CN114039168B - 一种热闭孔隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热闭孔隔膜及其制备方法与应用，所述制备方法包括：热闭孔层浆料凹版辊涂在基膜上，再进行凹版辊涂陶瓷层浆料，得到热闭孔隔膜；所述热闭孔层浆料包括热闭孔聚合物材料；聚合所述热闭孔聚合物材料的单体包括苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丁烯腈或丙烯酸乙酯中至少两种的组合。本发明所述热闭孔隔膜能改善电池的倍率性能、循环寿命、安全性和耐热稳定性；其中，陶瓷涂层中的三维骨架网络结构，大大的提高了热闭孔隔膜的耐热稳定性、离子电导率、保液能力以及拉伸强度；采取凹版辊涂的涂布工艺，能够制备得到更薄的热闭孔隔膜，易于实现规模化和高质量生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种闭孔隔膜，尤其涉及一种热闭孔隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池隔膜作为锂离子电池的关键部件之一，其主要功能是隔离正负极，阻止电子穿越，允许离子传输，进而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响了电池的内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池的好坏。锂离子电池隔膜力学性能越好，越有利于防止锂离子电池发生锂枝晶、短路及热失控现象，进而避免电池爆炸事故的发生。随着锂离子电池大量应用于电子设备及电动汽车行业，高性能及高安全性的隔膜成为了目前研究的热点之一。
目前，商业化的聚烯烃隔膜及涂覆膜存在耐热性较差、受热易收缩和容易被刺穿的缺陷，这些缺陷会导致锂枝晶、热失控及正负极直接接触的现象，进而导致电池短路，影响锂离子电池的安全性及寿命。因此，发展耐高温、高性能及高安全等综合性能优异的隔膜成为了主要趋势。
CN 109148789A公开了一种隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池，其中，多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，其中，热敏感涂层包括10～90wt％的热膨胀微球和3～15wt％的粘结剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。
CN 109817867A公开了一种热敏性涂层材料、热敏性隔膜及其制备方法与应用；所述热敏性涂层材料，包括如下质量百分比的组分：聚合物粘结剂3～10％、无机金属氧化物80～90％、分散剂0.5～1％和热膨胀聚合物微球5～15％；由该热敏性涂层材料制备的热敏性隔膜，使得电池在过充过程中具有较高的安全性能，并且具有较好的结构稳定性。
CN 111785893A公开了一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜，包括：多孔的聚丙烯隔膜基体和涂布在聚丙烯隔膜基体至少一个表面上的闭孔涂层；其中，闭孔涂层的原料按重量百分比包括：80～95wt％热塑性微球乳液和5～20wt％的水性粘结剂；其具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，能够有效防止锂离子电池热失控的发生，显著提高锂离子电池的安全性。
但是以上现有技术中的热敏层涂覆膜存在厚度太大、透气性差、保液能力低及耐热收缩率较低的不足，不利于改善轻量化锂离子电池的制备、电化学性能、倍率性和循环稳定性的优化，也不利于工业化生产。因此，开发一种具有低于聚苯乙烯隔膜热闭孔温度(130℃)的热闭孔复合隔膜，有利于提升锂离子电池寿命，改善锂离子电池安全的问题。
基于以上研究，如何提供一种热闭孔隔膜及其制备方法与应用，其涂覆层具有热闭孔效果，能中断电池反应，防止温度继续升高导致电池热失控、短路及锂枝晶的发生，进而改善锂离子电池的循环寿命和安全性；同时，所述热闭孔隔膜具有好的透气性、低的离子电导率、高的耐热稳定性以及高的拉伸强度特性，能提升锂离子电池的循环寿命、安全性、倍率性、保液能力以及离子电导率，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热闭孔隔膜及其制备方法与应用，所述热闭孔隔膜在具有热闭孔的功能的同时，具有好的透气性、低的离子电导率、高的耐热稳定性以及高拉伸强度特性，能在保证锂离子电池安全性的前提下，提升电池的寿命、倍率性能、保液能力及离子电导率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热闭孔隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
热闭孔层浆料凹版辊涂在基膜上，再进行凹版辊涂陶瓷层浆料，得到热闭孔隔膜；
所述热闭孔层浆料包括热闭孔聚合物材料；
