料涂层可快速熔化成膜封孔，形成无孔隙的膜层，用以进一步阻断锂离子传输，并阻碍电池内部温度进一步上升；当锂离子电池内部温度有继续上升趋势时，由于该具有安全性能的功能隔膜的破膜温度>300℃，具有较好的高温稳定性，温度<200℃时根本无热收缩形变，可进一步降低功能隔膜因高温热收缩形变致使正负极片接触而引发内短路，进而引发热失控或者引发电池发生起火爆炸所带来的危害，提高了电池的安全性能。
具体实施方式
本文所公开的“数值范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他材料和/或元件，也可以仅包括列出的材料和/或元件。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有安全性能的功能隔膜，其是于厚度为12μm的PET基体(基膜)的一侧表面采用夹缝式挤压涂覆工艺涂覆低熔点聚乙烯乳液后再经烘干制得；
其中，所述低熔点聚乙烯乳液的粒径D50为0.5μm，Dmax为2μm，粘度为2000mPa·s，固含量为30％；
所述低熔点聚乙烯的熔程为95-115℃；
所述涂覆的速度为30m/min；
涂覆后所得低熔点聚乙烯涂层的厚度为3μm。
实施例2
本实施例提供了一种具有安全性能的功能隔膜，其是于厚度为12μm的PI基体(基膜)的一侧表面采用夹缝式挤压涂覆工艺涂覆低熔点聚乙烯乳液后再经烘干制得；
其中，所述低熔点聚乙烯乳液的粒径D50为0.6μm，Dmax为2.5μm，粘度为3500mPa·s，固含量为40％；
所述低熔点聚乙烯的熔程为105-120℃；
所述涂覆的速度为40m/min；
涂覆后所得低熔点聚乙烯涂层的厚度为2μm。
实施例3
本实施例提供了一种具有安全性能的功能隔膜，其是于厚度为12μm的芳纶基体(基膜)的一侧表面采用夹缝式挤压涂覆工艺涂覆低熔点聚乙烯乳液后再经烘干制得；
其中，所述低熔点聚乙烯乳液的粒径D50为0.7μm，Dmax为3μm，粘度为5000mPa·s，固含量为50％；
所述低熔点聚乙烯的熔程为100-120℃；
所述涂覆的速度为50m/min；
涂覆后所得低熔点聚乙烯涂层的厚度为3μm。
对比例1
本对比例提供了一种涂覆隔膜，其是于厚度为12μm的聚乙烯基膜的一侧表面采用夹缝式挤压涂覆工艺涂覆PET浆料后再经烘干制得，所述涂覆速度为30m/min，涂覆后PET涂层的厚度为3μm，所述聚乙烯的熔程为95-115℃。
对比例2
本对比例提供了一种涂覆隔膜，其是于厚度为12μm的聚乙烯基膜的一侧表面采用夹缝式挤压涂覆工艺涂覆PI浆料后再经烘干制得，所述涂覆速度为40m/min，涂覆后PI涂层的厚度为2μm，所述聚乙烯的熔程为105-120℃。
对比例3
本对比例提供了一种涂覆隔膜，其是于厚度为12μm的聚乙烯基膜的一侧表面采用夹缝式挤压涂覆工艺涂覆芳纶浆料后再经烘干制得，所述涂覆速度为50m/min，涂覆后芳纶涂层的厚度为3μm，所述聚乙烯的熔程为100-120℃。
测试例1
本测试例分别对以上实施例1-3制得的具有安全性能的功能隔膜和对比例1-3制得的涂覆隔膜以及本领域常规使用的聚乙烯氧化铝陶瓷涂覆隔膜12PE+4(其作为对比隔膜，生产厂家为河北金力新能源科技股份有限公司)进行耐热性能和闭孔破膜温度性能对比测试，其中，测试过程中使用精度为±1℃的烘箱，使用二次元投影仪分别测试150℃和200℃，1h前后隔膜纵向和横向的尺寸变化率，使用数显电桥和多路温度测试仪测试烘箱中不同温度下隔膜的电阻测试闭孔温度值，使用热机械分析法测试隔膜的熔融破裂温度(即破膜温度)，测试拉伸力为0.05N，升温速率为5℃/min。
本测试例中所得到的测试结果如下表1所示。
表1
从以上表1中可以看出，本发明实施例1-3制得的具有安全性能的功能隔膜具有更高的耐热性能，其于200℃，1h的热收缩<2％，而对比例1-3制得的聚烯烃涂覆耐热涂层隔膜于高温(≥150℃)下，1h的热收缩率都较大，至少在15％以上，对比隔膜于150℃，1h的热收缩即>30％，当温度超过150℃，并继续进行加热时对比隔膜的变形量过大，已无法测量收缩形变比例；此外，从以上表1中还可以看出，本发明实施例1-3制得的具有安全性能的功能隔膜的闭孔温度均<120℃，破膜温度均>300℃，虽然对比例1-3制得的聚烯烃涂覆耐热涂层隔膜的闭孔温度和本发明实施例1-3制得的功能隔膜的闭孔温度相差不大，但对比例1-3制得的聚烯烃涂覆耐热涂层隔膜的破膜温度均仅在180±3℃；从以上表1中还可以看出，对比隔膜的闭孔温度达134℃，破膜温度仅为156℃。综上可知，对比例1-3制得的聚烯烃涂覆耐热涂层隔膜以及对比隔膜的使用安全窗口均显著小于本发明实施例1-3制得的具有安全性能的功能隔膜。
测试例2
本测试例首先选用相同的三元正极、负极、电解液并将其与实施例1-3制得的具有安全性能的功能隔膜和对比例1-3制得的涂覆隔膜以及本领域常规使用的聚乙烯氧化铝陶瓷涂覆隔膜12PE+4分别组装成电池体系，其中，所述三元正极为三元NCM622，负极为石墨，电解液为由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比为3:6:1混合得到，电解液中还含有添加剂，所述添加剂为硫酸亚乙酯(DTD)和碳酸亚乙烯酯(VC)，以所述电解液的总重量为100％计，DTD和VC的添加量分别为0.5wt％和1wt％；