聚合所述热闭孔聚合物材料的单体包括苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丁烯腈或丙烯酸乙酯中至少两种的组合，典型但非限制的组合包括苯乙烯和乙烯基吡啶的组合，苯乙烯和丁二烯的组合，乙烯基吡啶和丙烯酸甲酯的组合，甲基丙烯腈和丁烯腈的组合，丁烯腈和丙烯酸乙酯的组合，苯乙烯、乙烯基吡啶和丁二烯三者的组合，或丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和丁烯腈的组合。
聚合所述热闭孔聚合物材料的任意两种单体的摩尔比为(0.8～1.2):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
聚合所述热闭孔聚合物材料的任意三种单体的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):1，例如可以是0.8:0.8:1、0.8:0.9:1、1:1:1、1:1.1:1或1.2:1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述陶瓷层浆料包括陶瓷颗粒。
本发明所述热闭孔聚合物材料达到其熔点后，能够熔化成无孔膜状凝固物质，实现隔膜的热闭孔，防止温度的继续升高；同时热闭孔聚合物材料不影响隔膜的透气性，颗粒之间不容易团聚，能形成均匀的孔隙，有利于锂离子的传输以及改善电解液的保液能力；陶瓷涂层中的陶瓷颗粒之间堆垛成三维骨架网络结构，大大的提高了热闭孔隔膜的耐热稳定性、离子电导率、保液能力以及拉伸强度；采取凹版辊涂的涂布工艺，能够制备得到更薄的热闭孔隔膜，易于实现规模化和高质量生产。
优选地，所述陶瓷层浆料采用如下方法得到：
混合陶瓷颗粒、第一表面活性剂和第一溶剂，过滤后得到所述陶瓷层浆料。
优选地，所述陶瓷颗粒的粒径D90为1.3～1.5μm，粒径D50为0.7～0.9μm，比表面积为5～10m2/g。
所述陶瓷颗粒的粒径D90为1.3～1.5μm，例如可以是1.3μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm或1.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.7～0.9μm，例如可以是0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm或0.9μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述陶瓷颗粒的比表面积为5～10m2/g，例如可以是5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述陶瓷颗粒包括勃姆石和/或氧化铝。
优选地，所述陶瓷层浆料中，陶瓷颗粒与第一表面活性剂的质量比为(0.1～99.9):(0.1～20)，例如可以是99.9:0.1、50:20、90:10或0.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.6～0.9μm，粒径D90为1.2～1.5μm。
所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.6～0.9μm，例如可以是0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D90为1.2～1.5μm，例如可以是1.2μm、1.25μm、1.3μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm或1.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述陶瓷层浆料单面或双面进行凹版辊涂。
优选地，所述陶瓷层浆料凹版辊涂的厚度为1～2μm，例如可以是1μm、1.2μm、1.3μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述陶瓷涂层双面凹版辊涂时，每面涂覆的厚度均为1～2μm。
优选地，所述混合陶瓷颗粒、第一表面活性剂和第一溶剂包括：陶瓷颗粒在第一溶剂中超声分散0.01～3h后，加入第一表面活性剂，在600～1500rpm下进行分切搅拌0.03～4h，30～60℃加热分散0.05～5h，再次混入第一表面活性剂以300～1200rpm的转速混合0.03～4h。
所述陶瓷颗粒在去离子水中超声分散0.01～3h，例如可以是0.01h、1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述在600～1500rpm下进行分切搅拌，例如可以是600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述分切搅拌0.03～4h，例如可以是0.03h、1h、2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述30～60℃加热分散，例如可以是30℃、40℃、50℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述加热分散0.05～5h，例如可以是0.05h、1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述以300～1200rpm的转速混合，例如可以是300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm或1200rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述以300～1200rpm转速混合0.03～4h，例如可以是0.03h、1h、2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一表面活性剂包括海藻酸钠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基聚氧乙烯醚或聚氧乙烯烷基酚醚中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括海藻酸钠和聚乙酸乙烯酯的组合，海藻酸钠和聚乙烯醇的组合，或聚乙酸乙烯酯和烷基聚氧乙烯醚的组合。
优选地，所述第一溶剂包括去离子水。
优选地，所述热闭孔层浆料采用如下方法得到：
混合热闭孔聚合物材料、第二表面活性剂和第二溶剂，过滤后得到所述热闭孔层浆料。
优选地，所述热闭孔聚合物材料的熔点为100～120℃，粒径D50为0.5～1.2μm。
所述热闭孔聚合物材料的熔点为100～120℃，例如可以是100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述热闭孔聚合物材料的粒径D50为0.5～1.2μm，例如可以是0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.1μm或1.2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热闭孔层浆料中，热闭孔聚合物材料与第二表面活性剂的质量比为(0.1～99.8):(0.2～20)，例如可以是99.8:0.2、80:20、0.1:2或50:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热闭孔层浆料中颗粒的粒径D50为0.4～2μm，例如可以是0.4μm、1.0μm、1.5μm或2.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热闭孔层浆料的pH为7.5～8.5，例如可以是7.5、8.0或8.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热闭孔层浆液单面凹版辊涂在基膜上。
所述基膜包括但不限于商用的聚烯烃隔膜。
所述商用的聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合隔膜。
优选地，所述热闭孔层浆液凹版辊涂的厚度为1～6μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或6μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合热闭孔聚合物材料、第二表面活性剂和第二溶剂的搅拌速度为300～600rpm，搅拌时间为0.01～4h。
所述混合热闭孔聚合物材料和第二表面活性剂的搅拌速度为300～600rpm，例如可以是300rpm、400rpm、500rpm或600rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二溶剂包括去离子水。
所述混合热闭孔聚合物材料和第二表面活性剂的搅拌时间为0.01～4h，例如可以是0.01h、1h、2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二表面活性剂包括海藻酸钠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基聚氧乙烯醚或聚氧乙烯烷基酚醚中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括海藻酸钠和聚乙酸乙烯酯的组合，海藻酸钠和聚乙烯醇的组合，或聚乙酸乙烯酯和烷基聚氧乙烯醚的组合。
优选地，所述凹版辊涂的温度为5～50℃，收放卷拉伸速差为0.01～80，收放卷张力为0.01～256N。
所述凹版辊涂的温度为5～50℃，例如可以是5℃、10℃、25℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述凹版辊涂的收放卷拉伸速差为0.01～80m/min，例如可以是0.01m/min、10m/min、30m/min、50m/min、70m/min或80m/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述凹版辊涂的收放卷张力为0.01～256N，例如可以是0.01N、10N、50N、100N、150N、200N或256N，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述凹版辊涂的复卷温度为20～50℃，复卷速度为0.1～80m/min，接触压力为0.01～70N。