再将所组装得到的电池体系分别制作成50Ah实验方形卷绕电池并根据DB/34T3377-2019(电动汽车用动力锂离子电池单体热失控测试方法)对所得电池进行单体热失控测试，测试条件为：从设定温度值50℃开始记录电池温度变化，若电池自身温升速率<0.02℃/min并升温3℃，静置45min，则重复以上测试直至电池自身温升速率>0.02℃/min，此时电池进入自放热状态，记录此时温度，其为电池放热起始温度，即热失控起始温度，当电池自身温升速率达到1℃/min，记录此时温度，其为热失控临界温度，当电池自身温升速率达到10℃/min，记录此时温度，其为热失控温度，若电池起火爆炸后温度继续升高，记录所达到的最高温度，其为热失控最高温度，若电池未发生热失控，则在温度达到终止温度310℃时停止试验，静置观察2h。
本测试例中所得到的测试结果如下表2所示。
表2
从以上表2中可以看出，由本发明实施例1-3提供的具有安全性能的功能隔膜制得的电池的热失控起始时间均较晚，且按照如上所示的测试条件，当温度达到310℃左右时该些电池均未发生电池起火爆炸，而由对比例1-3提供的涂覆隔膜制得的电池和由对比隔膜制得的电池的热失控起始温度差异不大，均在130-140℃之间，并且该些电池在较短时间内即发生持续热失控过程，起火爆炸所到达的最高温度在440℃以上。以上表2中所得到的测试结果数据说明：相较于由对比例提供的涂覆隔膜制得的电池以及由对比隔膜制得的电池，由本发明实施例1-3提供的具有安全性能的功能隔膜制得的电池具有较好的热失控安全性能，即本发明实施例1-3制备得到的具有安全性能的功能隔膜具有较好的热失控安全性能。
综上，本发明实施例所提供的具有安全性能的功能隔膜的闭孔温度<120℃，破膜温度>300℃，安全使用温度区间为>180℃左右，可很大程度上改善锂离子电池的安全性能，降低锂离子电池发生热失控的风险。
将本发明所提供的具有安全性能的功能隔膜应用于锂离子电池，于锂离子电池内部处于热失控前期时，当锂离子电池使用中产生热量达到具有安全性能的功能隔膜的低熔点高分子材料涂层的熔点范围时，所述低熔点高分子材料涂层可快速熔化成膜封孔，形成无孔隙的膜层，用以进一步阻断锂离子传输，并阻碍电池内部温度进一步上升；当锂离子电池内部温度有继续上升趋势，即电池发生持续升温引发热失控后内部温度快速上升时，由于该具有安全性能的功能隔膜的破膜温度>300℃，具有较好的高温稳定性，温度<200℃时根本无热收缩形变，可进一步降低功能隔膜因高温热收缩形变致使正负极片接触而引发内短路，进而引发热失控或者引发电池发生起火爆炸所带来的危害，提高了电池的安全性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (10)
1.一种具有安全性能的功能隔膜，其特征在于，所述具有安全性能的功能隔膜包括基体以及涂覆于所述基体的一侧表面或者两侧表面的低熔点高分子材料涂层；
其中，所述基体的材质为高熔点高分子材料。
2.根据权利要求1所述的具有安全性能的功能隔膜，其特征在于，所述高熔点高分子材料包括熔点为300℃以上的耐热高分子材料，所述低熔点高分子材料包括熔点为170℃以下的高分子材料。
3.根据权利要求1或2所述的具有安全性能的功能隔膜，其特征在于，所述高熔点高分子材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺及聚对苯二甲酰对苯二胺中的任一种；
所述低熔点高分子材料包括聚烯烃类材料；
优选地，所述低熔点高分子材料为聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的具有安全性能的功能隔膜，其特征在于，所述低熔点高分子材料涂层的厚度为2-3μm；
优选地，所述基体的厚度为5-16μm。
5.根据权利要求1或2所述的具有安全性能的功能隔膜，其特征在于，所述具有安全性能的功能隔膜的闭孔温度<120℃，破膜温度>300℃。
6.权利要求1-5任一项所述具有安全性能的功能隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
于所述基体的一侧表面或者两侧表面涂覆低熔点高分子材料的水系浆料后烘干，制得所述具有安全性能的功能隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点高分子材料的水系浆料的粒径D50为0.5-0.7μm，Dmax<3μm，粘度为2000-5000mPa·s，固含量为30-50％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆采用夹缝式挤压涂覆工艺；
优选地，所述涂覆的速度为30-50m/min。
9.权利要求1-5任一项所述具有安全性能的功能隔膜在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-5任一项所述具有安全性能的功能隔膜。
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