所述凹版辊涂的复卷温度为20～50℃，例如可以是20℃、30℃、40℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述凹版辊涂的复卷速度为0.1～80m/min，例如可以是0.1m/min、10m/min、20m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min或80m/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述凹版辊涂的接触压力为0.01～70N，例如可以是0.01N、10N、20N、30N、40N、50N、60N或70N，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括凹版辊涂陶瓷层浆料后的烘干。
优选地，所述烘干的温度为30～70℃，时间为20～28h。
所述烘干的温度为30～70℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述烘干的时间为20～28h，例如可以是20h、24h、26h或28h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述基膜的厚度为5～7μm，例如可以是5μm、5.5μm、6μm、6.5μm或7μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热闭孔隔膜的厚度为8～17μm，例如可以是8μm、10μm、12μm、14μm、16μm或17μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
热闭孔层浆料单面凹版辊涂在基膜上，再进行单面或双面凹版辊涂陶瓷层浆料，40～70℃烘干20～28h后得到所述热闭孔隔膜；
所述陶瓷层浆料采用如下方法得到：陶瓷颗粒在第一溶剂中超声分散0.01～3h后，加入第一表面活性剂，在600～1500rpm下进行分切搅拌0.03～4h，30～60℃加热分散0.05～5h，再次混入第一表面活性剂以300～1200rpm的转速混合0.03～4h，过滤后得到所述陶瓷层浆料；
所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.7～0.9μm，粒径D90为1.3～1.5μm，比表面积为5～10m2/g；所述陶瓷层浆料中，陶瓷颗粒与第一表面活性剂的质量比为(0.1～99.9):(0.1～20)；所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.6～0.9μm，粒径D90为1.2～1.5μm；所述陶瓷层浆料凹版辊涂的厚度为1～2μm；
所述热闭孔层浆料采用如下方法得到：热闭孔聚合物材料、第二表面活性剂和第二溶剂以300～600rpm的搅拌速度混合0.01～4h，过滤后得到pH为7.5～8.5的所述热闭孔层浆料；
所述热闭孔聚合物材料的熔点为100～120℃，粒径D50为0.5～1.2μm；所述热闭孔层浆料中，热闭孔聚合物材料与第二表面活性剂的质量比为(0.1～99.8):(0.2～20)；所述热闭孔层浆料中颗粒的粒径D50为0.4～2μm；所述热闭孔层浆液凹版辊涂的厚度为1～6μm；
所述凹版辊涂的温度为5～50℃，收放卷拉伸速差为0.01～80m/min，收放卷张力为0.01～256N，复卷温度为20～50℃，复卷速度为0.1～80m/min，接触压力为0.01～70N。
第二方面，本发明提供了一种采用如第一方面所述的制备方法得到的热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜及热闭孔层。
优选地，所述热闭孔层远离基膜的一侧还设置有陶瓷层。
第三方面，本发明通过了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的热闭孔隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用凹版辊涂，在基膜上涂覆陶瓷层和热闭孔层，制备得到的热闭孔隔膜更薄，使其透气性和透气一致性更高，且因为掺杂高性能的陶瓷涂层有利于改善其耐热稳定性，使其具有更低的热收缩率；通过涂覆一层热闭孔层，能使得热闭孔隔膜实现热闭孔效果，防止温度继续升高导致电池热失控及短路的发生，进而改善锂离子电池的循环寿命和安全性；同时热闭孔层的涂覆不会不影响隔膜的透气性，因为热闭孔聚合物材料不易团聚，且颗粒之间能形成均匀的孔隙，有利于锂离子的传输以及改善电解液的保液能力；陶瓷涂层中的三维骨架网络结构，大大的提高了热闭孔隔膜的耐热稳定性、离子电导率、保液能力以及拉伸强度；采取凹版辊涂的涂布工艺，能够制备得到更薄的热闭孔隔膜，易于实现规模化和高质量生产。
附图说明
图1是实施例1所述热闭孔隔膜的结构示意图。
图2是实施例1所述热闭孔层在30000倍放大倍数下的SEM图。
图3是实施例1所述热闭孔层在120℃加热后30000倍放大倍数下的SEM图。
图4是实施例4所述热闭孔隔膜的结构示意图。
其中，1-基膜，2-热闭孔层，3-陶瓷层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层3、基膜1、热闭孔层2及陶瓷层3，所述基膜1为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法包括如下步骤：
热闭孔层浆料单面凹版辊涂在聚乙烯隔膜上，再进行双面凹版辊涂陶瓷层浆料，55℃烘干24h后得到所述热闭孔隔膜；
所述聚乙烯隔膜的厚度为8μm，所述热闭孔隔膜的厚度为14μm；
所述陶瓷层浆料采用如下方法得到：勃姆石在去离子水中超声分散1h后，加入聚乙烯醇和烷基聚氧乙烯醚，在1000rpm下进行分切搅拌2h，40℃加热分散2.5h，再次混入烷基聚氧乙烯醚以700rpm的转速混合2h，过滤后得到所述陶瓷层浆料；
所述勃姆石的粒径D50为0.8μm，粒径D90为1.4μm，比表面积为7m2/g；所述陶瓷层浆料中，勃姆石、聚乙烯醇和烷基聚氧乙烯醚的质量比为96:5.5:0.5；所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.85μm，粒径D90为1.45μm；所述陶瓷层浆料凹版辊涂一面的厚度为1μm；
所述热闭孔层浆料采用如下方法得到：热闭孔聚合物材料、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚和去离子水以400rpm的搅拌速度混合2h，过滤后得到pH为8的所述热闭孔层浆料；
所述热闭孔聚合物材料为摩尔比为1:1的甲基丙烯腈和乙烯基吡啶共聚得到，所述热闭孔聚合物材料的熔点为110℃，粒径D50为0.85μm；所述热闭孔层浆料中，热闭孔聚合物材料、聚乙烯醇和烷基聚氧乙烯醚的质量比为95:4.5:0.5；所述热闭孔层浆料中颗粒的粒径D50为1.2μm；所述热闭孔层浆液凹版辊涂的厚度为4μm；
所述凹版辊涂的温度为25℃，收放卷拉伸速差为40m/min，收放卷张力为100N，复卷温度为30℃，复卷速度为45m/min，接触压力为30N。
所述热闭孔层30000倍放大倍数下的SEM图如图2所示，所述热闭孔层在120℃加热后，30000倍放大倍数下的SEM图如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚丙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法包括如下步骤：
热闭孔层浆料单面凹版辊涂在聚丙烯隔膜上，再进行双面凹版辊涂陶瓷层浆料，30℃烘干28h后得到所述热闭孔隔膜；
所述聚乙烯隔膜的厚度为7μm，所述热闭孔隔膜的厚度为12μm；
所述陶瓷层浆料采用如下方法得到：勃姆石在去离子水中超声分散0.01h后，加入海藻酸钠，在600rpm下进行分切搅拌4h，30℃加热分散5h，再次混入海藻酸钠以300rpm的转速混合4h，过滤后得到所述陶瓷层浆料；
所述勃姆石的粒径D50为0.7μm，粒径D90为1.3μm，比表面积为10m2/g；所述陶瓷层浆料中，勃姆石与海藻酸钠的质量比为9:1；所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.6μm，粒径D90为1.2μm；所述陶瓷层浆料凹版辊涂一面的厚度为2μm；
所述热闭孔层浆料采用如下方法得到：热闭孔聚合物材料、聚乙酸乙烯酯和去离子水以300rpm的搅拌速度混合4h，过滤后得到pH为8.5的所述热闭孔层浆料；
所述热闭孔聚合物材料为摩尔比为0.8:1的苯乙烯和丁二烯共聚得到，所述热闭孔聚合物材料的熔点为100℃，粒径D50为0.5μm；所述热闭孔层浆料中，热闭孔聚合物材料与聚乙酸乙烯酯的质量比为50:1；所述热闭孔层浆料中颗粒的粒径D50为0.6μm；所述热闭孔层浆液凹版辊涂的厚度为1μm；
所述凹版辊涂的温度为5℃，收放卷拉伸速差为0.01m/min，收放卷张力为0.01N，复卷温度为50℃，复卷速度为80m/min，接触压力为70N。
实施例3
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法包括如下步骤：
热闭孔层浆料单面凹版辊涂在聚乙烯隔膜上，再进行双面凹版辊涂陶瓷层浆料，60℃烘干20h后得到所述热闭孔隔膜；
所述聚乙烯隔膜的厚度为9μm，所述热闭孔隔膜的厚度为17μm；
所述陶瓷层浆料采用如下方法得到：氧化铝在去离子水中超声分散3h后，加入聚乙烯醇和烷基聚氧乙烯醚，在1500rpm下进行分切搅拌0.03h，60℃加热分散0.05h，再次混入聚乙烯醇和烷基聚氧乙烯醚以1200rpm的转速混合0.03h，过滤后得到所述陶瓷层浆料；
所述氧化铝的粒径D50为0.9μm，粒径D90为1.5μm，比表面积为5m2/g；所述陶瓷层浆料中，氧化铝、聚乙烯醇和烷基聚氧乙烯醚的质量比为88:3:1；所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.9μm，粒径D90为1.5μm；所述陶瓷层浆料凹版辊涂一面的厚度为1μm；
所述热闭孔层浆料采用如下方法得到：热闭孔聚合物材料、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚和去离子水以600rpm的搅拌速度混合0.01h，过滤后得到pH为7.5的所述热闭孔层浆料；
所述热闭孔聚合物材料为摩尔比为0.8:1.2:1的丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和丁烯腈共聚得到，所述热闭孔聚合物材料的熔点为120℃，粒径D50为1.2μm；所述热闭孔层浆料中，热闭孔聚合物材料、聚乙烯醇和烷基聚氧乙烯醚的质量比为90:6:0.5；所述热闭孔层浆料中颗粒的粒径D50为2μm；所述热闭孔层浆液凹版辊涂的厚度为6μm；
所述凹版辊涂的温度为50℃，收放卷拉伸速差为80m/min，收放卷张力为250N，复卷温度为20℃，复卷速度为0.01m/min，接触压力为0.01N。
实施例4
本实施例提供了一种如图4所示的热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层3、基膜1及热闭孔层2，所述基膜1为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除陶瓷层浆料在基膜上单面凹版辊涂外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除勃姆石的粒径D50为0.5μm外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除勃姆石的粒径D50为1μm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除勃姆石的D90为1.1μm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除勃姆石的D90为1.7μm外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除热闭孔聚合物材料的粒径D50为0.3μm外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除热闭孔聚合物材料的粒径D50为1.5μm外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除陶瓷层浆料的凹版辊涂一面的厚度为4μm，使热闭孔隔膜的厚度为18μm外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除陶瓷层浆料的凹版辊涂一面的厚度为0.5μm，使热闭孔隔膜的厚度为13μm外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除热闭孔浆料的凹版辊涂的厚度为7μm，使热闭孔隔膜的厚度为17μm外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除热闭孔浆料的凹版辊涂的厚度为0.5μm，使热闭孔隔膜的厚度为10.5μm外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除所述热闭孔聚合物材料为摩尔比为0.7:1的甲基丙烯腈和乙烯基吡啶共聚得到外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除所述热闭孔聚合物材料为摩尔比为1.3:1的甲基丙烯腈和乙烯基吡啶共聚得到外，其余均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除所述凹版辊涂的温度为2℃，收放卷拉伸速差为90m/min，收放卷张力为300N，复卷温度为15℃，复卷速度为0.05m/min，接触压力为0.005N外，其余均与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供了一种热闭孔隔膜，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述热闭孔隔膜的制备方法，除所述凹版辊涂的温度为60℃，收放卷拉伸速差为0.005m/min，收放卷张力为0.005N，复卷温度为60℃，复卷速度为85m/min，接触压力为80N外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种隔膜，所述隔膜为商用的聚乙烯隔膜(Celgard2730)。
对比例2
本对比例提供了一种隔膜，所述隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述隔膜的制备方法，除所述热闭孔聚合物材料为聚甲基丙烯腈外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种隔膜，所述隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述隔膜的制备方法，除所述热闭孔聚合物材料为聚乙烯基吡啶外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种隔膜，所述隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜、热闭孔层及陶瓷层，所述基膜为聚乙烯隔膜(Celgard2730)；
所述隔膜的制备方法，除所述热闭孔层浆料和陶瓷层浆料均采用刮涂的方式涂覆外，其余均与实施例1相同。
以上实施例提供的热闭孔隔膜和对比例提供的隔膜裁剪成1cm大小的正方形，在200℃下烘烤1h后，得到其热收缩率；
以上实施例提供的热闭孔隔膜和对比例提供的隔膜裁剪成5cm大小的正方形，采取透气仪测试100ml气体透过隔膜所需的时间，得到其透气值；
以上实施例提供的热闭孔隔膜和对比例提供的隔膜裁剪成18mm直径大小的圆形组装成扣电电池，采取电化学工作站EIS测试方法，得到其离子电导率以及阻抗；
上实施例提供的热闭孔隔膜和对比例提供的隔膜裁剪成长15cm宽2.5cm的长方形，采取拉力机试验机，输入相应的参数，得到其拉伸强度；
以上实施例提供的热闭孔隔膜和对比例提供的隔膜的透气值、离子电导率、拉伸强度、阻抗、120℃加热后的阻抗、120℃加热后的透气值以及120℃加热后的离子电导率的测试结果如表1和表2所示；
表1
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表2
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从表1可以看出以下几点：
(1)由实施例1与实施例5～8可知，陶瓷颗粒的粒径D50或D90不在优选范围内，会影响热闭孔隔膜的热稳定性和拉伸强度等性能，因此，陶瓷颗粒的粒径D50和D90在优选的范围内，有利于提升热闭孔隔膜的综合性能。
(2)由实施例1与实施例9～10可知，热闭孔聚合物材料的粒径D50不在优选范围内，相较于实施例1，其综合性能下降；因此，热闭孔聚合物材料的粒径D50在合理的范围内，会影响聚合物材料加热融化的效果，从而影响热闭孔的效果，热闭孔聚合物材料的粒径D50在优选的范围内，有利于提升热闭孔隔膜的综合性能。
(3)由实施例1与实施例11～14可知，陶瓷层或热闭孔层的厚度不在优选范围内，会影响热闭孔隔膜的综合性能。
(4)由实施例1与实施例15～16可知，聚合物单体的摩尔比不在优选范围内，会影响生成聚合物材料的性能，从而影响热闭孔隔膜的性能；因此，聚合物单体的摩尔比在优选范围内，有利于合成性能优异的热闭孔隔膜。
(5)由实施例1与实施例17～18可知，凹版辊涂的参数不在优选范围内，对于最终形成的热闭孔隔膜的性能会产生影响。
(6)由实施例1与对比例1可知，实施例1提供的热闭孔层包括热闭孔层及陶瓷层，其不仅具有好的耐热稳定性，离子电导率，保液能力，还具有高的拉伸强度；由此可知，本发明得到的热闭孔隔膜更薄，使其透气性和透气一致性更高，且因为掺杂高性能的陶瓷涂层有利于改善其耐热稳定性，使其具有更低的热收缩率；通过涂覆一层热闭孔层，结合图4可看出，热闭孔聚合物材料达到其熔点后，能够熔化成无孔膜状凝固物质，实现隔膜的热闭孔，防止温度继续升高导致电池热失控及短路的发生，进而改善锂离子电池的循环寿命和安全性。
(7)由实施例1与对比例2～3可知，对比例2～3所述热闭孔聚合物材料由一种单体聚合而成，与实施例1相比，对比例2～3提供的隔膜的综合性能变差；由此可知，采用不同种单体聚合而成的热闭孔聚合物材料，颗粒之间不易团聚，且能形成均匀的孔隙，不会影响隔膜的透气性，有利于锂离子的传输以及改善电解液的保液能力。
(8)由实施例1与对比例4可知，对比例4采用刮涂的方式来涂覆浆料，浆料的涂覆均一性更差，效率低且得到的隔膜的综合性能下降；由此可知，采取凹版辊涂的涂布工艺，能够制备得到更薄的热闭孔隔膜，且浆料涂覆的均一性更好，易于实现规模化和高质量生产。
综上所述，本发明提供了一种热闭孔隔膜及其制备方法与应用，所述热闭孔隔膜具有高的耐热稳定性，在200℃下加热1h后的MD≤10％及TD≤10％，具有高的保液能力，其离子电导率≥0.01mS/cm，以及拉伸强度为200～500Kgf/cm2。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (16)
1.一种热闭孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
热闭孔层浆料单面凹版辊涂在基膜上，再进行单面或双面凹版辊涂陶瓷层浆料，烘干后得到热闭孔隔膜；
所述陶瓷层浆料采用如下方法得到：
混合陶瓷颗粒、第一表面活性剂和第一溶剂，过滤后得到所述陶瓷层浆料，所述陶瓷颗粒的粒径D90为1.3~1.5μm，粒径D50为0.7~0.9μm，比表面积为5~10m2/g，所述陶瓷颗粒包括勃姆石和/或氧化铝；
所述热闭孔层浆料采用如下方法得到：热闭孔聚合物材料、第二表面活性剂和第二溶剂以300~600rpm的搅拌速度混合0.01~4h，过滤后得到pH为7.5~8.5的所述热闭孔层浆料；
所述热闭孔聚合物材料的熔点为100~120℃，粒径D50为0.5~1.2μm；所述热闭孔层浆料中，热闭孔聚合物材料与第二表面活性剂的质量比为(0.1~99.8):(0.2~20)；所述热闭孔层浆料中颗粒的粒径D50为0.4~2μm；所述热闭孔层浆液凹版辊涂的厚度为1~6μm；
所述凹版辊涂的温度为5~50℃，收放卷拉伸速差为0.01~80m/min，收放卷张力为0.01~256N，复卷温度为20~50℃，复卷速度为0.1~80m/min，接触压力为0.01~70N；
聚合所述热闭孔聚合物材料的单体包括苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丁烯腈或丙烯酸乙酯中至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷层浆料中，陶瓷颗粒与第一表面活性剂的质量比为(0.1~99.9):(0.1~20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.6~0.9μm，粒径D90为1.2~1.5μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷层浆料凹版辊涂的厚度为1~2μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合陶瓷颗粒、第一表面活性剂和第一溶剂包括：陶瓷颗粒在第一溶剂中超声分散0.01~3h后，加入第一表面活性剂，在600~1500rpm下进行分切搅拌0.03~4h，30~60℃加热分散0.05~5h，再次混入第一表面活性剂以300~1200rpm的转速混合0.03~4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一表面活性剂包括海藻酸钠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基聚氧乙烯醚或聚氧乙烯烷基酚醚中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括去离子水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二表面活性剂包括海藻酸钠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基聚氧乙烯醚或聚氧乙烯烷基酚醚中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括去离子水。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为30~70℃，时间为20~28h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜的厚度为5~7μm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热闭孔隔膜的厚度为8~17μm。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
热闭孔层浆料单面凹版辊涂在基膜上，再进行单面或双面凹版辊涂陶瓷层浆料，30~70℃烘干20~28h后得到所述热闭孔隔膜；
所述陶瓷层浆料采用如下方法得到：陶瓷颗粒在第一溶剂中超声分散0.01~3h后，加入第一表面活性剂，在600~1500rpm下进行分切搅拌0.03~4h，30~60℃加热分散0.05~5h，再次混入第一表面活性剂以300~1200rpm的转速混合0.03~4h，过滤后得到所述陶瓷层浆料；
所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.7~0.9μm，粒径D90为1.3~1.5μm，比表面积为5~10m2/g；所述陶瓷层浆料中，陶瓷颗粒与第一表面活性剂的质量比为(0.1~99.9):(0.1~20)；所述陶瓷层浆料中颗粒的粒径D50为0.6~0.9μm，粒径D90为1.2~1.5μm；所述陶瓷层浆料凹版辊涂的厚度为1~2μm；
所述热闭孔层浆料采用如下方法得到：热闭孔聚合物材料、第二表面活性剂和第二溶剂以300~600rpm的搅拌速度混合0.01~4h，过滤后得到pH为7.5~8.5的所述热闭孔层浆料；
所述热闭孔聚合物材料的熔点为100~120℃，粒径D50为0.5~1.2μm；所述热闭孔层浆料中，热闭孔聚合物材料与第二表面活性剂的质量比为(0.1~99.8):(0.2~20)；所述热闭孔层浆料中颗粒的粒径D50为0.4~2μm；所述热闭孔层浆液凹版辊涂的厚度为1~6μm；
所述凹版辊涂的温度为5~50℃，收放卷拉伸速差为0.01~80m/min，收放卷张力为0.01~256N，复卷温度为20~50℃，复卷速度为0.1~80m/min，接触压力为0.01~70N。
14.一种采用如权利要求1~13任一项所述的制备方法得到的热闭孔隔膜，其特征在于，所述热闭孔隔膜包括依次设置的陶瓷层、基膜及热闭孔层。
15.根据权利要求14所述的热闭孔隔膜，其特征在于，所述热闭孔层远离基膜的一侧还设置有陶瓷层。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求14或15所述的热闭孔隔膜。
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